Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten durch selektive Oxidation von Polysacchariden mit gas¬ förmigem Stickstoffdioxid.

Zur Herstellung von Polycarboxylaten durch oxidative Behandlung von Poly¬ sacchariden, beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen, besteht um¬ fangreiches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Metho¬ den der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. Seite 2042 ff, insbesondere Seite 2124 ff (Oxidationsprodukte der Cellulose) und Seite 2166 ff (Oxi- dierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Che istry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P.Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10) sowie die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O Seite 262 bis 265.

Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polysacchariden, insbesondere von ausschließlich aus Glucose aufgebauten Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick¬ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr un¬ terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. Seite 2124. So bewirken beispielsweise Per odate oder Blei(IV)-Acetat eine C-C Spaltung der Anhydroglucose-Ringe; man erhält aus Cellulose die sogenannte 2,3-Dialdehydcellulose und analog aus Stärke Dialdehydstärke. Bekannt ist außerdem, daß bei der Einwirkung

von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Alkohol¬ gruppe zur Carboxylgruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxida- tionsmittel, in der Regel im Gleichgewicht mit Distickstofftetroxid vor¬ liegend, kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. Seite 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheiten zur Carboxylgruppe bewerkstelligen. So ist aus der US-amerikanischen Patent¬ schrift US 2472590 die Oxidation von Stärke mit gasförmigem oder in Wasser beziehungsweise in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ge¬ löstem Stickstoffdioxid bei Raumtemperatur und Normaldruck bekannt.

Unter diesen Bedingungen erhält man die annähernd vollständige Umwandlung der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen erst nach sehr langen Reaktionszeiten, die unter Umständen bis zu mehreren Ta¬ gen betragen können. Außerdem werden bei den bekannten Verfahren hohe Stickstoffdioxidmengen, bezogen auf zu oxidierendes Polysaccharid, benö¬ tigt.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 ist eine wesentliche Verbesserung der Herstellung derartiger Oxidationsprodukte von Polysac¬ chariden bekannt. Die dort offenbarte Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Polycarboxylate aus Polysacchariden in einem einfachen Verfahren in hohen Ausbeuten zu gewinnen sind, wenn die Oxidationsreaktion mit Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid in Gegenwart von Sauerstoff bei er¬ höhten Temperaturen und vorzugsweise bei erhöhten Drucken durchgeführt wird. Die Formulierung "Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid" steht da¬ bei, wie auch bei der vorliegenden Erfindung, für das unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen vorliegende Gleichgewichtsgemisch aus Stickstoffdi¬ oxid und seinem Dimeren Distickstofftetroxid.

Insbesondere wenn man die in diesem Dokument beschriebene Variante der suspensions- und lösungsmittelfreien Oxidation mit gasförmigem Stick- stoffdioxid/Distickstofftetroxid durchführt, wurde beobachtet, daß man im Rahmen der Aufarbeitung des Oxidationsproduktes auf den dort in allen

Beispielen aufgeführten Schritt der Wäsche mit Wasser, um den Nitrat- be¬ ziehungsweise Nitritgehalt des Oxidationsproduktes auf möglichst niedrige Werte zu senken, nur schwer verzichten kann, wenn man stattdessen nicht die dort ebenfalls erwähnte Vakuumentgasung über einen langen Zeitraum durchführen will. Beide Verfahrensvarianten haben ihre Nachteile: Die nicht-wäßrige Aufarbeitung mit Hilfe der Vakuumbehandlung benötigt unter Umständen einen Zeitraum von mehreren Stunden bis Tagen, und die wäßrige Aufarbeitung macht neben dem Auftreten belasteten Abwassers einen Trock¬ nungsschritt des gereinigten Produktes unumgänglich, falls dieses nicht in wäßrigen flüssigen bis pastenförmigen Mitteln eingesetzt werden soll.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sowohl auf die wäßrige Aufar¬ beitung der Umsetzungsprodukte von Polysacchariden mit Stickstoffdi- oxid/Distickstofftetroxid wie auch auf deren Vakuumbehandlung verzichtet werden kann und man dennoch zu Produkten mit akzeptabel niedigen Nitrat- und Nitritgehalten gelangt, wenn man vor Abschluß der eigentlichenOxida- tionsreaktion die Zufuhr des Oxidationsmittels Stickstoffdioxid/Distick- stofftetroxid beendet und die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Re¬ aktionstemperatur erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren oder deren Salzen aus Polysacchariden durch Oxidation mit gasförmigem Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 150 °C unter Umwandlung zumindest eines Teils der primären Alkoholgruppen der Polysaccharide in Carboxylgruppen sowie gege¬ benenfalls wenigstens anteilsweiser Neutralisation der entstehenden Car¬ bonsäuregruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zufuhr von Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid beendet, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen zu höch¬ stens 90 % erreicht ist, und die Temperatur um mindestens 10 °C erhöht. Dieser Umwandlungsgrad kann in einfacher Weise durch die Bestimmung der Säurezahl des Oxidationsproduktes, wie beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO 93/16110 beschrieben, ermittelt werden.

Ansonsten kann die Oxidation so geführt werden wie in der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beschrieben, solange darauf geachtet wird, daß

man die dort bis zum Ende geführte Reaktion nur so lange durchführt, daß der gewünschte Oxidationsgrad, daß heißt der Umwandlungsgrad der primären Alkoholgruppen in Carboxylgruppen, nur zu höchstens 90 %, vorzugsweise zu 60 % bis 85 % und insbesondere zu 65 % bis 80 % erreicht wird. Das voll¬ ständige Erreichen des gewünschten Oxidationsgrades erfolgt erfindungsge¬ mäß erst in der Nachoxidationsphase, das heißt bei beendeter Stickstoff- dioxid/Distickstofftetroxid-Zufuhr und im Vergleich zur Oxidationsphase um mindestens 10 °C, vorzugsweise 15 °C bis 80 °C und insbesondere 20 °C bis 50 °C erhöhten Temperatur. Dabei ist darauf zu achten, daß durch die Er¬ höhung der Temperatur eine Obergrenze von 160 °C möglichst nicht über¬ schritten wird, da bei höheren Temperaturen zunehmend Zersetzung beobach¬ tet wurde.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu erwähnen, daß man nicht auf die in WO 93/16110 besonders bevorzugte Durchführung der Reaktion bei erhöhten Drucken von beispielsweise bis zu 10 bar angewiesen ist, sondern die Reaktion praktisch drucklos, das heißt bei Normaldruck, führen kann. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,8 bar bis 9 bar, insbesondere von 1 bar bis 3 bar durchgeführt.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polycarboxylat be¬ sitzt als weiteren Vorteil der Erfindung ein wesentlich niedrigeres exo¬ therm-energetisches Potential als Produkte, bei welchen der erfindungsge¬ mäß kennzeichnende Verfahrensschritt nicht ausgeführt wurde. Dies wirkt sich günstig auf seine Lagerfähigkeit aus.

Die erfindungsgemäß vor Erreichen des vollständigen Umsatzes abzubrechende Oxidationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 ^C C durchgeführt. Dabei kann Sauerstoff, al¬ lein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inertem Gas, an¬ wesend sein, dessen Zugabe einmalig beim Reaktionsbeginn oder mehrfach, gewünschtenfalls kontinuierlich, während der Reaktion erfolgen kann. Bei letztgenannter Reaktionsführung kann die Oxidationsreaktion bekanntlich temperatur- oder druckabhängig über die Sauerstoffdosierung gesteuert

werden. Vorzugsweise regelt man die Sauerstoffzugabe so, daß die Reakti¬ onstemperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C bleibt.

Als inerte, das heißt bei den jeweils gewünschten Verfahrensbedingungen nicht reagierende Gase können Edelgase wie Helium oder Argon und Kohlen¬ dioxid, insbesondere aber Stickstoff, Stickstoffmonoxid und Distickstoff- monoxid, aber auch beliebige Mischungen derartiger Gase eingesetzt werden. Der Sauerstoffgehalt in der Gasmischung liegt dabei vorzugsweise im Be¬ reich von 1 Vol.-% bis 30 Vol.-%, insbesondere von 3 Vol.-% bis 10 Vol.-%. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhal¬ tet die Zuführung von Sauerstoff durch das Aufpressen von Luft.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch ge¬ kennzeichnet, daß im Reaktionssystem vor Beginn der Oxidationsreaktion ein Druck von weniger als 10 bar, insbesondere von 2 bar bis 6 bar, bei der gewünschten Reaktionstemperatur durch Aufpressen eines genannten Inertga¬ ses eingestellt wird und anschließend Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff mit einem genannten Inertgas, mehrfach, gewünschtenfalls kon¬ tinuierlich, aufgepresst wird. Die Zugabe von Stickstoffdioxid/Distick- stofftetroxid kann dabei vor oder nach der Sauerstoffzugabe beziehungs¬ weise dem Beginn der Sauerstoffzugäbe erfolgen. Dabei kann es erforderlich sein, das Reaktionsgefäß nach dem anfänglichen Aufpressen des Inertgases auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufzuheizen. Während des Ablaufs der Oxidationsreaktion, die zweckmäßig unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner erfolgt, kann die Reaktionstemperatur in der Regel ohne äußere Heizung allein durch die Zugabemenge des Sauerstoffs gehalten wer¬ den.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt das Oxidationsmittel aus der Gasphase direkt auf die festen, möglichst intensiv durchmischten Substrate zur Einwirkung. Bevorzugt ist dabei die Oxidation in einer Wirbelschicht aus Polysaccharid, deren Wirbelmittel ein Stickstoffdioxid-haltiges Gas ist. Ein solches Oxidationsverfahren ist in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 4402851.2 beschrieben. Unter Wirbelschicht soll dabei - ohne auf diese Art der Erzeugung beschränkt zu sein - die Erscheinung verstanden werden, die zu beobachten ist, wenn auf waag-

rechten, perforierten Böden lagerndes feinkörniges Schüttgut von unten von Gasen, als Wirbelmittel bezeichnet, durchströmt wird. In diesem Zusammen¬ hang sei auf das Werk von D. Kunii und 0. Levenspiel, "Fluidization Engi¬ neering", Verlag Butterworth-Heinemann, 2. Auflage 1991, dort insbesondere die Tabelle auf den Seiten 8 und 9 sowie das Kapitel 3, verwiesen. Ein brauchbarer Reaktor für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch die im europäischen Patent EP 051 147 Bl (dort Figur 1) offenbarte Vorrichtung, bei der sich ein gasdurchströmtes Wirbelbett in einem Zylinder befindet, in dem eine mit Rührarmen ausgerüstete Welle rotiert. Möglich ist auch der Einsatz eines Reaktors mit mehrstufiger Wirbelschicht, wie in Beränek/Ro- se/Winterstein, "Grundlagen der Wirbelschichttechnik", Krauskopf-Verlag, 1975, Seite 72 beschrieben. Mit einer solchen Vorrichtung ist die konti¬ nuierliche Reaktionsführung leicht möglich.

Das Wirbelmittel kann bei dieser Verfahrensvariante nach Durchströmen des Polysaccharids das Reaktionssystem verlassen und wird erfindungsgemäß vor Erreichen des gewünschten Osidationsgrades durch ein Wirbelmittel ersetzt, das kein Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid enthält. Bevorzugt ist dieses Wirbelmittel ein zuvor beschriebenes Inertgas.

Falls das Stickstoffdioxid-haltige Wirbelmittel nach Durchströmen des Po¬ lysaccharids jedoch unter Reoxidation des verbrauchten Stickstoffdioxids, beispielsweise dadurch, daß man das Wirbelmittel durch ein partikelförmi- ges festes, an ein festes Trägermaterial adsorbiertes oder in Flüssigkei¬ ten gelöstes sauerstoffübertragendes Oxidationsmittel leitet, im Kreis geführt wird, ist darauf zu achten, daß diese Reoxidation abgebrochen wird, bevor der gewünschte Oxidationsgrad des Polysaccharids erreicht ist.

Bei der Wirbelschicht-Variante des Oxidationsverfahrens hängt die benö¬ tigte Reaktionszeit bis zum Beenden der Zugabe von Stickstoffdioxid/Di- stickstofftetroxid bei gegebenem Polysaccharid und Stickstoffdioxidgehalt im Wirbelmittel im wesentlichen von dem gewünschten Oxidationsgrad und der Temperatur ab. Als Richtwerte können folgende Angaben dienen: Bei einer Temperatur von 50 °C und Normalddruck unter Einsatz von 12 Molequivalenten Stickstoffdioxid pro Stunde, bezogen auf zu oxidierende Hydroxylgruppen, werden nach 30 Minuten 18 % bis 22 %. nach 60 Minuten 60 % bis 70 % und

nach 1,5 Stunden 85 % bis 95 % der primären Alkoholgruppen in Carboxyl¬ gruppen umgewandelt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Natur des eingesetzten Poly¬ saccharids weitgehend unkritisch. Voraussetzungen sind lediglich, daß es primäre Alkoholgruppen enthaltende Kohlenhydrateinheiten enthält und in einer Form vorliegt, welche die intensive Durchmischung mit dem gasförmi¬ gen Oxidationsmittel und vorzugsweise die Ausbildung einer Wirbelschicht zuläßt, insbesondere in Pulverform. In Frage kommen native Polyglucane, insbesondere Stärke und/oder Cellulose, aber auch andere Polysaccharide, zum Beispiel Polygalactomannane wie Guaran und Carubin. Die Polysaccharide können auch in chemisch oder physikalisch modifizierter Form verwendet werden, sofern sie noch oxidierbare primäre Alkoholgruppen enthalten. We¬ gen der mit diesen besonders glatt ablaufenden Reaktion und aus wirt¬ schaftlichen Gründen sind Stärken unterschiedlicher Provenienz, insbeson¬ dere Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und/oder Tapiokastärke, wie sie als übliche Pulver im Handel sind, bevorzugt. Da Cellulose wegen ihrer Faserigkeit oft Probleme bei der Ausbildung einer Wirbelschicht bereitet, wird sie vorzugsweise in Form von Mikropulver eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere unter Einsatz der ge¬ nannten Polyglucane vorzugsweise über einen solchen Zeitraum geführt, daß das Oxidationsprodukt im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I

besteht, was einem Carboxylgruppengehalt von mindestens 4 Gew.- ent¬ spricht.

Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhält man Polycarboxylate auf Polyglucan-Basis, welche die oxidierten Anhydroglucoseeinheiten insbeson¬ dere der Formel I vorzugsweise zu wenigstens 25 Mol-%, insbesondere zu

wenigstens 35 Mol-% im Molekül enthalten, wobei als weiterer Vorteil keine wesentlichen Mengen anderer Oxidations-Folgeprodukte vorliegen. Die Ober¬ grenze des Gehaltes an Einheiten gemäß Formel I liegt bei 100 Mol-%, ins¬ besondere bei etwa 95 Mol-%. Bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Polycarboxylate hergestellt, welche Einheiten gemäß Formel I im Bereich von 70 Mol-% bis 100 Mol-%, entsprechend einem Carboxylgruppenge- halt von bis zu ca. 25 Gew.-%, aufweisen.

Im Falle daß das zu oxidierende Polysaccharid zur Agglomeration und zur in der Fließbetttechnik gefürchteten Kanalbildung neigt, kann sein Fließver¬ halten durch den Zusatz geringer Mengen von insbesondere festen Additiven, zu denen beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumfluorid, Calciumphosphat, feinteilige Zeolithe oder Kieselgel, insbesondere das unter dem Namen Aerosil(R) vertriebene Siliziumdioxid gehören, signifikant verbessert werden. In dieser Hinsicht hohe Effekte werden bereits beim Einsatz nied¬ riger Additivmengen von vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf zu oxidierendes Polysaccha¬ rid, erreicht. Das eingesetzte Polysaccharid enthält vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew,-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser.

Zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens sei auf Figur 1 verwie¬ sen. Diese zeigt einen röhrenförmigen Reaktor (1) mit Temperaturfühler (2), der mit Hilfe eines Thermostats (3) bei der gewünschten Temperatur gehalten werden kann, und in dem das zu oxidierende Polysaccharid von Stickstoffdioxid aus einem Vorratsbehälter (4) und Inertgas N2 durchströmt wird, wobei die Gasflüsse durch Ventile (7, 8 und 9) geregelt werden. Nach Verlassen des Reaktors wird das Gas vorzugsweise durch einen Staubab¬ scheider (5) geleitet und velässt nach Passieren eines Kondesators (6), in dem kondensierbare Anteile, insbesondere Wasser und Stickoxide abgeschie¬ den werden, die Apparatur.

Im Anschluß an die Oxidations- und Nachoxidationsreaktion ist es möglich, wenigstens einen Teil der Carboxylgruppen des Oxidationsprodukts durch Behandeln mit einem basischen Reagenz zu neutralisieren, das heißt von der Säure- in die Salzform zu überführen. Als Neutralisationsmittel wird vor¬ zugsweise eine wäßrige Lösung, die Alkalihydroxid, Ammoniumhydroxid

und/oder organische Base enthält, verwendet. Auch direkt im Anschluß an die Oxidationsreaktion ist die Neutralisation möglich, beispielsweise durch Begasen des Reaktionsgefäßes mit Ammoniak. Die Salzbildung ist auch unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise unter Verwendung von Na¬ triumborhydrid, möglich. Vorzugsweise wird das Neutralisationsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sämtliche Carboxylgruppen des Oxidations- produkts in die Salzform überführt werden. Dabei ist sowohl die Zugabe des Oxidationsproduktes zum Neutralisationsmittel als auch die Zugabe des Neutralisationsmittels zum Oxidationsprodukt möglich. Die Salzbildung kann auch unter den Bedingungen der Anwendung beziehungsweise Weiterverarbei¬ tung der Polycarboxylate in deren Säureform erfolgen, beispielsweise bei der Herstellung oder dem Einsatz von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch übliche alkalische Bestandteile derartiger Mittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarboxylate enthalten extrem niedrige Nitrat- und Nitritgehalte von in der Regel unter 3 Gew.-% und werden vorzugsweise als Builder oder Co-Builder in Wasch¬ oder Reinigungsmitteln verwendet. In derartigen Mitteln werden sie vor¬ zugsweise als Co-Builder in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbe¬ sondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, die anorganischen Builder als Haupt-Builder enthalten, verwendet. Besonders bevorzugt werden sie in letztgenannten Mitteln verwendet, die Zeolith-NaA, wie er beispielsweise im Zusammenhang mit Textilwaschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 24 12837 beschrieben ist, und/oder Schichtsilikate, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben sind, als Haupt-Builder und durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren hergestellte Polycarbonsäuren oder deren Salze in Mengenverhält¬ nissen von 2:1 bis 5:1 enthalten. Die Zusammensetzung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen bekannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden.

Beispiele

Beispiel 1;

In der in Figur 1 dargestellten Apparatur wurde Stärke oxidiert. Dazu wurden 1042,8 g Kartoffelstärke, Feuchtigkeitsgehalt 6,8 Gew.-%, mit 0,5 Gew.-% Aerosil(R) 200 gemischt und in den Reaktor (1) gefüllt (Höhe 80 cm, Innendurchmesser 90 mm). Stickstoff mit einer zur Fluidisierung der Stärke ausreichenden Geschwindigkeit wurde durch den Reaktor (1) geleitet und dieser über ein Thermostat (3) auf 50 °C erwärmt. Aus einer temperierten Vorratsflasche (4) wurde Stickstoffdioxid durch die Wirbelschicht gelei¬ tet. Die Gasmengen wurden mit Hilfe von - auf Luft geeichten - Durchflu߬ messern auf 150 Normliter pro Stunde eingestellt. Nach 3 Stunden wurde die Zufuhr von Stickstoffdioxid beendet und eine Probe (VI) des Produktes entnommen. Die Reaktortemperatur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 80 °C erhöht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine Polycarbonsäure Pl als weißes, frei fließendes Pulver mit den in Tabelle 1 angegebenen Daten. Zum Vergleich sind entsprechende Werte des nicht nachoxidierten Polycarboxy- lats VI ebenfalls angegeben. Man erkennt den deutlich geringeren Nitrit- und Nitratgehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine Polycarbonsäure P2 (Probe V2) erhalten, wobei jedoch die Reaktionszeit 4 Stunden bis zur Nachheizphase betrug. Die Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Man erkennt auch hier den deutlich geringeren Nitrit- und Nitratgehalt des nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren hergestellten Produktes P2 gegenüber V2.

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde Beispiel 2 in der Weise wiederholt, daß man die Tem¬ peratur nach Beendigung der Zufuhr von Stickstoffdioxid nicht erhöhte,

sondern bei ca. 50 °C beließ. Man erhielt ein Polycarboxylat V3 mit den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Daten.

Tabelle 1: Daten der Polycarboxylate

Polycarboxylat VI Pl V2 P2 V3

Säurezahl ^a ) 208 306 282 370 297 Nitritgehalt [Gew.-%] 1,2 0,3 0,8 0,2 0,9 Nitratgehalt [Gew.-%] 16 1,2 15 1,0 11

^a ): bestimmt wie in WO 93/16110 angegeben

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 angegeben wurden 1042,8 g Kartoffelstärke mit 0,5 Gew.-% Aerosil(R) 200 gemischt und im Reaktor gemäß Abbildung 1 oxidiert, wobei man im Unterschied zu Beispiel 1 einen Druck von 2 bar einstellte. Nach 2 Stunden wurde die Zufuhr von Stickstoffdioxid beendet, die Reaktortem¬ peratur wurde innerhalb von 30 Minuten auf 80 °C erhöht und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abge¬ kühlt. Erhalten wurde eine Polycarbonsäure P3 als weißes, frei fließendes Pulver mit einer Säurezahl von 363, deren Nitrat- und Nitritgehalte denen von Pl entsprachen.

Bezugszeichen1iste

Reaktor Temperaturfühler Thermostat Stickstoffdioxid-Vorratsbehälter Staubabscheider Kondensator ,8,9 regelbare Ventile