Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheramins durch Umsetzung eines Polyetheralkohols, der zuvor in Gegenwart einer basischen Kalium- oder Natriumverbindung als Katalysator synthetisiert wurde, mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren. Die Verfahrensprodukte finden unter anderem Verwendung in Polyurethan-, Polyharnstoff- und Epoxy-Anwendungen. Sie werden beispielsweise zur Härtung von Epoxidharzen, z.B. bei der Herstellung von Rotorblättern für Windkraftanlagen, eingesetzt, sowie bei der Herstellung von Beschichtungen, Kleb- und Haftstoffen. Darüber hinaus finden sie Verwendung in der Erdölgewinnung und in der Bauindustrie.

WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. Die Herstellung von Poly- etheraminen aus entsprechenden Polyetheralkoholen und Ammoniak wird auf Seite 26, Zeilen 1 bis 5, allgemein erwähnt.

EP 696 572 A1 (BASF AG) betrifft aminierende Hydrierungen unter Verwendung von ZrÜ ₂ / CuO / NiO / M0O ₃ - Katalysatoren. Die Herstellung von Polyetheraminen aus entsprechenden Polyetheralkoholen und Aminierungsmitteln wie Ammoniak wird allgemein gelehrt und im Bei- spiel 9 (Seite 1 1 ) beschrieben.

WO 09/092724 A1 (BASF SE) lehrt Reaktoren zur Durchführung von Hochdruck-Reaktionen und unter anderem ein Verfahren zur Herstellung Polyetheraminen aus den entsprechenden Polyetheralkoholen und Ammoniak, das in solchen Reaktoren durchgeführt wird.

EP 1 028 138 A2 (BASF Corp.) beschreibt die Herstellung von Polyetheralkoholen aus entsprechenden Alkylenoxiden durch Polymerisation in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie z.B. Kaliumhydroxid, also einer Kaliumverbindung. Der alkalische Katalysator im Rohprodukt wird mittels einer Carbonsäure neutralisiert, die Abtrennung des entstehenden Salzes, z.B. Kali- umsalzes, wird als zusätzlicher Schritt nicht propagiert (vgl. z.B. Absätze [0002], [0003] und [0004].

In WO 07/096317 A1 (BASF AG) wird beschrieben, dass ein Kalium-Gehalt in Polyetheralkoholen für Schaum-Anwendungen unvorteilhaft ist (vgl. z.B. Absätze [0002] und [0003]). Diese Schrift lehrt nichts zur Herstellung von Polyetheraminen.

US 3,580,952 A (Farbwerke Hoechst AG) betrifft eine Polyetheramin-Herstellung durch Umsetzung von Polypropylenoxid mit Ammoniak und lehrt die Abtrennung von Salzen aus dem Produkt erst nach der Aminierungsreaktion (vgl. z.B. das Abstract). JP 49 014 158 B und JP 49 014 159 B (beide Mitsui Toatsu Chem., Inc.) beschreiben eine Ami- nierung von Polyetheralkoholen zu Polyetheraminen, wobei vor der Aminierung keine Abtrennung von KOH aus den Polyetheralkoholen erfolgt.

WO 201 1/087793 A1 (Huntsman Petrochemical LLC) betrifft Etheramine und ihre Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polymeren. Die Verwendung von alkalischen Katalysatoren bei der Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen wird genannt (Seite 7, Zeilen 3 - 6) und auch die Möglichkeit, diese Katalysatoren nach der Alkoxylierungsreaktion aus dem Rohprodukt abzutrennen, z.B. durch Vakuumstrippen (Seite 7, Zeilen 6 - 9) oder durch Neutralisation mit Säuren, wie z.B. Oxalsäure, oder durch Behandlung mit Magnesiumsilikat und anschließender Filtration (Seite 7, Zeilen 23 - 25, = erster Satz von [0027]).

Bei der Herstellung von Polyetheralkoholen aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid oder mehreren Alkylenoxiden, z.B. durch Umsetzung von Monopropylen- oder Dipropylenglykol mit Propylenoxid, werden oft basische Katalysatoren eingesetzt. Bei den basischen Katalysatoren handelt es sich besonders um Alkalimetallverbindungen, ganz besonders Natrium- oder Kaliumverbindungen, beispielsweise um Alkalimetallalko- holate mit in der Regel 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholatrest, wie z.B. Natrium- oder Kaliumme- thylat, Natrium- oder Kaliumethylat, Natrium- oder Kaliumisopropylat, Natrium- oder Kalium- tert.butylat oder Mischungen hieraus. Bei den basischen Katalysatoren handelt es sich weiterhin besonders um Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxid.

Am meisten bevorzugt wird Kaliumhydroxid als basischer Katalysator eingesetzt.

Nach der Reaktion wird der basische Katalysator in der Regel entweder durch Zusatz von Ad- sorbentien, wie z.B. Magnesiumsilicat, und anschließende Filtration entfernt oder er wird zunächst mit Hilfe einer Säure neutralisiert und die entstehenden Salze durch Filtration entfernt, ggf. unter Zuhilfenahme von Adsorbentien, wie z.B. Magnesiumsilicat. Zur Neutralisation werden organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, oder anorganische Säuren, wie z.B. Schwefel- säure oder Phosphorsäure, verwendet.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Polyetheralkohole von Bedeutung, die mit Hilfe von Natrium- oder Kaliumverbindungen, besonders Kaliumverbindungen, als basischen Katalysatoren hergestellt wurden. Nach Entfernung des Natrium- bzw. Kaliumkatalysators, z.B. mit Hilfe einer der o.g. Methoden, verbleibt in der Regel in den hergestellten Po- lyetheralkoholen ein mehr oder weniger hoher Restgehalt an Natrium- bzw. Kaliumionen.

Es wurde beobachtet, dass im Verlauf der, z.B. kontinuierlichen, Umsetzung eines Polyetheral- kohols mit Ammoniak an einem Katalysator, z.B. einem Festbettkatalysator, besonders einem Aluminiumoxid-, Zirkoniumdioxid- oder Chromoxid-geträgerten Kupferkatalysator, die Aktivität des Aminierungskatalysators stetig abnimmt. Während der Produktion muss daher die Produktionstemperatur mit der Zeit jeweils erhöht werden, um den Aktivitätsverlust des Katalysators auszugleichen und um den spezifikationsgerechten Umsatz zu erzielen (Aminzahlen, Aminie- rungsgrad). Die nötige Temperaturerhöhung ist häufig mit einer Zunahme an unerwünschten Nebenreaktionen verbunden (z.B. Spaltung der Etherketten unter Bildung von kürzeren aminier- ten Bruchstücken, die zu unerwünschten Nebenprodukten wie z.B. Dimethylmorpholin reagie- ren können, oder vermehrte Bildung von sekundären bzw. tertiären Aminen). Sobald die maximal mögliche bzw. sinnvolle Reaktionstemperatur erreicht ist, kann der Katalysator durch eine Spülung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser und/oder Ammoniak, von Ablagerungen freigewaschen werden, wenn er weiter verwendet werden soll. Im Anschluss an eine solche Spülung, z.B. Wasserspülung, erreicht der Katalysator wieder eine wesentlich höhere Aktivität oder sogar die ursprüngliche Aktivität und die Aminzahl-Spezifikation des Polyetheramins wird erneut bei geringeren Temperaturen erreicht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen aus Polyetheralkoholen, die in Gegenwart einer basi- sehen Natrium- oder Kaliumverbindung als Katalysator hergestellt wurden, zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Maßnahmen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise durchzuführen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei bevorzugt gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysators, z.B. Kataly- satorformkörpers, durchzuführen.

Es wurde gefunden, dass durch die Vermeidung, zumindest Reduzierung, von Natriumionen und Kaliumionen im eingesetzten Polyetheralkohol die Katalysatoraktivität länger aufrechterhalten werden kann. Natriumionen und Kaliumionen wirken in der, z.B. kontinuierlichen, Aminie- rung des Polyols als Katalysatorgift (vermutlich durch ihre Ablagerung auf dem Katalysator). Zudem können abgelagerte Natrium- und Kaliumverbindungen, z.B. durch eine Wasser- und/oder Ammoniakspülung, aus dem Reaktor bzw. den Reaktoren, in dem/denen sich der Katalysator befindet, entfernt werden und so die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt werden. Dies gelingt umso schneller (Spülzeit) und katalysatorschonender, je mehr in den eingesetzten Po- lyetheralkoholen der Gehalt an Natrium- und Kaliumionen reduziert ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetheramins durch Umsetzung eines Polyetheralkohols, der zuvor in Gegenwart einer basischen Kalium- oder Natriumverbindung als Katalysator synthetisiert wurde, mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Kataly- sators in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der eingesetzte Polyetheralkohol, wenn er zuvor in Gegenwart einer basischen Kaliumverbindung als Katalysator synthetisiert wurde, einen Gehalt an Kaliumionen von kleiner 50 Gew.-ppm aufweist und, wenn er zuvor in Gegenwart einer basischen Natriumverbindung als Katalysator synthetisiert wurde, einen Gehalt an Natriumionen von kleiner 50 Gew.-ppm auf- weist. Besonders bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung eines Polyetheramins durch Umsetzung eines Polyetheralkohols, der zuvor in Gegenwart einer basischen Kaliumverbindung als Katalysator synthetisiert wurde, mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Po- lyetheralkohol, der zuvor in Gegenwart einer basischen Kaliumverbindung als Katalysator synthetisiert wurde, einen Gehalt an Kaliumionen von kleiner 50 Gew.-ppm aufweist.

Durch die Vermeidung häufiger Spülzyklen des Katalysators bzw. durch die Verlängerung der Produktionszeiten zwischen zwei Spülungen wird ein Kapazitätsgewinn erreicht. Zudem kann durch die länger andauernde hohe Aktivität des Katalysators bei geringeren Temperaturen produziert werden, wodurch die Selektivität gesteigert wird (d.h. Nebenreaktionen vermieden werden) und die Reaktionstemperatur weiter von sicherheitstechnisch maximal zulässigen Temperaturen entfernt ist (bei zu hoher Temperatur sind gegebenenfalls Durchgehreaktionen möglich). Alternativ kann bei einer bestimmten Temperatur durch das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Katalysatorbelastung (kg Polyetheralkohol / (kat. · h)) gefahren werden.

Bei der basischen Natriumverbindung handelt es sich z.B. um Natriumhydroxid oder Natriumal- koholate, wie z.B. Natriummethylat, -ethylat, -isopropylat oder -tert.-butylat, insbesondere um Natriumhydroxid.

Bei der basischen Kaliumverbindung handelt es sich z.B. um Kaliumhydroxid oder Kaliumalko- holate, wie z.B. Kaliummethylat, -ethylat, -isopropylat oder -tert.-butylat, insbesondere um Kaliumhydroxid. Der eingesetzte Polyetheralkohol weist besonders einen Gehalt an Kalium- bzw. Natriumionen von kleiner 25 Gew.-ppm, weiter besonders von < 20 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 0 bis < 20 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 1 bis 18 Gew.-ppm, weiter bevorzugt von < 15 Gew.- ppm, weiter bevorzugt von < 10 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt von < 8 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 2 bis 7 Gew.-ppm, auf (jeweils berechnet auf 100%ig reinen Polyetheralkohol).

Ein solcher Gehalt an Kalium- bzw. Natriumionen im Polyetheralkohol kann durch Maßnahmen erzielt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, z.B. aus EP 1 028 138 A2 (BASF Corp.), dort besonders Absatz [0002], oder aus WO 201 1/087793 A1 (Huntsman Petrochemical LLC), dort besonders Seite 7, Zeilen 6 - 9 und 23 - 25.

Bevorzugte Methoden zur Einstellung eines Gehalts an Kalium- und Natriumionen von kleiner 25 Gew.-ppm, weiter besonders von < 20 Gew.-ppm, bevorzugt im Bereich von 0 bis

< 20 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 2 bis 18 Gew.-ppm, sind:

- Vakuumstrippen des Polyetheralkohols, wobei der Polyetheralkohol über Kopf von der basischen Kalium- bzw. Natriumverbindung abgetrennt wird. - Behandlung mit einem Magnesiumsilikat, z.B. Ambosol®, in Gegenwart einer kleinen Menge an Wasser (z.B. 1 Gew.-% H ₂ 0 bezogen auf den reinen Polyetheralkohol) und anschließende Filtration, wobei die betreffenden, entstandenen Kalium- bzw. Natriumsalze im Filterkuchen verbleiben. Siehe z.B.: http://www.pqcorp.com/pc/EMEA/Markets/Polyol-Purification. - Behandlung mit einem gängigen Ionenaustauscher für Kationen.

- Neutralisierung der basischen Kalium- bzw. Natriumverbindung mit einer Säure, insb. einer anorganischen Säure, besonders Phosphorsäure, wobei das Kalium bzw. Natrium in Form schwerlöslicher Salze gefällt wird, und anschließende Filtration, wobei die betreffenden Kalium- bzw. Natriumsalze im Filterkuchen verbleiben.

- Neutralisierung der basischen Kalium- bzw. Natriumverbindung mit einer Säure, wie z.B. Essigsäure, wobei leicht lösliche bzw. teilweise lösliche Kalium- bzw. Natriumsalze entstehen, und Behandlung mit einem Magnesiumsilicat, z.B. Ambosol®, und anschließende Filtration, wobei die betreffenden Kalium- bzw. Natriumsalze im Filterkuchen verbleiben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyetheramins wird bevorzugt an einem heterogenen Katalysator durchgeführt.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, den Katalysator, z.B. die Katalysatorformkörper, im Reaktor bzw. in den Reaktoren mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen.

Der Heterogenkatalysator kann entweder in Form einer Suspension oder eines Festbettes vorliegen.

Im Falle einer Suspensions-katalysierten Aminierung kann das Verfahren beispielsweise in einem oder mehreren gerührten Reaktor/en, in einem oder mehreren Blasensäulenreaktor/en o- der in einem oder mehreren Strahlschlaufenreaktor/en durchgeführt werden.

Bevorzugt ist die Durchführung der Aminierung der Polyetheralkohole in Festbettreaktoren und besonders bevorzugt in Schachtreaktoren und Rohrbündelreaktoren.

Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors".

Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor, als Serie von einzelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.

Optional kann bei einer seriellen Reaktorverschaltung eine Zwischeneinspeisung von Feed

(enthaltend den Polyetheralkohol und/oder Ammoniak und/oder H2) und/oder Kreisgas und/oder Frischgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor vorgesehen werden. Bei einer seriellen Reaktorverschaltung können optional ein oder mehrere Wärmetauscher zwischen die Reaktoren geschalten sein, um die gewünschte Temperatur einzustellen. Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem speziellen umzusetzenden Polyetheralkohol, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Zusammensetzung des eingesetzten Katalysators variieren. Die Fließrichtung der Reaktanden (Polyetheralkohol, Ammoniak, ggf. Wasserstoff, ggf. rückgeführte Gase und/oder Flüssigkeiten) in Festbettreaktoren ist in der Regel von oben nach unten (Rieselfahrweise) bzw. von unten nach oben (Sumpffahrweise).

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise. Bei der kontinuierlichen Fahrweise ist der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor bzw. in den Reaktoren angeordnet.

Das Verfahren kann in isothermer oder adiabater Weise durchgeführt werden. Eine isotherme Betriebsweise kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die bei der Aminierung der Polyetheralkohole im Reaktor bzw. in den Reaktoren freiwerdende Reaktionsenthalpie durch geeignete innen- oder außenliegende Kühlaggregate abgeführt wird. Im Wesentlichen isotherme Bedingungen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass sich die Temperatur im Inneren des Rohres um maximal 6 K, vorzugsweise um maximal 3 K, erhöht. Die Temperaturdifferenz wird aus der Temperatur am Reaktorausgang und derjenigen am Reaktoreingang ermittelt.

Eine isotherme Farhrweise kann besonders bevorzugt in einem oder mehreren Rohrbündelre- aktor/en erfolgen.

Dabei können Rohrbündelreaktoren verwendet werden, wie sie in WO 09/092724 A1 (BASF SE) beschrieben sind. Es ist bevorzugt, dass sich der Katalysator und das Reaktionsmedium innerhalb der Rohre befinden und das Kühlmedium sich im Mantelraum um die Rohre herum befindet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird siedendes Wasser als Kühlmedium verwendet.

Je nach Betriebsbedingungen des/der Rohrbündelreaktor/s/en kann man von einer rein isothermen Betriebsweise (mit o.g. Temperaturerhöhung über die Katalysatorschüttung) in Richtung ei- ner adiabaten Betriebsweise gehen, wobei die Temperaturerhöhung in den Rohren beispielsweise im Falle von Polyetheramin D230 (s.u.) dann bis zu 15 K betragen kann.

Bei einer adiabaten Betriebsweise wird die freiwerdende Reaktionsenthalpie nicht abgeführt, sondern verbleibt im Reaktionsgemisch. Führt man die Reaktion in einem bzw. mehreren Fest- bettreaktor/en durch, so führt eine adiabate Verfahren weise zu einer Temperaturerhöhung des Reaktionsgemischs von bis zu 30 °C oder mehr beim Durchgang durch den Reaktor, je nach eingestellten Reaktionsbedingungen, wie z.B. Ammoniak/Polyetheralkohol-Molverhältnis (siehe unten), Druck und ggf. Kreisgasmenge. Zur Kontrolle und Überwachung der Temperatur können mehrere Messstellen im Reaktor bzw. in den Reaktoren angebracht sein. Der adiabate Temperaturanstieg lässt sich auch dadurch begrenzen, dass man einen Teil des flüssigen Rohaustrags aus der Aminierung wieder an den Reaktoreingang zurückführt und gemeinsam mit dem Polyetheralkohol und dem Ammoniak durch den Reaktor leitet. Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise liegt besonders im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 1 ,0 kg Polyetheralkohol pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.

Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten, unpolaren oder be- vorzugt polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aminierung von Polyetheralkoholen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 240 °C, insbesondere im Bereich von 170 bis 230 °C, weiter besonders im Bereich von 180 bis 220 °C, ganz besonders im Bereich von 190 bis 215 °C, durchgeführt.

Die Umsetzung wird bevorzugt in der Flüssigphase durchgeführt. Dies bedeutet, dass sich der Edukt-Alkohol und das Produkt-Amin unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form im Re- aktor bzw. in den Reaktoren befinden.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 50 bis 220 bar, weiter bevorzugt 75 bis 200 bar, insbesondere 100 bis 180 bar, weiter besonders 1 10 bis 160 bar. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke von Ammoniak, des Polyetheralkohols, der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. eines mitverwendeten Lösungsmittels und/oder rückgeführter gas- oder flüssiger Komponenten bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch das Zuführen des Wasserstoffs auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.

Ammoniak wird bevorzugt in einem Molverhältnis im Bereich von 1 ,5- bis 500 pro Mol alkoholischer Hydroxylgruppe im Polyetheralkohol eingesetzt. Besonders liegt dieses Molverhältnis im Bereich von 3 bis 150, weiter besonders im Bereich von 5 bis 120.

Der gewählte Wert bezüglich dieses Molverhältnisses kann von der Art des eingesetzten Po- lyetheralkohols abhängen.

So liegt beispielsweise bei der Aminierung von Polypropylenglykol P230 (einem Gemisch aus Molekülen der Formel IIa mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 210 bis 250 g/mol, besonders von 230 g/mol) dieses Molverhältnis bevorzugt im Bereich von 5 bis 20. Bei der Aminierung von Polypropylenglykol P2000 (einem Gemisch aus Molekülen der Formel IIb mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1900 bis 2100 g/mol, besonders von 2000 g/mol) liegt dieses Molverhältnis bevorzugt im Bereich von 75 bis 120. Die Aminierung der Polyetheralkohole wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.

Nach dem Durchtritt durch den Reaktor bzw. die Reaktoren wird das heiße Reaktionsgemisch in der Regel mit Hilfe eines Wärmetauschers oder auch mehrerer Wärmetauscher abgekühlt. Die Wärmetauscher können beispielsweise mit Luft oder mit Wasser als Kühlmedium betrieben werden. Als Kühlmedium kann auch das kalte Zulaufgemisch zum Reaktor dienen.

Um gasförmige von flüssigen Komponenten zu trennen, wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise in einen oder mehrere Abscheidebehälter geleitet, die in der Regel bei unterschiedli- chen Drucken betrieben werden. Die gasförmigen Komponenten können entweder als Kreisgas zurück zum Reaktoreingang geleitet werden oder als Abgas aus dem Prozess ausgeschleust werden.

Es kann zwischen einer Fahrweise unterschieden werden, bei der die Gasphase im geraden Durchgang durch den bzw. die Reaktor/en geführt wird und nach dem Durchgang durch den bzw. die Reaktor/en als Abgas ausgeschleust wird (= Frischgasfahrweise) und einer Fahrweise, bei der die Gasphase vollständig oder teilweise nach Durchgang durch den bzw. die Reaktor/en wieder vor den Reaktor zurückgeführt wird (= Kreisgasfahrweise). Für die Kreisgasfahrweise kann man technisch einen Kreisgaskompressor einsetzen, der die Gasphase nach dem Durch- gang durch den Reaktor und Abtrennung von der Flüssigphase wieder verdichtet und sie zum Reaktoreingang zurückführt.

Bei einer Frischgasfahrweise fährt man bevorzugt Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 200 Nm ³ / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], bevorzugt 5 bis 100 Nm ³ / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], in den Reaktor. Da diese Wasserstoffmenge als Abgas verloren geht, ist die gewählte Menge u.a. eine wirtschaftliche Abwägung.

Bei einer Kreisgasfahrweise liegt die Kreisgasmenge bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 Nm ³ / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 60 bis 300 Nm ³ / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h].

Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100 und ganz besonders 60 bis 95, Vol.% H2. Den Rest bildet überwiegend Ammoniak. Die Zusammensetzung des Kreisgases wird auch durch die gewählte Temperatur im o.g. Abscheidebehälter bestimmt, die z.B. im Bereich von 0 °C bis 60 °C, bevorzugt zwischen 20 und 40 °C, liegen kann.

[Normkubikmeter = Nm ³ = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen].

Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schüttvolumen. Üblicherweise werden bei der Aminierung der Polyetheralkohole Aminierungsgrade im Bereich von 60 bis 100 % erreicht, bevorzugt im Bereich von 80 bis 95 %. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.

Dementsprechend sieht ein mögliches Verfahrenskonzept mit kontinuierlichem Betrieb vor, dass die Ausgangsstoffe (Polyetheralkohol, Ammoniak und Wasserstoff) zusammen mit eventu- eil rückgeführten Gas- und/oder Flüssigströmen getrennt oder zusammen durch einen oder mehrere Vorheizer gefahren werden, um die gewünschte Reaktoreintrittstemperatur einzustellen. Der oder die Vorheizer werden dabei üblicherweise mit Dampf beheizt. Als Heizmedium kann jedoch auch heißer Reaktionsaustrag dienen. Die Ausgangsstoffe sowie eventuell rückgeführte Gas- und/oder Flüssigströme können vermischt werden, bevor sie in den Reaktor geleitet werden, oder sie können getrennt auf den Reaktoreingang geführt werden.

Der flüssige Reaktionsaustrag wird in der Regel von Katalysatorresten befreit, z.B. durch Filtra- tion, Zyklone etc.

Der flüssige Reaktionsaustrag wird zweckmäßigerweise in einem Destillationsteil aufgearbeitet.

Üblicherweise befindet sich im flüssigen Reaktionsaustrag noch überschüssiger Ammoniak. Der Ammoniak wird im Besonderen durch Destillation abgetrennt und bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser, jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindig- keit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt.

Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet: Da die Polyetheramine üblicherweise hochsiedende Produkte sind, werden sie im Destillationsteil des Verfahrens bevorzugt als Sumpfprodukte gewonnen. Wasser (siehe oben) sowie andere Leichtsieder werden über Kopf abdestilliert.

Um hohe Sumpftemperaturen zu vermeiden, kann die destillative Entfernung des Wassers und ggf. anderer Leichtsieder unter reduziertem Druck (Vakuum) durchgeführt werden.

Falls das Polyetheramin (PEA) als Sumpfprodukt gewonnen wird, kann eine zu lange thermische Beanspruchung des PEAs dadurch vermieden werden, dass die Verweilzeit durch die Größe des Sumpfbereiches der Destillationskolonne und/oder den Durchsatz begrenzt wird. Bevorzugt liegt eine solche Verweilzeit im Bereich von 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung durch Destillation

(i) zunächst ggf. unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt und bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt wird,

(ii) Wasser über Kopf abgetrennt wird,

(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts über Kopf, ggf. zusammen mit noch vorhandenem Wasser, abgetrennt werden, und (iv) das Verfahrensprodukt Polyetheramin über Sumpf abgetrennt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt herstellbar sind Polyetheramine der folgenden Formel

H OJ ^ _^ . O H μ H ₂ N^ ^\,- \ / ^{N H} 2

C H ₃ Katalysator ^{C H} 3 ^{C H} 3

IIa wobei Polyetheralkohol IIa (Edukt) und Polyetheramin (Produkt) jeweils als Mischung aus Molekülen vorliegen, bei denen n im Mittel im Bereich von 2,3 bis 3,0, besonders im Bereich von 2,5 bis 2,8, liegt und die Molmasse des Polyetheramine im Mittel im Bereich von 210 bis 250 g/mol, besonders im Bereich von 220 bis 240 g/mol, z.B. bei 230 g/mol, liegt.

Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Polyetheramine der folgenden Formel herstellbar

ata ysator _{3 3}

IIb wobei Polyetheralkohol IIb (Edukt) und Polyetheramin (Produkt) jeweils als Mischung aus Molekülen vorliegen, bei denen n im Mittel im Bereich von 31 ,5 bis 35,0, besonders im Bereich von 32,3 bis 34,0, liegt und die Molmasse des Polyetheramine im Mittel im Bereich von 1900 bis 2100 g/mol, besonders im Bereich von 1950 bis 2050 g/mol, z.B. bei 2000 g/mol, liegt. Der bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält Kupfer und/oder Kobalt und/oder Nickel.

Bevorzugt ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums und/oder Chroms und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers enthält. Weiter bevorzugt ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums und/oder Chroms und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Nickels enthält. Weiter bevorzugt ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Kobalts und Nickels enthält.

In einer besonderen Ausgestaltung enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders 0,4 bis 4 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO.

Zum Beispiel ist der in WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) und z.B. auch in WO 2014/009292 A1 oder in PCT/EP2014/059181 offenbarte Katalysator, in dem die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von

15 bis 80 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3,

1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoff- haltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und

5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, und

0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält, vorteilhaft einsetzbar.

In diesem Katalysator beträgt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer bevorzugt größer 1 , be- sonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 1 ,8 bis 8,5. Die BET-Oberfläche (ISO 9277:1995) dieses Katalysators liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m ² /g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m ² /g, weiter besonders im Bereich von 130 bis 190 m ² /g, (jeweils vor der Reduktion mit Wasserstoff). Diese Bereiche werden insbesondere durch Kalcinierungstemperaturen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, erzielt.

Insbesondere kann beispielsweise der in WO 201 1/067199 A1 , Beispiel 5, Seiten 28 und 29, offenbarte Katalysator eingesetzt werden.

Zum Beispiel ist in einer anderen besonderen Ausgestaltung auch der in EP 696 572 A1 (BASF SE) und z.B. auch in PCT/EP2014/059145 offenbarte Katalysator, in dem die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2,

1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,

14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O ₃ , enthält, vorteilhaft einsetzbar.

Insbesondere beispielsweise der in EP 696 572 A1 , Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% Zr0 ₂ , 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3.

(Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten der Katalysatoren beziehen sich jeweils auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter ggf. er- folgter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter ggf. erfolgter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der Katalysatorträgermaterialien (Aluminiumoxid bzw. Zirkoniumdioxid) definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile:

Aluminiumoxid (AI2O3) bzw. Zirkoniumdioxid (Zr02), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Nickels und ggf. des Molybdäns oder Kobalts und Zinns.

Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.)

In einer weiteren besonderen Ausgestaltung sind Katalysatoren bevorzugt, deren Gehalt an Kobalt und/oder Nickel mehr als 90 Gew.-%, besonders mehr als 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht ohne ggf. vorhandenes Trägermaterial, beträgt.

Auch sind Katalysatoren bevorzugt, deren Gehalt an Aluminium + Kobalt und/oder Nickel mehr als 80 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht ohne ggf. vorhandenes Trägermaterial, beträgt.

Zu solchen bevorzugten Katalysatoren gehören Kobaltschwamm- und Nickelschwamm-Kataly- satoren, z.B. herstellbar aus Co/Al- bzw. Ni/Al-Legierungen.

Beispielsweise sind Raney®-Kobalt- und Raney®-Nickel-Typen geeignete Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren, die Aluminium enthalten, auch mit weiteren Metallen, wie Cr und/oder Mo und/oder Fe und/oder anderen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems (Chemical Abstracts Service group notation), dotiert sein können.

In einer weiteren besonderen Ausgestaltung sind Kobalt-haltige Katalysatoren enthaltend Mangan und Phosphor bevorzugt, besonders die in EP 636 409 A1 und EP 742 045 A1 (beide BASF AG) gelehrten Katalysatoren bevorzugt, deren katalytisch aktive Masse aus 55 bis 98 Gew.-% Kobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, jeweils berechnet als Oxid, besteht, welche insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, dass man die kalzinierten Katalysatoren bei Endtemperaturen von 200 bis 400°C im Wasserstoffstrom reduziert und anschließend durch Behandlung im Luftstrom bei Endtemperaturen von 20 bis 60°C oberflächlich anoxidiert.

Die Kobaltkatalysatoren weisen eine spezifische Oberfläche (ISO 9277:1995) von > 12 m ² /g, besonders 12 bis 500 m ² /g, bevorzugt 15 bis 200 m ² /g, besonders bevorzugt 18 bis 100 m ² /g, und eine Porosität von > 0,16 cm ³ /g, besonders 0,16 bis 1 ,00 cm ³ /g, bevorzugt 0,18 bis 0,80 cm ³ /g, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 cm ³ /g, auf (DIN 66133:1993-06). Die Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, dass im aktivierten Zustand mindestens 85 Gew.-%, also 85 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, also 95 bis 100 Gew.-%, des metallischen Kobalts in hexagonaler Modifikation vorliegt.

Die katalytisch aktive Masse dieser Kobaltkatalysatoren besteht aus 55 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 95 Gew.-%, Kobalt,

0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 %, Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,13 bis 1 Gew.-%, Alkalimetall, jeweils berechnet als Oxid (CoO, H ₃ P0 ₄ , Mn0 ₂ , Alkalimetall ₂ 0).

Als Alkalimetall eignen sich bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und/oder Cäsium, besonders bevorzugt Natrium und/oder Kalium.

Insbesondere bevorzugt ist der in EP 742 045 A1 , Seite 4 oben, offenbarte Katalysator„A".

Als Polyetheralkohole können Monoole, Diole und/oder Triole eingesetzt werden. Polyethermonoalkohole, die erfindungsgemäß durch Aminierung zu den entspechenden Po- lyethermonoaminen umgesetzt werden, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel I

R X OH (I)

wobei X für Einheiten

und/oder

und/oder steht. Die drei Einheiten E1 , E2 und E3 können jeweils in einer Anzahl von 0 bis 50 im Polyethermonoalkohol vorhanden sein, wobei aber die Summe der Einheiten mindestens 2, besonders mindestens 3, ist und sind in beliebiger Reihenfolge angeordnet.

R ¹ ist Ci-C3o-Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann. Die Reste R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ sind gleich oder verschieden jeweils unabhängig voneinander H oder lineares Ci-Cio-Alkyl. Die im Polyethermonoalkohol enthaltenen Einheiten E1 und/oder E2 können jeweils gleich oder unterschiedlich substituiert sein.

Bevorzugt werden Polyethermonoalkohole eingesetzt, in denen nur Einheiten E1 vorkommen, wobei R ² bevorzugt Wasserstoff und R ³ Wasserstoff oder lineares Ci-Cio-Alkyl ist.

Bevorzugte Polyethermonoalkohole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von > 100 g/mol, besonders 200 bis 5000 g/mol, auf.

Wenn zur Herstellung der Polyetheramine Polyetherdiole eingesetzt werden, so werden vor- zugsweise solche eingesetzt, die Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid- und/oder Butylenoxid- und/oder Pentylenoxid basiert sind. Es ist jedoch auch möglich, dass bei den zur Herstellung der Polyetheramine eingesetzten Polyetherdiolen die Ethersauerstoffe durch eine Alkylen- gruppe aus drei oder mehr C-Atomen verbrückt sind. Geeignete Diole, die zur Synthese von Polyetheraminen eingesetzt werden können, sind zum Beispiel solche der allgemeinen Formeln II, III und IV.

,8 10 10 ,8

R ^' R R R ^'

(Hl)

Darin bedeutet n jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, R ⁷ Wasserstoff oder lineares Ci- Cio-Alkyl und R ⁸ bis R ¹⁴ gleich oder verschieden unabhängig voneinander Wasserstoff oder Me- thyl. Es ist zu beachten, dass beispielsweise in der allgemeinen Formel II Einheiten E4

mit gleichen oder unterschiedlichen Resten R ⁷ auftreten, wobei im letztgenannten Fall unter- schiedlich substituierte Einheiten in beliebiger Abfolge und Wiederholung im jeweiligen Polyet- herdiol vorhanden sind. Dasselbe gilt analog für die Polyetherdiole mit den Einheiten E5 bzw. E6

(E5) (E6) für die Reste R ⁸ bis R ¹⁴ .

Bevorzugte Polyetherdiole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol auf.

Weiterhin können zur Synthese von Polyetheraminen auch Polyethertriole eingesetzt werden. Die Polyethertriole sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel V.

Darin bedeuten m, n und I jeweils gleich oder verschieden unabhängig eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, x, y und z jeweils gleich oder verschieden unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei im Allgemeinen höchstens einer der drei Koeffizienten x, y oder z 0 ist. R ¹⁵ ist Wasserstoff oder lineares Ci-Cio-Alkyl und R ¹⁶ ist Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C1-C10- Alkyl. Treten innerhalb der Formel V Wiederholungseinheiten mit unterschiedlichen Resten R ¹⁵ auf, ist die Abfolge und Wiederholung der Wiederholungseinheiten beliebig.

Bevorzugte Polyethertriole weisen ein Molekulargewicht im Bereich von > 250 g/mol, besonders 400 bis 5000 g/mol, auf.

Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß umzusetzenden Polyetheralkohol um einen sekundären Alkohol und bei dem so hergestellten Polyetheramin um ein primäres Amin.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.

Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse.

Beispiele 1. Herstellung des Katalysators A

Der Katalysator A wurde gemäß Beispiel 5 der WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) hergestellt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt. Tabelle I

^* ) Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%; Rest bis zu 100 Gew.-% ist der Träger

* ^* ) ISO 9277:1995

2. Umsetzung von Polyetheralkohol (Pluriol®) P230 mit Ammoniak zu PEA D230 in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor

Um eine nachvollziehbare Korrelation zwischen der Kaliumionen-Konzentration im Polyetheralkohol und der Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung zu erstellen, wurden parallel zwei Versuche an der gleichen Charge des Alkoholaminierungs-Katalysators A (in Form von 1 ,0 - 1 ,6 mm Splitt, der aus den reduzierten und passivierten Tabletten hergestellt wurde) durchgeführt, wobei Pluriol® P230 mit einem Kaliumionengehalt von 5 ppm bzw. 10-15 ppm als Zulauf miteinander verglichen wurden. Beispiel 2a (P230 mit 5 ppm K ⁺ )

Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 89 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glasku- geln (15 ml) befüllt, darüber mit 70 ml des reduzierten Aminierungskatalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 Nl/h) [Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen] bei Normaldruck 12 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben 17,5 g/h Pluriol® P230 mit 5 ppm K ⁺ , 28 g/h flüssiger Ammoniak und 8 Nl/h Wasserstoff dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 193 °C und einem Gesamtdruck von 120 bar gehalten. Im Anschluss an die Probennahme nach 1 145 Stunden wurde die Temperatur auf 203°C erhöht. Im Anschluss an die Probennahme nach 1649 Stunden wurde die Anlage fünf Stunden lang mit 30 g/h Wasser und anschließend fünf Tage lang mit 30 g/h Ammoniak gespült und erneut unter den gleichen Bedingungen wie vor der Spülung angefahren.

Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde jeweils abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und analysiert (vgl. Abbildung 1 ). Vor Bestimmung der Nass-Analytik wurde regelmäßig der Kaliumionengehalt im Zulauf und im Austrag bestimmt.

Beispiel 2b (P230 mit 10-15 ppm K ⁺ )

Die Reaktion wurde analog Beispiel 2a in einer baugleichen parallelen Apparatur durchgeführt, jedoch mit Pluriol® P230 mit 10-15 ppm K ⁺ . Nach der Wasser/Ammoniak-Spülung nach der Laufzeit von 1649 h wurde die Anlage unter den gleichen Bedingungen wie vor der Spülung angefahren, jedoch wurde Pluriol® P230 mit einem Kaliumionengehalt von 5 ppm eingesetzt. Es wurde dieselbe Katalysatorcharge verwendet und die Reaktionsbedingungen wurden identisch zu Beispiel 2a gefahren.

Tabelle II:

Analysen: Bestimmung der Aminzahl (AZ):

Eine gewogene Probe des Polyetheramins wird mit Methanol verdünnt und mit HCl 1 N titriert. Die Aminzahl (AZ) berechnet sich nach der Formel

(Verbrauch HCl 1 N [ml] · 56,1 [mg/ml]) / Einwaage [g] = Aminzahl [mg KOH/g] Bestimmung der Acetylierungszahl (AC):

Eine gewogene Probe des Polyetheramins wird mit einem gewogenen Überschuss an Acetylie- rungsgemisch (Pyridin, Essigsäureanhydrid, Eisessig) versetzt und zwei Stunden bei 1 10 °C gerührt. Anschließend wird mit Wasser versetzt und weitere 10 min gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Natronlauge 0,5 N titriert. Eine Blindprobe (nur Acetylierungsgemisch, ohne PEA- Probe) wird analog behandelt.

Die AC berechnet sich nach der Formel (Verbrauch NaOH 0,5 N [ml] für Blindwert - Verbrauch NaOH 0,5 N [ml] für Probe) · 56,1

[mg/ml]) · 0,5 / Einwaage [g] = Acetylierungszahl [mg KOH/g]

Bestimmung der tertiären Aminzahl (tert. AZ):

Eine gewogene Probe des Polyetheramins wird mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid behandelt, um die primären und sekundären Aminfunktionen zu maskieren. Anschließend wird mit Perchlorsäure 0,1 N titriert.

Die tert. AZ berechnet sich nach der Formel

(Verbrauch Perchlorsäure 0,1 N [ml] · 5,61 [mg/ml]) / Einwaage [g] = tert. Aminzahl [mg KOH/g]

Der Aminierungsgrad ist der Quotient aus AZ und AC und ist in Prozent angegeben.

Der Kaliumionengehalt im Polyetheralkohol und im Polyetheramin wurde mit der Methode der Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma bestimmt. Als Gerät wurde ein 720 ES der Firma Varian verwendet. Die Probe wurde vor der Messung mit Säure vorbehandelt.

Ergebnisse:

Unter identischen Reaktionsbedingungen wurden zu Versuchsbeginn in den beiden parallel betriebenen Rohrreaktoren an dem Katalysator A derselben Katalysatorcharge innerhalb der Mes- sungenauigkeit zunächst gleiche Aminzahlen erhalten. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Versuchen war die Konzentration an Kaliumionen im Polyetheralkohol-Zulauf (Beispiel 2a: 5 ppm, Beispiel 2b: 10-15 ppm). Die Aktivität der Katalysatoren in den beiden Reaktoren war zu Versuchsbeginn gleich. Im weiteren Versuchsverlauf nahm die Aktivität beider Katalysatoren ab (geringere Aminzahl und geringerer Aminierungsgrad), allerdings fiel die Aktivität des Katalysators aus Beispiel 2b stärker ab, in dessen Zulauf die höhere Kaliumionen-Konzentration vorhanden war. Im Austrag beider Reaktoren waren keine Kaliumionen messbar, d.h. die Kaliumionen verblieben auf dem Aminierungskatalysator. Als einziger Unterschied zwischen den beiden Versuchen war die Ablagerung von Kaliumionen auf dem Katalysator offensichtlich ursächlich für die Aktivitätseinbußen. Durch Temperaturerhöhung um 10 °C auf 203 °C nach einer Versuchsdauer von 1 169 h konnte in beiden Versuchen der Aminierungsgrad bzw. die Amin- zahl gesteigert werden, allerdings war die Aktivität der beiden unterschiedlich mit Kaliumionen belasteten Katalysatoren auch bei dieser höheren Temperatur (203 °C) unterschiedlich.

Durch eine Spülung des Katalysators mit z.B. Wasser/Ammoniak nach einer Laufzeit von 1649 h konnte die Katalysatoraktivität in Versuch 2a, bei dem als Feed Pluriol® P230 mit einem Kaliumionengehalt von 5 ppm eingesetzt worden war, fast vollständig wiederhergestellt werden (Aminzahl und Aminierungsgrad erreichen fast die Anfangswerte des Versuchs), während bei Versuch 2b, bei dem Pluriol® P230 mit einem Kaliumionengehalt von 10 - 15 ppm ppm eingesetzt worden war, die Katalysatoraktivität nicht den ursprünglichen Zustand erreichte (Aminzahl und Aminierungsgrad erreichen bei weitem nicht die Anfangswerte des Versuchs), weil die Spüldauer dazu noch nicht lang genug war.

3. Herstellung von Pluriol® P230 mit einem Kaliumionengehalt von 5 ppm bzw. 10-15 ppm

Zu einer Mischung aus Monopropylenglykol und Kaliumhydroxid werden ca. 2,5 Mol-Äquivalente Propylenoxid dosiert und die Mischung fünf Stunden lang bei 130 - 140 °C gerührt. Nach Abkühlung wird Phosphorsäure zugesetzt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert. Je nach Güte der Fällung und der Filtration werden in verschiedenen Chargen Kaliumionen-Restgehalte von 5 bzw. von 10 - 15 Gew.-ppm im Poly-etheralkohol analysiert.