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Title:
PROCESS FOR PREPARING POLYISOCYANATES FROM BIOMASS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/160072
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a process for preparing polyisocyanates from natural raw material sources by starting from a biomass material and preparing a composition which comprises low molecular mass aromatics that contain per molecule at least one hydroxyl group or at least one alkoxy group (oxyaromatics), reacting these oxyaromatics to form the corresponding aromatic amines, and, optionally after condensation with formaldehyde, carrying out further reaction with phosgene to form compounds containing isocyanate groups.

Inventors:
STROEFER, Eckhard (Karl-Kuntz-Weg 9, Mannheim, 68163, DE)
MACHHAMMER, Otto (Schwarzwaldstr. 25, Mannheim, 68163, DE)
BITTERLICH, Stefan (Von-Goethe-Str. 26b, Dirmstein, 67246, DE)
PROCHAZKA, Roman (Meerwiesenstraße 54, Mannheim, 68163, DE)
EMMELUTH, Mario (Auf der Au 2A, Bensheim, 64625, DE)
PANTOUFLAS, Emmanouil (Wachenbergstrasse 43, Weinheim, 69469, DE)
LESCHINSKI, Julia (Avenue des Courses 16, Ixelles-Bruxelles, B-1050, BE)
KLINGLER, Dirk (Meerfeldstr. 41, Mannheim, 68163, DE)
DEUERLEIN, Stephan (Bayernstr. 34, Ludwigshafen, 67061, DE)
SCHUNK, Stephan (Franz-Kruckenberg-Str. 84, Heidelberg, 69126, DE)
HENKELMANN, Jochem (August-Macke-Str. 1, Ludwigshafen, 67061, DE)
STÜTZER, Dieter (Carl-Zimmermann-Str. 21, Dudenhofen, 67373, DE)
Application Number:
EP2012/059525
Publication Date:
November 29, 2012
Filing Date:
May 23, 2012
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
STROEFER, Eckhard (Karl-Kuntz-Weg 9, Mannheim, 68163, DE)
MACHHAMMER, Otto (Schwarzwaldstr. 25, Mannheim, 68163, DE)
BITTERLICH, Stefan (Von-Goethe-Str. 26b, Dirmstein, 67246, DE)
PROCHAZKA, Roman (Meerwiesenstraße 54, Mannheim, 68163, DE)
EMMELUTH, Mario (Auf der Au 2A, Bensheim, 64625, DE)
PANTOUFLAS, Emmanouil (Wachenbergstrasse 43, Weinheim, 69469, DE)
LESCHINSKI, Julia (Avenue des Courses 16, Ixelles-Bruxelles, B-1050, BE)
KLINGLER, Dirk (Meerfeldstr. 41, Mannheim, 68163, DE)
DEUERLEIN, Stephan (Bayernstr. 34, Ludwigshafen, 67061, DE)
SCHUNK, Stephan (Franz-Kruckenberg-Str. 84, Heidelberg, 69126, DE)
HENKELMANN, Jochem (August-Macke-Str. 1, Ludwigshafen, 67061, DE)
STÜTZER, Dieter (Carl-Zimmermann-Str. 21, Dudenhofen, 67373, DE)
International Classes:
C07C263/10; C07C265/14
Domestic Patent References:
WO2010062390A22010-06-03
WO2010026244A12010-03-11
WO2004056756A12004-07-08
WO2006130405A22006-12-07
WO2003045900A12003-06-05
WO2008086922A12008-07-24
WO2008006775A12008-01-17
WO2008049783A12008-05-02
WO2006048141A12006-05-11
WO2006048171A12006-05-11
WO1999010450A11999-03-04
WO2008027699A22008-03-06
WO2010026244A12010-03-11
WO2009108601A22009-09-03
WO2009108599A22009-09-03
WO2008079072A12008-07-03
WO2006038863A12006-04-13
WO2006031175A12006-03-23
WO1996009350A11996-03-28
WO2008148807A12008-12-11
WO2007051852A22007-05-10
WO2007051851A12007-05-10
WO2007051855A22007-05-10
WO2007051856A12007-05-10
WO2008135581A12008-11-13
WO2008135582A12008-11-13
WO2005075407A12005-08-18
WO2001064333A22001-09-07
WO2006066762A12006-06-29
WO2006048141A12006-05-11
Foreign References:
EP1403248A12004-03-31
DD295628A51991-11-07
DD238042A11986-08-06
EP1616857A12006-01-18
EP1509496A12005-03-02
EP1270544A12003-01-02
DE19961973A12001-06-28
EP0593334A11994-04-20
EP1401802A12004-03-31
US6683204B12004-01-27
US2057117A1936-10-13
US20090227823A12009-09-10
EP1016225A22000-07-05
EP1016225A22000-07-05
EP1016225A22000-07-05
EP1017127A22000-07-05
EP1797236A12007-06-20
EP1794363A12007-06-13
US4409416A1983-10-11
US4420644A1983-12-13
US3375283A1968-03-26
US3775504A1973-11-27
DE1289530B1969-02-20
US3578714A1971-05-11
US5214210A1993-05-25
EP0321275A21989-06-21
US2773911A1956-12-11
US2739174A1956-03-20
GB586732A1947-03-28
EP0748788A11996-12-18
EP0597361A11994-05-18
US5302763A1994-04-12
EP1350787A12003-10-08
EP0184569A11986-06-11
EP1880989A12008-01-23
EP0903336A21999-03-24
DE10329303A12005-02-03
EP1132347A22001-09-12
EP0976718A22000-02-02
CN1854114A2006-11-01
DE4230099A11994-03-10
US2849497A1958-08-26
BE724918A1969-05-16
DE4428460A11996-02-15
DE4428461A11996-02-15
DE10223483A12003-03-27
EP0489211A11992-06-10
EP1445246A22004-08-11
EP1137623A12001-10-04
US7064237B22006-06-20
EP0696573A11996-02-14
EP0748789A21996-12-18
DE102006011497A12007-09-20
US6429338B12002-08-06
EP0799817A11997-10-08
Other References:
See also references of EP 2714650A1
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QUADROS ET AL., IND. ENG. CHEM. RES., vol. 43, 2004, pages 4438 - 4445
Attorney, Agent or Firm:
WORTMANN, Jens (Reitstötter, Kinzebach & PartnerLudwigsplatz 4, Ludwigshafen, 67059, DE)
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Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, bei dem man ein Biomasse- Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Zusammensetzung aromatischer Amine einsetzt, die ein C14 zu C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweisen, und die Zusammensetzung aromatischer Amine einer Phos- genierung unterzieht.

Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man das Biomasse-Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zusammensetzung aromatischer Amine wenigstens einer Umsetzung unterzieht, die einen Aufschluss umfasst, wobei eine Aromatenzusam- mensetzung erhalten wird, die Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), und die Oxyaromatenzusammensetzung einer Aminie- rung unterzieht.

Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxyaromatenzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.- %, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, einkernige Aromaten enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, bei dem man ein Biomasse-Ausgangsmaterial bereitstellt (Schritt a) und einer Umsetzung unterzieht, die einen Aufschluss (Schritt b) umfasst, wobei eine Aro- matenzusammensetzung erhalten wird, die Aromaten enthält, die pro Mo lekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), die Oxyaromatenzusammensetzung einer Aminierung unterzieht (Schritt e), gegebenenfalls das Aminierungsprodukt einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht (Schritt f), das Aminierungsprodukt oder das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle einer Phosgenierung unterzieht (Schritt g).

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, bei dem man a) ein Biomasse-Ausgangsmaterial bereitstellt, das Biomasse-Ausgangsmaterial einem Aufschluss unterzieht, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aufgeschlossene Material in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) auftrennt, gegebenenfalls das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) in eine Dealkylierungszone einspeist und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf umsetzt, der Dealkylierungszone einen Austrag entnimmt, und gegebenenfalls den Austrag der Dealkylierungszone einer Auftrennung un- terzieht, wobei wenigstens ein an dealkylierten Oxyaromaten angereicherter Strom D1 ) und wenigstens ein an leichten flüchtigen Komponenten angereicherter Strom D2) erhalten werden, das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) oder den Austrag der Dealkylierungszone aus Schritt d) oder den an dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D1 ) in einer Aminierungszone einer Aminierung durch Umsetzung mit einer Ammoniakquelle unterzieht, gegebenenfalls das Aminierungsprodukt aus Schritt e) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht, g) das Aminierungsprodukt aus Schritt e) oder das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle aus Schritt f) einer Phosgenierung unterzieht.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiges Material bereitgestellt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Biomasse- Ausgangsmaterial ein Lignocellulosematerial oder ein Aufschlussprodukt aus einem Lignocellulosematerial bereitgestellt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellu- losematerials zur Herstellung von Cellulose (Zellstoff), bevorzugt eine Schwarzlauge, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss (Sulfat- Aufschluss), bereitgestellt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial zum Aufschluss in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Pyrolyse nicht unter Zusatz von Wasser- Stoffverbindungen durchgeführt wird.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Pyrolyse unter Zusatz von Wasserstoff durchgeführt wird (Hydrocracken). 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei zur Pyrolyse ein Schwarzlaugematerial eingesetzt wird, das unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) einen Flüssigkeitsgehalt von höchstens 70 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwarzlaugenmaterials, aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial in Schritt b) einem Aufschluss in flüssiger Phase unterzogen wird. 14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Biomasse-Ausgangsmaterial, bevorzugt ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial, in Schritt b) einem Aufschluss in Gegenwart eines wässrig-alkalischen, wässrig-saueren oder organischen Aufschlussmediums unterzogen wird. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei zum Aufschluss wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess, eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei in Schritt c) die Auftren- nung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) durch Destillation, Extraktion, Absorption, Membranverfahren oder eine Kombination davon, bevorzugt durch Destillation, Extraktion, Absorption oder eine Kombination davon, erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial zum Aufschluss in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen wird und in Schritt c) die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) eine Absorption umfasst.

Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial in Schritt b) einem Aufschluss in flüssiger Phase unterzogen wird und in Schritt c) die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) eine Extraktion und/oder eine Destillation umfasst.

Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) in Schritt c) die folgenden Teilschritte umfasst:

Extraktion des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts unter Erhalt eines an Aromaten angereicherten Extrakts und eines an Aromaten abgerei- cherten Rückstands, gegebenenfalls Auftrennung des Extrakts in eine an Extraktionsmittel angereicherte und an Aromaten abgereicherte Fraktion und eine an Aromaten angereicherte und an Extraktionsmittel abgereicherte Fraktion,

Einspeisen des in Schritt c1 ) erhaltenen an Aromaten angereicherten Extrakts oder der in Schritt c2) erhaltenen an Aromaten angereicherten Fraktion in den Schritt d) und/oder e).

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung Schritt d) eine Hydrodealkylierung oder eine Dampfdealkylierung oder eine Mischform davon umfasst.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 400 bis 900 °C, bevorzugt von 500 bis 800 °C, liegt.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der absolute Druck in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar, liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 22, wobei der Austrag aus der Deal- kylierungszone in Schritt d) einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzogen wird:

D1 ) einem an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom,

D2) einem an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom,

D3) einem an leichter als D1 ) und D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Strom.

Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 23, wobei zur Aminierung in Schritt e) Ammoniak eingesetzt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 24, wobei der Austrag aus der Ami- nierungszone in Schritt e) einer Auftrennung unter Erhalt wenigstens eines an aromatischen Aminen angereicherten Stroms E1 ) und wenigstens eines an Oxyaromaten angereicherten Stroms E2) unterzogen wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 25, wobei die Auftrennung unter Erhalt wenigstens eines an aromatischen Aminen angereicherten Stroms E1 ) und wenigstens eines an Oxyaromaten angereicherten Stroms E2) die folgenden Teilschritte umfasst: e1 ) Destillatives Auftrennen des Austrage aus der Aminierungszone unter Erhalt einer an Ammoniak angereicherten Fraktion und einer an Ammoniak abgereicherten Fraktion, e2) gegebenenfalls destillative Abtrennung von Wasser von der an Ammoniak abgereicherten Fraktion aus Schritt e1 ), e3) destillatives Auftrennen in wenigstens einen an aromatischen Aminen angereicherten Strom E1 ) und wenigstens einen an Oxyaromaten angereicherten Strom E2).

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, wobei der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) zumindest teilweise einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle (Schritt h) unterzogen wird. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) zumindest teilweise ohne vorherige Kondensation mit einer Formaldehydquelle zur Phosgenierung (Schritt g) eingesetzt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei der an aromatischen Ami- nen angereicherte Strom E1 ) einer weiteren Auftrennung unter Erhalt eines an aromatischen Monoaminen angereicherten Stroms El m) und eines an aromatischen Polyaminen angereicherten Stroms El p) unterzogen wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei der an aromatischen Monoaminen angerei- cherte Strom El m) vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen wird.

31 . Verfahren nach einem der Ansprüche 29 oder 30, wobei der an aromatischen Polyaminen angereicherte Strom El p) vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen oder direkt zur

Phosgenierung in Schritt g) eingesetzt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 31 , wobei der an Oxyaromaten angereicherte Strom E2) in die Aminierungszone in Schritt e) zurückgeführt wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 32, wobei man dem Aminierungspro- dukt aus Schritt e) vor der Umsetzung in Schritt f) und/oder g) wenigstens ein Amin zusetzt, welches nicht aus Biomasse erhalten wurde. 34. Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das C14 zu C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,4 x 10"12 bis 4,5 x 10"12 liegt.

35. Polyisocyanatzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem Ansprüche 1 bis 33 definiert.

36. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 34 oder 35 mit einer NCO-Zahl von wenigstens 30.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Biomasse

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus natürlichen Rohstoffquellen, bei dem man, ausgehend von einem Biomassematerial, eine Zusammensetzung herstellt, die niedermolekulare Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen (Oxyaromaten), diese Oxyaromaten zu den entsprechenden aromatischen Aminen umsetzt und, gegebenenfalls nach einer Kondensation mit Formaldehyd, weiter mit Phosgen zu isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt.

STAND DER TECHNIK Polyisocyanate (im Folgenden werden entsprechend allgemeiner Übung zum Teil auch die Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül als "Diisocyanate" bezeichnet) für sind wertvolle Grundstoffe für die Herstellung von Polyurethanen. Polyurethane gelten als die Klasse von Kunststoffen mit der höchsten Einsatzbreite in verschiedenen Anwendungen. Entsprechend zeigen die weltweiten Märkte für Polyisocya- nate und Polyurethane seit Jahren hohe Wachstumsraten. Die wichtigsten Diisocyanate sind MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) und TDI (Toluylendiisocyanat).

MDI wird zum einen als Mischung von Oligomeren und Isomeren auf den Markt gebracht, welche als polymeres MDI bezeichnet wird (PMDI, Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat). Zum anderen wird MDI in Gestalt des niedrigsten Oligomeren, des so genannten 2-Ring-MDI vermarktet, welches im Molekül nur zwei aromatische Ringe enthält und auch als monomeres MDI (MMDI) bezeichnet wird. Das MMDI wird dabei entweder in reiner Isomerenform oder als Gemisch verschiedener Isomeren feilgeboten. Die Oligomeren- und Isomerenzusammensetzung des PMDI ist durch den Her- stellprozess, dessen Betriebsbedingungen und die Verfahrensführung bestimmt. PMDI ist somit ein typisches Beispiel für ein Produkt, das man am Besten über sein Herstellungsverfahren charakterisieren kann. Aus dem Rohprodukt des Verfahrens (der rohen MDI Mischung) kann das MMDI durch einen Trennschritt abgetrennt werden. Im technischen Maßstab handelt es sich bei diesem Trennschritt in der Regel um eine Destilla- tion oder Kristallisation.

Im Verfahren zur TDI-Herstellung wird zunächst ebenfalls eine rohe TDI Mischung erhalten, die überwiegend aus Isomeren des TDI besteht und aus Oligomeren, die über Harnstoff- und Diisocyanatgruppen vernetzt sind. Die Zusammensetzung der Oligome- ren ist ebenfalls bestimmt durch den Herstellungsprozess. Die reinen Isomeren bzw. bestimmte Isomerenmischungen können aus der rohen TDI Mischung durch Auftrennung erhalten werden, die im Allgemeinen einen destillativen Trennschritt umfasst. Als Vorstufe für die MDI-Herstellung kann das korrespondierende MDA (Methylen- diphenyldiamin) mit Formaldehyd säurekatalysiert nach gängigen Verfahren kondensiert werden. Dieser Prozess kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden (z. B. DD 295628 und DD 238042). Es ist weiterhin bekannt, Di- isocyanate aus entsprechenden Aminen und Phosgen herzustellen. Die Umsetzung wird die je nach Art der Amine entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt. Die kontinuierliche Herstellung von organischen Diisocyanaten durch Reaktionen von primären organischen Aminen und Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab ausgeübt.

Heutige großtechnische Synthesen der oben genannten Diisocyanate erfolgen fast ausschließlich kontinuierlich. In der Regel ist die kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens mehrstufig. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin mit Phosgen zum entsprechenden Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und zu Aminhydro- Chloriden umgesetzt. Die primäre Reaktion zwischen Aminen und Phosgen ist sehr schnell und exotherm. Zwecks Minimierung der Bildung von Nebenprodukten und Feststoffen können Amin und Phosgen, beide gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. schnell vermischt werden. Die nächste Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des Carbamoylchlorids zum gewünschten Di- isocyanat und Chorwasserstoff als auch die Phosgenierung des Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid.

Flüssigphasenphosgenierungen sind zum Beispiel beschrieben in EP-A-1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405, EP-A-1 509 496, EP-A-1 270 544 und

DE-A-199 61 973.

Zur Vermeidung der Bildung von unerwünschten Zwischenprodukten der Aminhydro- chloride kann die Phosgenierung auch als Gasphasenphosgenierung bei hohen Temperaturen geführt werden. Derartige Verfahren sind beispielhaft beschrieben in EP-A-593 334, WO 2003/045900, WO 2008/086922 und WO 2008006775 (Aerosol- phosgenierung).

Des Weiteren kann die Phosgenierung in überkritischen Lösungsmitteln durchgeführt werden (WO 2008/049783). Ferner können als Lösungsmittel die Isocyanate selbst (EP-A-1 401 802, US 6,683,204) oder ionische Flüssigkeiten (WO 06048141 ,

WO 2006048171 ) eingesetzt werden.

Eine wichtiges zu lösendes Problem liegt in der kostengünstigen und nachhaltigen Be- reitstellung geeigneter Amine, deren Anteil zwischen 40 und 80 % der Herstellungskosten der Polyisocyanate ausmachen und deren Verfügbarkeit auf dem Weltmarkt limitiert ist. Dieses Problem ist besonders signifikant für die Bereitstellung aromatischer Amine. Aromatische Amine werden konventionell aus den entsprechenden Aromaten wie z. B. Benzol oder Toluol gemäß dem Stand der Technik durch einen Nitrierschritt mit anschließender Hydrierung der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin hergestellt. Zur Herstellung von Nitroaromaten ist eine große Vielzahl diskontinuierlicher und kontinuierlicher Verfahren bekannt. Das nitrierende Agens ist in der Regel entweder eine Mi- schung von Salpetersäure und Schwefelsäure oder Salpetersäure alleine. Nachdem die aromatische Verbindung durch Nitrierung funktionalisiert ist, muss sie noch hydriert werden, um das entsprechende Amin zu erhalten. Die Hydrierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, wobei Wasser als Nebenprodukt anfällt. Sie kann technisch in den verschiedensten technischen Ausgestaltungen wie Wirbelbetten oder Festbetten oder in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen.

Die Herstellung von Polyisocyanaten nach dem Stand der Technik weist somit die folgenden technischen Nachteile auf:

Der Nitrierschritt wie auch die Hydrierschritt produzieren Abwässer, die einer be- sonderen Behandlung bedürfen.

Da Nitroverbindungen energiereiche Stoffe mit sehr hohen Zersetzungsenergien sind (> 1000 J/g), machen die Verfahren aufwendige sicherheitstechnische Maßnahmen notwendig.

Die Funktionalisierung des aromatischen Grundkörpers, um das Amin zur Her- Stellung von TDI oder MDI bereitzustellen, bedingt ein aufwendiges mehrstufiges

Verfahren.

Es besteht daher Bedarf an einem alternativen Weg zur Bereitstellung geeigneter Amine für die Polyisocyanatherstellung.

Die von der Natur ständig produzierten großen Mengen an Biomasse werden bisher nur zu einem geringen Teil als nachwachsender Rohstoff zur stofflichen Nutzung oder zur Energiegewinnung verwendet. Zur Schonung der Rohstoffressourcen werden Verfahren benötigt, die den Ersatz fossiler Rohstoffe durch Biomasse-Ausgangsmateria- lien ermöglichen. Dabei wird zur Erzielung einer hohen Effizienz eine möglichst vollständige Nutzung des einmal bereitgestellten Biomassematerials angestrebt.

Es ist bekannt, Ströme aus verschiedenen Aufschlussverfahren von Lignin oder Ligno- cellulose enthaltenden Stoffen einer Nachbehandlung zur Gewinnung von Wertstoffen zu unterziehen.

Die US 2,057,1 17 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man ein Ausgangsmaterial, ausgewählt unter Lignocellulose, einem rohen Lignin-Extrakt und Ligninsulfonsäure, mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung unter erhöhtem Druck erhitzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure versetzt, um organische Bestandteile auszufällen und das Vanillin in eine lösliche Form zu überführen. In der WO 99/10450 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Lignin in einen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff beschrieben. Dabei wird Lignin einer basenkatalysierten Depo- lymerisation und anschließend einem Hydroprocessing unterzogen. Dieses Hydropro- cessing umfasst eine Hydrodeoxygenierung und ein mildes Hydrocracking. Letzteres wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen eine teilweise Hydrierung der aroma- tischen Ringe erfolgt.

WO 2008/027699 A2 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus einer Pyrolyse von Biomasse stammendes Lignin nach Abtrennung von wasserlöslichen Bestandteilen de- carboxyliert und hydrodeoxygeniert wird und die organischen Produkte aus diesem Prozessschritt anschließend einem Hydrocracking unterzogen werden.

Die WO 2010/026244 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und von wenigstens einem niedermolekularen Wertstoff, bei dem man

a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,

b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,

c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht, und

d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Behandlungsprodukt den Wertstoff/die Wertstoffe isoliert. Die WO 2009/108601 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Bioraffinerieverfahren zur Herstellung eines Biokraftstoffs aus einem ligninhalti- gen Ausgangsmaterial. Dabei wird Lignin aus einer Schwarzlauge des Pulping- Prozesses oder auch die Schwarzlauge selbst einer Hydroprozessierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases und eines Katalysators auf einem amorphen oder kristallinen oxidischen Träger unterzogen.

Die WO 2009/108599 hat einen zur WO 2009/108601 vergleichbaren Offenbarungsgehalt mit dem Fokus auf der Papierherstellung.

M. Stöcker beschreibt in der Angew. Chem. 2008, 120, 9340 - 9351 , die katalytische Umwandlung lignocellulosereicher Biomasse zur Gewinnung von BTL (biomass-to- liquid)-Kraftstoffen in Bioraffinerien. Die US 2009/0227823 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt aus einem festen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial (z. B. einem Lignocellulosematerial), bei dem man das Ausgangsmaterial einer katalytischen Pyrolyse unterzieht und die Pyrolyseprodukte einer katalysierten Folgeumsetzung unter Erhalt flüssiger Produkte unterzieht.

G. W. Huber et al. beschreiben in Chem. Rev. 2006, 106, 4044 - 4098, die Synthese von Kraftstoffen aus Biomasse. Danach können Lignocellulosematerialien prinzipiell auf drei Routen in flüssige Kraftstoffe überführt werden, die sich in ihrem Primärschritt unterscheiden: Vergasung zu Synthesegas, Pyrolyse zu Bioöl, Hydrolyse unter Gewin- nung von Zuckern und Lignin. Die in der Pyrolyse erhaltenen Bioöle können anschließend einer Hydrodeoxygenierung in Gegenwart von Wasserstoff oder einem steam reforming unterzogen werden.

Die unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 10162255.3, 10162256.1 und 10162259.5 beschreiben die Herstellung organischer Wertstoffe aus dem Aufschluss lignocellulosehaltiger Ausgangsmaterialien. Die unveröffentlichte europäische Patentanmeldung 10171278.4 beschreibt eine Zusammensetzung (Komposit), die Lignin und wenigstens einen in der Zusammensetzung verteilten Katalysator enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen katalysator- und ligninhaltigen Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung.

In keinem der zuvor genannten Dokumente zur Bioraffinerie findet sich ein Hinweis, ein Biomasse-Ausgangsmaterial zur integrierten Herstellung von aromatischen Polyisocya- naten aus den entsprechenden aromatischen Aminen und von weiteren Wertprodukten einzusetzen.

Überraschenderweise konnte das Problem zur Bereitstellung geeigneter Amine für die Polyisocyanatherstellung dadurch gelöst werden, dass ein Nebenprodukt der Aufbereitung eines biologischen Grundproduktes zu einem Wertprodukt genutzt wird, um aromatische Amine bereitzustellen. Es handelt sich hierbei speziell um die Umsetzung von Lignin, welches bei der Verarbeitung von Lignocellulose enthaltenden Stoffen, wie z. B. Holz oder Bagasse, beispielsweise in der Papierherstellung, anfällt und aus dem durch das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Amine gewonnen werden können, die sich besonders vorteilhaft zur Polyisocyanatherstellung eignen.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die ökonomisch und ökologisch verbesserte Bereitstellung von aromatischen Aminen durch Nutzung der Funktionalisie- rung aromatischer Verbindungen, wie sie die Natur hervorbringt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine vorteilhafte Herstellung von Polyiso- cyanaten mit aromatischen Ringen aus einem Biomasseausgangsmaterial möglich ist.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly- isocyanaten, bei dem man ein Biomasse-Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Zusammensetzung aromatischer Amine einsetzt, die ein C 14 zu C 12 -lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10 "12 bis 5 x 10 "12 aufweisen, und die Zusammensetzung aromatischer Amine einer Phosgenierung unterzieht.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Phosgenierung wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt g) in vollem Umfang Bezug genommen.

Vorzugsweise wird das Biomasse-Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zusammensetzung aromatischer Amine wenigstens einer Umsetzung unterzogen, die einen Auf- schluss umfasst, wobei eine Aromatenzusammensetzung erhalten wird, die Aromaten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), und die Oxyaromatenzu- sammensetzung einer Aminierung unterzogen. Bevorzugt enthält die Oxyaromatenzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, einkernige Aromaten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso- cyanaten, bei dem man ein Biomasse-Ausgangsmaterial einer Umsetzung unterzieht, die einen Auf- schluss umfasst, wobei eine Aromatenzusammensetzung erhalten wird, die Aro- maten enthält, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen ("Oxyaromatenzusammensetzung"), die Oxyaromatenzusammensetzung einer Aminierung unterzieht, - gegebenenfalls das Aminierungsprodukt einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht, das Aminierungsprodukt oder (falls das Aminierungsprodukt einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzogen wird) das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle einer Phosgenierung unterzieht.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zum Aufschluss des Biomasse- Ausgangsmaterials wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt b) in vollem Umfang Bezug genommen.

Bezüglich weiterer Umsetzungs- und/oder Aufarbeitungsschritte, denen das (aufgeschlossene) Biomasse-Ausgangsmaterial unterzogen werden kann, wird auf die folgenden Ausführungen zu den Schritten c) und d) in vollem Umfang Bezug genommen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Aminierung wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt e) in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugt wird zur Aminierung Ammoniak eingesetzt.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Kondensation mit einer For- maldehydquelle wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt f) in vollem Umfang Bezug genommen.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungen zur Phosgenierung wird auf die folgenden Ausführungen zu Schritt g) in vollem Umfang Bezug genommen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso- cyanaten, bei dem man a) ein Biomasse-Ausgangsmaterial bereitstellt, b) das Biomasse-Ausgangsmaterial einem Aufschluss unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aufgeschlossene Material in wenigs- tens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aro- maten abgereicherte Fraktion C2) auftrennt, d) gegebenenfalls das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) in eine Dealkylierungszone einspeist und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf umsetzt, der Dealkylierungszone einen Austrag entnimmt, und gegebenenfalls den Austrag der Dealkylierungszone einer Auftrennung unter- zieht, wobei wenigstens ein an dealkylierten Aromaten angereicherter Strom D1 ) und wenigstens ein an leichter flüchtigen Komponenten angereicherter Strom D2) erhalten werden, e) das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Frakti- on C1 ) aus Schritt c) oder den Austrag der Dealkylierungszone aus Schritt d) oder den an dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D1 ) in einer Aminie- rungszone einer Aminierung durch Umsetzung mit Ammoniak unterzieht, f) gegebenenfalls das Aminierungsprodukt aus Schritt e) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle unterzieht, g) das Aminierungsprodukt aus Schritt e) oder das Produkt der Kondensation mit einer Formaldehydquelle aus Schritt f) einer Phosgenierung unterzieht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das C 14 zu C 12 -lsotopenverhältnis im Bereich von 0,4 x 10 "12 bis 4,5 x 10 "12 liegt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyisocyanatzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren wie zuvor und im Folgenden beschrieben. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung eine NCO- Zahl von wenigstens 30 auf. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird mit "Biomasse" ein Pflanzenmaterial nichtfossilen Ursprungs bezeichnet. Zur Biomasse zählen auch abgestorbene Pflanzen und Pflanzenteile, wie Totholz, Stroh, Blätter, etc. Der Begriff Biomasse umfasst auch Produkte, in denen ein Pflanzenmaterial nichtfossilen Ursprungs einer chemischen und/oder physikalischen Behandlung unterzogen wurde. Dazu gehören speziell die Produkte aus dem Aufschluss und der Fraktionierung von Lignocellulose, wie Lignin. Insbesondere nicht zur Biomasse zählen Kohle, Erdöl, Erdgas, Torf und deren Veredlungsprodukte, wie Koks.

Der Ausdruck Oxyaromaten" bezeichnet im Rahmen der Erfindung Aromaten, die pro Molekül wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe aufweisen. Dementsprechend bezeichnet eine "Oxyaromatenzusammensetzung" eine Zusammensetzung, die Oxyaromaten enthält. Bevorzugt als Oxyaromaten sind einker- nige Aromaten oder sind Zusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an einkernigen Aromaten. Bevorzugt enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oxyaromatenzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht, wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, einkernige Aromaten.

Bevorzugt sind die einkernigen Oxyaromaten ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin die Reste R 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl stehen, die Reste R 2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Hydroxyalkyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, Formyl, C2-C6-Acyl, Ci-C6-Alkoxy- carbonyl und Ci-C6-Alkylcarbonyloxy, m für 1 , 2 oder 3 steht, n für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht, und die Summe aus m und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Bereitstellung einer Oxyaromatenzusammensetzung, die monomere Oxyaromaten enthält, die ausgewählt sind unter Phenol, Phenolethern, Kresolen, Xylenole, Gujacolen, Veratrolen, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung einer Oxyaromatenzusammensetzung mit einem hohen Gehalt an einkernigen Aromaten aus einem Biomasseausgangsmaterial. Einkernige Aromaten wer- den im Rahmen der Erfindung auch als "monomere Aromaten" bezeichnet. Mehrkernige Aromaten mit 2 bis 15 aromatischen Ringen werden auch als "oligomere Aromaten" bezeichnet.

Wird zur Herstellung der Zusammensetzung aromatischer Amine nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ein Biomasse-Ausgangsmaterial wenigstens einem Auf- schluss unterzogen, so wird als primäres Aufschlussprodukt eine Aromatenzusammensetzung erhalten, die bezogen auf das Gesamtgewicht wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% an einkernigen Oxyaromaten enthält. Durch weitere Umsetzungs- und/oder Aufarbeitungsschritte, wie im Folgenden beschrieben, kann der Anteil an einkernigen Oxyaromaten deutlich erhöht werden. Die dabei anfallenden zusätzlichen Komponenten lassen sich in vorteilhafter Weise in das erfindungsgemäße Verfahren recyclieren oder zu weiterem Wertprodukt aufarbeiten oder energetisch verwerten. In einer speziellen Ausführung umfasst die Umsetzung des Biomasse-Ausgangsmaterials zur Bereitstellung der Oxyaromatenzusammensetzung wenigsten eine Dealkylie- rung. Die so erhaltenen Dealkylierungsprodukte weisen einen gegenüber der eingesetzten Aromatenzusammensetzung einen deutlich erhöhten Gehalt an einkernigen dealkylierten Aromaten auf. Eine solche Oxyaromatenzusammensetzung eignet sich besonders vorteilhaft für die weitere Umsetzung zu Polyisocyanaten.

Im Rahmen der Erfindung bezeichnet "Dealkylierung" eine Umsetzung der in einer Aromatenzusammensetzung enthaltenen substituierten und/oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf, wobei diese zumindest teilweise so umgewandelt werden, dass Substituenten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehre aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten werden. Die durch Wasserstoff ersetzten Substituenten sind dabei ausgewählt unter Alkylgruppen, Hydroxygrup- pen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, etc. Im Rahmen der Erfindung umfasst die Bezeichnung "Dealkylierung" auch davon verschiedene Reaktionen, die mit einem Molekulargewichtsabbau verbunden sind, wie Dehydroxylierung, Dealkoxylierung oder Aromatenspaltung. Aromatenspaltung bezeichnet dabei eine Reaktion, bei der im Wesentlichen die Anzahl der aromatischen Kerne pro Molekül reduziert wird, ohne dass die aromatischen Kerne selbst zerstört werden. Dabei weisen die durch Dealkylierung erhaltenen dealkylierten Oxyaromaten jedoch erfindungsgemäß pro Molekül immer wenigstens eine Hydroxygruppe und/oder wenigstens eine Alkoxygruppe pro Molekül auf. Bereitstellung eines Biomasse-Ausgangsmaterials (Schritt a)

Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiges Material bereitgestellt. Geeignete ligninhaltige Ausgangsmaterialien sind reines Lignin und ligninhaltige Zusammensetzungen. Dabei ist der Ligningehalt der Zusammensetzungen in weiten Bereichen unkritisch, lediglich bei zu geringen Ligningehalten lässt sich das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich betreiben. Bevorzugt wird in Schritt a) ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial bereitgestellt, das mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Materials, Lignin enthält. Bevorzugt geeignet sind ligninhaltige Zusammensetzungen, die 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Materials, Lignin enthalten. Im Rahmen dieser Erfindung wird der Begriff Trockenmasse im Sinne der Norm ISO 1 1465 verstanden.

Geeignet zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch lignocellulosehaltige Materialien. Ligno- cellulose bildet das Strukturgerüst der pflanzlichen Zellwand und enthält als Hauptbe- standteile Lignin, Hemicellulosen und Cellulose. Weitere Bestandteile der pflanzlichen Zellwand und somit daraus erhaltener lignocellulosehaltiger Materialien sind z. B. Silicate, extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (so genannte Extraktstoffe, wie Terpene, Harze, Fette), Polymere, wie Proteine, Nukleinsäuren und Pflanzengummi (so genanntes Exsudat), etc. Lignin ist ein Biopolymer, dessen Grundeinheit im Wesentlichen Phenylpropan ist, welches, je nach der natürlichen Quelle, mit einer oder mehreren Methoxygruppen an den Phenylringen und mit einer Hydroxygruppe an den Propyleinheiten substituiert sein kann. Daher sind typische Struktureinheiten des Lignins p-Hydroxyphenylpropan, Guai- acylpropan und Syringylpropan, die durch Etherbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.

Als Biomasse-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich so- wohl lignocellulosehaltige Materialien, die ohne weitere chemische Behandlung in natürlicher Zusammensetzung eingesetzt werden, wie z. B. Holz oder Stroh, als auch ligninhaltige Ströme aus der Verarbeitung von Lignocellulose, z. B. aus Verfahren zur Cellulose-Herstellung (Zellstoff-Verfahren). Die erfindungsgemäß einsetzbaren Lignocellulosematerialien sind z. B. aus Holz- und Pflanzenfasern als Ausgangsstoff erhältlich. Bevorzugte Lignocellulosematerialien sind solche aus Holz und Rückständen der holzverarbeitenden Industrie. Dazu zählen z. B. die verschiedenen Holzarten, d. h. Laubhölzer, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Erle, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, etc. und Nadelhölzer, wie Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche Tanne, Zeder, etc. Holz lässt sich nicht nur in Laub- und Nadelhölzer unterscheiden, sondern auch in so genannte "Harthölzer" und "Weichhölzer", was nicht mit den Begriffen Laub- bzw. Nadelhölzer synonym ist. Weichholz bezeichnet im Unterschied zu Hartholz leichteres Holz (d. h. Hölzer mit einer Darrdichte unter 0,55 g/cm 3 , beispielsweise Weiden, Pap- peln, Linden und fast alle Nadelhölzer). Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle Hart- und alle Weichhölzer. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Holz kann auch in konfektionierter Form, z. B. in Form von Pellets, vorliegen. Geeignete Rückstände bei der holzverarbeitenden Industrie sind neben Holzabfällen auch Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin Naturfaserstoffe, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Landwirtschaft an, z. B. bei der Ernte von Getreide (Weizenstroh, Maisstroh, etc.), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Forstwirt- schaft an, z. B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Eine gute Quelle für Lignocellulosematerialien sind auch Kurzumtriebsplantagen (short rotation crops), die eine hohe Biomasseproduktion auf relativ kleiner Fläche ermöglichen. Bevorzugt wird in Schritt a) als Biomasse-Ausgangsmaterial ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials zur Herstellung von Cellulose (Zellstoff), bevorzugt eine Schwarzlauge, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft- Aufschluss (Sulfat-Aufschluss), bereitgestellt.

In einer bevorzugten Ausführung wird zur Bereitstellung des Biomasse-Ausgangsmaterials ein lignocellulosehaltiges Material einem Aufschluss unterzogen und aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte (und gleichzeitig an Cellulose abgereicherte) Fraktion isoliert. Letztere dient dann, gegebenenfalls nach einer weiteren Aufarbeitung, als Biomasse- Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. In dieser Ausführung wird ein lignocellulosehaltiges Material somit in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens einem ersten Aufschluss unterzogen, daraus ein an Lignin angereichertes Material isoliert und dieses anschließend in Schritt b) einem zweiten Aufschluss unterzogen.

Verfahren zum Aufschluss lignocellulosehaltiger Materialien zur Herstellung von Cellulose sind prinzipiell bekannt. Prinzipiell eignen sich für einen Einsatz als Biomasse- Ausgangsmaterial ligninhaltige Ströme aus allen dem Fachmann bekannten Aufschlussverfahren. Grundsätzlich lassen sich diese Verfahren hinsichtlich des einge- setzten Behandlungsmediums einteilen in wässrig-alkalische Verfahren, wässrig-saure Verfahren und organische Verfahren. Eine Übersicht über diese Verfahren und die Aufschlussbedingungen findet sich z. B. in der WO 2010/026244.

Das zum Aufschluss der lignocellulosehaltigen Materialien eingesetzte Behandlungsmedium ist befähigt, zumindest einen Teil des Lignins zu solubilisieren. Die in dem lignocellulosehaltigen Material enthaltene Cellulose hingegen wird in dem Behandlungsmedium in der Regel nicht oder nur zu einem geringen Anteil solubilisiert. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung einer an Cellulose angereicherten Fraktion dann durch Filtration oder Zentrifugieren.

Bevorzugt wird aus dem aufgeschlossenen Material eine ligninhaltige (an Cellulose abgereicherte) Fraktion isoliert, die zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält, die beispielsweise ausgewählt ist unter Hemicellulose, Cellulose, Abbauprodukten der zuvor genannten Komponenten, Aufschlusschemikalien und Mischungen davon.

In vielen Fällen ist es für den Aufschluss in Schritt b) unkritisch, wenn als Biomasse- Ausgangsmaterial ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält. Wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials eine ligninhaltige Fraktion eingesetzt, die zusätzlich zu Lignin wenigstens eine weitere Komponente enthält, so kann vor dem Aufschluss in Schritt b) zumindest ein Teil der von Lignin verschiedenen Verbindungen entfernt werden. Die aus der ligninhaltigen Fraktion entfernten Komponenten (organische Komponenten und/oder anorganische Prozesschemikalien) werden vorzugsweise einer weiteren Aufarbeitung und/oder thermischen Verwertung, vorzugsweise im Rahmen des Verfahrens zur Celluloseherstellung, aus dem die ligninhaltige Fraktion erhalten wurde, zugeführt.

Zur Entfernung zumindest eines Teils der von Lignin verschiedenen Verbindungen kann zunächst der pH-Wert der ligninhaltigen Fraktion auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Ligninhaltige Fraktionen aus wässrig-alkalischen Verfahren (wie z. B. dem Kraft-Prozess) können zur Einstellung des pH-Werts mit einer Säure versetzt wer- den. Geeignete Säuren sind z. B. CO2, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Besonders bevorzugt als Säure ist CO2 (bzw. die daraus mit Wasser resultierende Kohlensäure). Vorzugsweise wird CO2 aus einem Abgasstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gekoppelten Zellstoffverfahrens eingesetzt. Geeignet ist z. B. das Abgas aus einer Schwarzlaugeverbrennung (recovery boiler) oder einem Kalkbrennofen. Dabei kann das Abgas entweder direkt oder nach Abtrennung von den anderen Komponenten (z. B. mittels eines Waschverfahrens, wie einer Benfield-Wäsche) in die ligninhaltige Fraktion eingeleitet werden. Die durch CÜ2-Zugabe entstehenden Carbonate und/oder Hydrogencarbonate lassen sich in der Regel einfach in das gekoppelte Zellstoff-Ver- fahren zurückführen, z. B. in eine zuvor zur Ligningewinnung entnommene Schwarzlauge. Der Einsatz von CO2 zur Einstellung des pH-Werts der ligninhaltigen Fraktion ist somit mit geringeren Kosten verbunden als beim Einsatz anderer Säuren und ermöglicht zudem in der Regel eine gute Integration in ein Zellstoffverfahren. Ligninhaltige Fraktionen aus wässrig-sauren Verfahren können zur Einstellung des pH- Werts mit einer Base versetzt werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkalicarbonate, wie Soda oder Kaliumcarbonat, Alka- lihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat, sowie Ammoniak oder Amine.

Vorzugsweise erfolgt in Schritt a) die Entfernung zumindest eines Teils der von Lignin verschiedenen Verbindungen aus der ligninhaltigen Fraktion) durch Filtration, Zentrifu- gieren, Extraktion, Fällung, Destillation, Strippen oder eine Kombination davon. Der Fachmann kann dabei über das Trennungsverfahren die Zusammensetzung der ligninhaltigen Fraktion und somit des ligninhaltigen Ausgangsmaterials für den Aufschluss in Schritt b) steuern. Die zumindest teilweise Abtrennung der von Lignin verschiedenen Komponenten kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Übliche Filtrationsverfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, Seiten 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, Seiten 90ff.) und Cross-flow-Filtrationen (z. B. be- schrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sei. 124 (1997), Seiten 1 19 - 128). Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D. B. Purchas, Solid-Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, Seiten 493 - 559; und in H. Trawinski, Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), Seiten 606-612, beschrieben. Zur Extraktion kann z. B. ein mit dem Behandlungsmedium aus der Zellstoffherstellung nicht mischbares Lösungsmittel oder zumindest ein eine Mischungslücke aufweisendes Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem Lignin und gegebenenfalls weitere gewünschte Komponenten in einer ausreichenden Menge löslich ist. Die Abtrennung unzersetzt verdampfbarer Komponenten aus der ligninhaltigen Fraktion kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Destilla- tionsverfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon.

In einer speziellen Ausführung wird zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulose- materials eingesetzt, der zumindest noch einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus dem Aufschluss umfasst. Vorzugsweise wird der ligninhaltige Strom dann zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials für den Aufschluss in Schritt b) einer Fällung einer ligninhaltigen Fraktion, gefolgt von einer teilweisen oder vollständigen Entfernung der flüssigen Komponenten, unterzogen.

Vorzugsweise erfolgt die Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials im Rah- men eines Verfahrens zur Herstellung von Cellulose (Zellstoff), in das die erfindungsgemäße Herstellung von Synthesegas und wenigstens eines organischen flüssigen oder verflüssigbaren Wertstoffs integriert ist. In einer speziellen Ausführung erfolgt die Entfernung zumindest eines Teils der flüssigen Verbindungen dann im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von Zellstoff. So kann zur Bereitstellung des ligninhaltigen Ausgangsmaterials z. B. eine Schwarzlauge eingesetzt werden, die vor oder im Verlauf der einzelnen Eindampf schritte des zugrun- de liegenden Zellstoffverfahrens entnommen wird.

Vorzugsweise wird zur Bereitstellung des Biomasse-Ausgangsmaterials in Schritt a) ein ligninhaltiger Strom aus dem Aufschluss eines Lignocellulosematerials mit einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine Schwarz- lauge eingesetzt, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Sulfat-Aufschluss (Kraft- Aufschluss). Zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Materials kann eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss zunächst zur Fällung wenigstens eines Teils des enthaltenen Lignins angesäuert und anschließend das ausgefallene Lignin isoliert werden. Zum Ansäuern eignen sich die zuvor genannten Säuren. Insbesondere wird CO2 eingesetzt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Schwarzlauge auf einen Wert von höchstens 10,5 abgesenkt. Die Isolierung des ausgefallenen Lignins erfolgt bevorzugt durch ein Filtrationsverfahren. Geeignete Filtrationsverfahren sind die zuvor Genannten. Gewünsch- tenfalls kann das isolierte Lignin wenigstens einem weiteren Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt z. B. eine weitere Reinigung, vorzugsweise eine Wäsche mit einem geeigneten Waschmedium. Geeignete Waschmedien sind z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, vorzugweise in wässriger Lösung. In einer speziellen Ausführung wird dann zur Bereitstellung eines ligninhaltigen Materials eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Aufschluss zunächst zur Fällung wenigstens eines Teils des enthaltenen Lignins mit CO2 angesäuert, anschließend das ausgefallene Lignin durch Filtration iso- liert und das Filtrat einer Wäsche mit Schwefelsäure unterzogen.

Ein Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einer Schwarzlauge durch Fällung mit CO2 ist in der WO 2008/079072 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Besonders geeignet ist auch das so genannte Lignoboost-Verfahren, das in der

WO 2006/038863 (EP 1797236 A1 ) und WO 2006/031 175 (EP 1794363 A1 ) beschrieben ist, worauf ebenfalls Bezug genommen wird.

Aufschluss (Schritt b) In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biomasse-Ausgangsmaterial einem Aufschluss unterzogen, wobei ein Aufschlussprodukt erhalten wird, das Komponenten enthält, deren mittleres Molekulargewicht deutlich unter dem mittleren Molekulargewicht der in dem Biomasse-Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten liegt. In einer speziellen Ausführung wird zum Aufschluss in Schritt b) ein ligninhaltiges Ausgangsmaterial eingesetzt. Nach dieser Ausführung weist das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt überwiegend Komponenten mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 400 g/mol, insbesondere von höchstens 300 g/mol, auf.

Der Aufschluss in Schritt b) kann prinzipiell nach zwei Varianten erfolgen, die im Folgenden eingehend beschrieben sind. Die erste Variante umfasst eine Pyrolyse und führt entsprechend zu einem Pyrolyseprodukt. Die zweite Variante umfasst eine Um- setzung in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums und führt entsprechend zu einem Produkt des flüssigen Aufschlusses.

1 . Variante: Pyrolyse In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biomasse- Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen. Unter Pyrolyse wird im Rahmen der Erfindung eine thermische Behandlung des Biomasse-Ausgangsmaterials verstanden, wobei molekularer Sauerstoff nicht oder nur in geringer Menge zugeführt wird. Unter geringer Menge ist dabei eine Menge zu verstehen, die deutlich geringer ist als die Menge, die für eine vollständige Oxidation des in dem Biomasse-Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs zu CO2 notwendig ist. Bevorzugt liegt die in der Pyrolyse zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff um mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt um mindestens75 Mol-%, insbesondere um mindestens 90 Mol-% unterhalb der Menge, die für eine vollständige Oxidation des in dem Biomasse-Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs zu CO2 notwendig ist. Die Pyrolyse erfolgt im Allgemeinen endotherm. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt das Aufschlussprodukt zumindest teilweise gasförmig an. Die Pyrolyse kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Pyrolyse ist bevorzugt.

Die Pyrolyse erfolgt in wenigstens einer Pyrolysezone. Das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, kann mittels geeigneter Transportein- richtungen, wie z. B. Schneckenförderer oder einer pneumatischen Förderung, in eine Pyrolysezone eingetragen werden.

Zur Pyrolyse wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, bevorzugt in überwiegend fester Form eingesetzt. Überwiegend feste Form bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass das zur Pyrolyse eingesetzte Ausgangsmaterial unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) einen Flüssigkeitsgehalt von höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials aufweist. Zur Pyrolyse wird das Bio- masse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, dann z. B. als feuchter oder vorgetrockneter Feststoff eingesetzt.

Die Pyrolysezone kann in verschiedenen Ausführungsformen gestaltet sein, z. B. als Drehrohrofen oder Wirbelschicht. Geeignet sind sowohl stationäre als auch zirkulieren- de Wirbelschichten. Bei der Ausführung der Pyrolysezone als Wirbelschicht wird ein Wirbelgas (vorzugsweise Wasserdampf oder ein Gasgemisch aus einem der nachfolgenden Verfahrensschritte) und als Wirbelgut ein unter den gegebenen Bedingungen inerter körniger Zuschlagsstoff zugeführt. Besonders geeignet als Zuschlagsstoff ist Quarzsand. Ein solches Wirbelschichtverfahren ist z. B. in der US 4,409,416 A be- schrieben. In einer alternativen Ausführung umfasst die Pyrolysezone wenigstens ein Festbett. Die Festbetten können wenigstens eine inerte Festbettschüttung und/oder wenigstens eine katalytisch aktive Festbettschüttung umfassen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit wenigstens einem Festbett als Pyrolysezone betrieben, so kann ein Intervallbetrieb vorteilhaft sein, bei dem sich an eine Pyrolysephase eine Abbrand- phase anschließt, um schwerflüchtige Komponenten aus dem Festbett zu entfernen.

Zur Pyrolyse kann ein Wirbelgas in die Pyrolysezone eingespeist werden. Bevorzugte Wirbelgase sind Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff, etc. oder Mischungen dieser Gase.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolyse nicht unter Zusatz von Wasserstoff durchgeführt. In dieser Ausführungsform erfolgt die hydrierende Umsetzung im Wesentlichen im Dealkylierungsschritt d), falls dieser vorgesehen ist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolyse unter Zusatz von

Wasserstoff durchgeführt. Diese Ausgestaltung der Pyrolyse kann auch als Hydrocra- cken bezeichnet werden. Beim Hydrocracken wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell Lignin, durch Einwirken von Wasserstoff in niedermolekulare Bruchstücke gespalten. Die Pyrolyse unter Zusatz von Wasserstoff erfolgt vorzugsweise in Suspensi- on. Sie erfolgt weiterhin vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators und/oder unter hohem Druck. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in US 4,420,644 und in H. L. Churn et al., Adv. Solar Energy, Vol.4 (1988), 91 ff., beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Pyrolyse eine eingedampfte Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess eingesetzt. Ein solches Verfahren ist z. B. in der US 3,375,283 beschrieben. Die Schwarzlauge liegt dabei überwiegend in fester Form vor. Auch in dieser Verfahrensvariante fällt als Produkt ein Pyrolysegasstrom an. Der ebenfalls anfallende feste Rückstand kann z. B. in den Pulping-Prozess zurückgeführt werden.

In einer speziellen Ausführung wird zur Pyrolyse ein Schwarzlaugematerial eingesetzt, das unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) einen Flüssigkeitsgehalt von höchs- tens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwarzlaugenmaterials aufweist.

Die Pyrolyse in Schritt b) kann gewünschtenfalls in Gegenwart wenigstens eines Pyrolysekatalysators erfolgen. Als Pyrolysekatalysatoren eignen sich z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mor- denit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid oder Titandioxid.

Die Temperatur bei der Pyrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 1500 °C, besonders bevorzugt 250 bis 1000 °C, insbesondere 300 bis 800 °C.

Der Druck bei der Pyrolyse liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 250 bar (absolut), bevorzugt 1 ,0 bis 40 bar (absolut).

Die Verweilzeit bei der Pyrolysetemperatur kann wenige Sekunden bis mehrere Tage betragen. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Verweilzeit bei der Pyrolysetemperatur 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, spezieller 2 Sekunden bis 3 Minuten. Die Verweilzeit speziell bei einem Wirbelschichtreaktor ergibt sich aus dem Quotienten von Gesamtvolumen des Reaktors zum Volumenstrom des Wirbelgases unter den Pyrolysebedingungen.

Geeignete Verfahren zur katalysierten oder unkatalysierten Pyrolyse von Lignin sind z. B. auch in WO 96/09350 (Midwest Research Institute, 1996) oder US 4,409,416 (Hydrocarbon Research Institute, 1983) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

In der Pyrolysezone wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das Lignin, zu einem Pyrolyseprodukt umgesetzt, das unter den Bedingungen der Pyrolyse zumindest zum Teil gasförmig ("Pyrolysegas") vorliegt. Weiterhin kann bei der Pyrolyse ein Pyro- lyseprodukt resultieren, das unter den Bedingungen der Pyrolyse zum Teil flüssig und/oder fest vorliegt.

Die Zusammensetzung des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts (= Pyrolyse- produkt) kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Biomasse variieren.

In jedem Fall enthält das bei der Pyrolyse in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt Oxyaromaten im Sinne der Erfindung. Das Aufschlussprodukt kann zusätzlich zu Oxy- aromaten weitere davon verschiedene Aromaten sowie weitere Komponenten enthal- ten, die ausgewählt sind unter Wasserdampf, Inertgas (z. B. Stickstoff), nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, H , CO, CO2, schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. H2S, etc. und Mischungen davon. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich bevorzugt um Abbauprodukte, wie Methan. Die Auftrennung und weitere Behandlung des bei der Pyrolyse in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts wird bei Schritt c) eingehender beschrieben.

2. Variante: Aufschluss in flüssiger Phase In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biomasse- Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, in Schritt b) einem Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums unterzogen. Bei dieser Variante fällt das Aufschlussprodukt zumindest teilweise in flüssiger Phase an. Der Aufschluss in flüssiger Phase ist nach einer Vielzahl von Verfahren möglich, die sich vor allem hinsichtlich des Aufschlussmediums unterscheiden. Bevorzugt wird das Biomasse-Ausgangsmaterial, speziell das ligninhaltige Ausgangsmaterial, in Schritt b) einem Aufschluss in Gegenwart eines wässrig-alkalischen, wässrig-saueren oder organischen Aufschlussmedium unterzogen.

Bevorzugt wird zum Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffpro- zess eingesetzt. In einer speziellen Ausführung handelt es sich um eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess, die noch zumindest einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus dem Aufschluss des Lignocellulosematerials zur Zellstoffgewinnung enthält.

Das zum Aufschluss in Schritt b) eingesetzte Behandlungsmedium umfasst wenigstens eine bei Normalbedingungen (20 °C und 1013 mbar) flüssige Verbindung. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Säuren, Basen, organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Bei Normalbedingungen flüssige Säuren und Basen bzw. flüssige Gemische, die Säuren oder Basen enthalten, kann der Fachmann unter den weiter unten aufgeführten auswählen. Die organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol oder Phenol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol und Propandiol, Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylolen, halogenierten Lösungsmitteln, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatischen Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan oder Dekalin, Ethern, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether oder Diethylenglycolmonomethylether, Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Formamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril und Mischungen da- von.

Bevorzugt ist die flüssige Verbindung ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die flüssige Verbindung ausgewählt unter Wasser, Alkoholen und Mischungen davon. So kann als flüssige Verbindung Wasser, Methanol, Ethanol, ein Gemisch aus Wasser mit Methanol und/oder Ethanol oder ein Gemisch aus Methanol und Ethanol eingesetzt werden.

Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann wenigstens eine Base umfassen. Geeignete Basen, sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erd- alkalimetallhydrogencarbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencar- bonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat, Alkali- und Erd- alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Erdalkalimetalloxide, wie Calciumoxid oder Magnesiumoxid, und Gemische davon.

Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann wenigstens eine Säure umfassen. Prinzipiell sind Brönsted-Säuren oder Lewis-Säuren geeignet. Geeignete Brönsted-Säuren sind anorganische Säuren, deren saure Salze und Anhydride. Dazu zählen beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammonium- fluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat. Geeignet sind weiterhin Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Calci- umhydrogensulfat oder Magnesiumhydrogensulfat. Geeignet sind weiterhin Hydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Calciumhydrogensulfit oder Magnesiumhydrogensulfit. Geeignet sind weiterhin Hydrogenphosphate und Dihydro- genphosphate, wie Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kalium- hydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat. Geeignet sind weiterhin SO2, SO3 und C0 2 .

Geeignete Brönsted-Säuren sind auch organische Säuren und deren Anhydride, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluol- sulfonsäure.

Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCI3, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF 4 , TiCI 4 , TiBr 4 , VCIs, FeF 3 , FeCI 3 , FeBr 3 , ZnF 2 , ZnCI 2 , ZnBr 2 , Cu(l)F, Cu(l)CI, Cu(l)Br,

Cu(l l)F 2 , Cu(l l)CI 2 , Cu(l l)Br 2 , Sb(l ll)F 3 , Sb(V)F 5 , Sb(l l l)CI 3 , Sb(V)CI 5 , Nb(V)CI 5 , Sn(l l)F 2 , Sn(l l)CI 2 , Sn(l l)Br 2 , Sn(IV)F 4 , Sn(IV)CI 4 und Sn(IV)Br 4 .

Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann wenigstens ein von den zuvor genannten Verbindungen verschiedenes Salz umfassen. Die Salze sind vorzugsweise ausgewählt unter Salzen der zuvor genannten Säuren und Basen sowie deren Oxidations- oder Reduktionsprodukten. Geeignete Salze sind z. B. Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat. Geeignet sind weiterhin Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdal- kalimetallsulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit.

Geeignet sind weiterhin Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid oder Magnesiumsulfid. Geeignet sind weiterhin Alkalimetallhydrogensulfide, wie Natriumhydrogensulfid oder Kaliumhydrogensulfid. Das in Schritt b) eingesetzte flüssige Aufschlussmedium kann weitere von den zuvor genannten Verbindungen verschiedene Verbindungen enthalten. Es handelt sich dabei speziell um die üblichen, dem Fachmann bekannten Prozesschemikalien der verschiedenen Aufschlussverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus einem lignocellulosehalti- gen Ausgangsmaterial. Derartige Verfahren und die darin eingesetzten Prozesschemi- kalien sind dem Fachmann bekannt.

In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) ein alkalisches Aufschlussmedium eingesetzt. Speziell wird zum Aufschluss in Schritt b) wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess eingesetzt, die zumindest teilweise das alkalische Aufschlussmedium aus dem vorausgegangenen Zellstoffprozess aufweist.

Zum Aufschluss in Schritt b) wird dann bevorzugt eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Kraftprozess (Sulfatprozess) eingesetzt. Das in Schritt b) eingesetzte Aufschlussmedium enthält dann NaOH und Na2S in einem wässrigen Medium. In einer speziellen Ausführungsform enthält das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium NaOH, Na2S, Na2CÜ3 und Na2S0 4 in einem wässrigen Medium. Zum Aufschluss in Schritt b) wird insbesondere eine bei der Zellstoffherstellung nach dem Kraft-Prozess anfallende Schwarzlauge eingesetzt. Hierbei kann entweder die direkt nach der Abtrennung der Zellstoff-Fasern anfallende Schwachlauge ("weak black liquor") oder eine sich durch Eindampfung ergebende konzentriertere Qualität eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Aufschluss in alkalischer wässriger Phase, wie er von Clark und Green in Tappi, 51 (1 ), 1968, 44 ff, beschrieben wird.

Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Natronverfahren (Sodaverfahren) eingesetzt werden. Das in Schritt b) eingesetzte Behandlungsmedium enthält dann als Hauptkomponente NaOH in einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist.

Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Alkali-Sauerstoff-Aufschluss eingesetzt werden. Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Alkali-Peroxid-Aufschluss eingesetzt werden.

Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Aufschluss in Gegenwart von Anthrachinon eingesetzt werden.

Zum Aufschluss in Schritt b) kann auch eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Aufschluss des Lignocellulosematerials mit organischen Lösungsmitteln (auch als Organosolv-Verfahren bezeichnet) eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die zuvor Genannten. Speziell wird ein organisches Lösungsmittel einge- setzt, das ausgewählt ist unter Ci-C 4 -Alkanolen, Gemischen von Ci-C 4 -Alkanolen und Gemischen aus wenigstens einem Ci-C 4 -Alkanol mit Wasser. Die Ci-C 4 -Alkanole sind vorzugsweise ausgewählt unter Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Gemische davon. Gemische aus wenigstens einem Ci-C 4 -Alkanol mit Wasser enthalten vorzugsweise 10 bis 99 Gew.- %, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines Ci-C4-Alkanols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Das in Schritt b) eingesetzte Aufschlussmedium kann dann zusätzlich ein Additiv aus dem zugrundeliegenden Zellstoffprozess enthalten. Dazu zählen z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid; Ammonium- hydrogensulfit sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit und Magnesiumhydrogensulfit. Dazu zählen weiterhin Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure und deren Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze. Geeignet als Additive sind weiterhin organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignet sind auch Persäuren, wie Perschwefelsäure oder Peressigsäure.

Für den Einsatz in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich auch die an Cellulose abgereicherten Fraktionen, die zumindest einen Teil des flüssigen Behandlungsmediums aus einem der folgenden kommerziell eingesetzten Organosolv- Verfahren enthalten:

Alcell-Verfahren: Ethanol/Wasser-Gemisch als Behandlungsmedium.

ASAM-Verfahren: Alkalisches Sulfit-Anthrachinon-Methanol-Behandlungsmedium. Organocell-Verfahren: Zweistufiges Verfahren mit einem organischen Medium in der ersten Stufe und einem alkalischen Medium in der zweiten Stufe, z. B. Aufschluss mit Methanol und/oder Ethanol in der ersten Stufe und mit Methanol und/oder Ethanol, NaOH, und gegebenenfalls Anthrachinon in der zweiten Stufe.

Acetosolv-Verfahren: Essigsäure/Salzsäure-Gemisch als Behandlungsmedium. Der Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt der Aufschluss in Schritt b) einstufig.

Vorzugsweise erfolgt der Aufschluss in Schritt b) oberhalb der Umgebungstemperatur. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 250 °C. In einer speziellen Ausführung wird die Temperatur im Verlauf der Behandlung zunächst sukzessive oder kontinuierlich erhöht, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist. Der Aufschluss in Schritt b) kann bei vermindertem Druck, bei Umgebungsdruck oder oberhalb des Umgebungsdrucks erfolgen. Der Druck in Schritt a) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bar bis 300 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 100 bar. Die Dauer des Aufschlusses in Schritt b) beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.

Wird zum Aufschluss in Schritt b) eine an Cellulose abgereicherte Fraktion aus dem Zellstoff-Prozess eingesetzt, so wird der Aufschluss vorteilhaft in örtlicher Nähe zum Standort der Zellstoffherstellung durchgeführt, um den Transportaufwand für die an Cellulose abgereicherte Fraktion, speziell eine Schwarzlauge, gering zu halten. Der Transport erfolgt vorzugsweise über Rohrleitung. In jedem Fall enthält das beim Aufschluss in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt Oxyaromaten im Sinne der Erfindung.

Die Auftrennung und weitere Behandlung des in Gegenwart eines flüssigen Aufschlussmediums in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts wird bei Schritt c) einge- hender beschrieben.

Es ist prinzipiell möglich, das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt ohne weitere Auftrennung und/oder Behandlung zur Dealkylierung in Schritt d) oder zur Aminierung in Schritt e) einzusetzen. Sofern das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt in flüssi- ger Phase anfällt, wird dieses vor der Einspeisung in Schritt d) oder in Schritt e) vorzugsweise einer Verdampfung unterzogen. Eine bevorzugte Ausführung der Verdampfung ist in Figur 1 abgebildet und unten beschrieben.

In einer anderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt vor seinem Einsatz in der Dealkylierung (Schritt d) oder der Aminierung (Schritt e) einer Auftrennung und/oder Behandlung (Schritt c) unterzogen.

Auftrennung/Behandlung des Aufschlussprodukts (Schritt c)

Vorzugsweise wird in Schritt c) das in Schritt b) erhaltene aufgeschlossene Material in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) aufgetrennt. Die Auftrennung erfolgt vorzugweise durch Destillation, Extraktion, Absorption, Membranverfahren oder eine Kombination davon. Die Auftrennung erfolgt besonders bevorzugt durch Destillation, Extraktion oder eine Kombination davon. Im Falle, dass der Aufschluss in Schritt b) in flüssiger Phase erfolgt, erfolgt die Auftrennung in Schritt c) bevorzugt mittels Destillation und/oder Extraktion.

In einer ersten speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereit gestellte Biomasse-Ausgangsmaterial in Schritt b) einem Aufschluss in flüssiger Phase unterzogen und umfasst in Schritt c) die Auftrennung in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abge- reicherte Fraktion C2), eine Extraktion und/oder eine Destillation. Bevorzugt wird vor der Auftrennung in Schritt c) der pH-Wert des Austrage aus einem Aufschluss in flüssiger Phase in Schritt b) auf einen gewünschten Wert eingestellt. In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt c) ein Aufschlussprodukt eingesetzt, das durch Aufschluss in Gegenwart eines alkalischen Aufschlussmediums erhalten wurde. Insbesondere wurde zum Aufschluss wenigstens eine an Cellulose abgerei- cherte Fraktion aus einem Zellstoffprozess, insbesondere eine Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess, eingesetzt. Bevorzugt wird dann vor der Auftrennung des Aufschlussprodukts der pH-Wert durch Zugabe von Säure auf einen Wert von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, eingestellt. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie säurebildende Ver- bindungen, wie CO2 und H2S. Vorzugsweise wird CO2 aus einem Abgasstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gekoppelten Zellstoffverfahrens eingesetzt. Geeignet ist z. B. das Abgas aus einer Schwarzlaugeverbrennung (recovery boiler) oder einem Kalkbrennofen. Dabei kann das Abgas entweder direkt oder nach Abtrennung von den anderen Komponenten (z. B. mittels eines Waschverfahrens, wie einer Benfield-Wäsche) in das Aufschlussprodukt eingeleitet werden. Die durch CÜ2-Zugabe entstehenden Carbonate und/oder Hydrogencarbonate lassen sich in der Regel einfach z. B. in ein an das Aufschlussverfahren gekoppeltes Zellstoffverfahren zurückführen, z. B. in eine zuvor zur Ligninge- winnung entnommene Schwarzlauge. Der Einsatz von CO2 zur Einstellung des pH- Werts ist somit mit geringeren Kosten verbunden als beim Einsatz anderer Säuren und ermöglicht zudem in der Regel eine gute Integration in ein Zellstoffverfahren. Die beim Aufschluss in Schritt b) erhaltenen Hydroxyaromaten liegen bei pH-Werten über ca. 9 praktisch vollständig als Salze (Phenolate) vor. Durch vorheriges Absenken des pH auf einen Wert < 9, bevorzugt < 8, wird eine effektive Abtrennung durch Destillation und/oder Extraktion erleichtert.

Die destillative Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Produkts aus dem Aufschluss in flüssiger Phase kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist eine Wasserdampfdestillation, wobei ein an Aromaten angereichertes Destillat erhalten wird. Bei dieser Vorgehensweise nutzt man die Wasserdampf- Flüchtigkeit der beim Aufschluss in Schritt b) erhaltenen aromatischen Bruchstücke, um diese aus dem Aufschlussprodukt abzutrennen. Bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Kondensationswärme der Brüden mindestens einer Stufe zur Ver- dampfung in einer anderen Stufe genutzt wird. Das erhaltene Destillationsprodukt ist gegenüber dem eingesetzten Aufschlussprodukt an Aromaten angereichert und eignet sich, gegebenenfalls nach Abtrennung der wässrigen Phase, als Einsatzmaterial für die optionale Dealkylierung in Schritt d) oder die Aminierung in Schritt e). Die Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Produkts aus dem Aufschluss in flüssiger Phase erfolgt auch vorzugsweise durch Extraktion. Dabei wird zumindest ein Teil der beim Aufschluss in Schritt b) erhaltenen Aromaten abgetrennt, während der verbleibende Rückstand (aromatenarme organische Komponenten, anorganische Prozesschemikalien, etc.) einer weiteren Aufarbeitung und/oder thermischen Verwertung, vor- zugsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines damit gekoppelten integrierten Verfahrens zur Zellstoffherstellung, zugeführt werden kann.

Zur Extraktion kann ein Lösungsmittel (Extraktionsmittel) eingesetzt werden, in dem die beim Aufschluss erhaltenen Aromaten in einer ausreichenden Menge löslich sind und das ansonsten mit dem Aufschlussprodukt eine Mischungslücke bildet. Das Extraktionsmittel wird dann mit dem in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukt in innigen Kontakt gebracht und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Die Extraktion kann ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein. Geeignete Extraktionsmittel sind organische Verbindungen, wie aromatische oder nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amide, Amine und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Pentanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, Methylethylketon und Mi- schungen davon.

Die Extraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, siehe Beschreibung in: K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, dritte wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage, Juli 2001 . Mehrere diskontinuierliche Trennoperationen können kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei der von der Extraktionsmittelphase abgetrennte Rückstand jeweils mit einer frischen Portion Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und/oder das Extraktionsmittel im Gegenstrom geführt wird. Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren, das Aufschlussprodukt und das Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und entfernt eine der Phasen, indem man zweckmäßigerweise die schwerere Phase am Boden des Gefäßes abzieht. Zur kontinuierlichen Durchführung der Extraktion führt man das Extraktionsmittel und das Aufschlussprodukt in einer geeigneten Vorrichtung in analoger Weise zur diskontinuierlichen Variante kontinuierlich zu.

Die Extraktion erfolgt z. B. in wenigstens einer Mischer-Abscheider-Kombination oder wenigstens einer Extraktionskolonne. Geeignete Mischer sind sowohl dynamische als auch statische Mischer.

In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Auftrennung in wenigstens eine an Aro- maten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) in Schritt c) die folgenden Teilschritte: c1 ) Extraktion des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts unter Erhalt eines an Aromaten angereicherten Extrakts und eines an Aromaten abgereicherten Rückstands, gegebenenfalls Auftrennung des Extrakts in eine an Extraktionsmittel angereicherte (und an Aromaten abgereicherte) Fraktion und eine an Aromaten angereicherte (und an Extraktionsmittel abgereicherte) Fraktion,

Einspeisen des in Schritt c1 ) erhaltenen, an Aromaten angereicherten Extrakts oder der in Schritt c2) erhaltenen, an Aromaten angereicherten Fraktion in den Schritt d) und/oder e).

Vor der Extraktion kann der pH-Wert des in Schritt b) erhaltenen Aufschlussprodukts durch Zugabe wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base eingestellt werden. Des Weiteren kann bei einer mehrstufigen Extraktion der pH-Wert des in der ersten Stufe eingesetzten Aufschlussprodukts sowie der pH-Wert des auf der jeweiligen Stufe von der Extraktionsmittelphase abgetrennten Rückstands durch Zugabe wenigstens einer Säure oder säurebildenden Verbindung oder wenigstens einer Base eingestellt werden. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, oder säurebildende Verbindungen, wie CO2 und H2S. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkalicarbonate, wie Soda oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbo- nat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak oder Amine. Die Auftrennung des Extrakts in Schritt c2) in eine an Extraktionsmittel angereicherte Fraktion und eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) erfolgt vorzugsweise destil- lativ.

Die destillative Auftrennung des Extrakts in Schritt c2) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren sind beschrieben in: K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Wiley-VCH, dritte wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage, Juli 2001. Geeignete Vorrichtungen für die destillative Auftrennung um- fassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen, etc. versehen sein können. Geeignet sind speziell Trennwandkolonnen, die mit Seitenabzügen, Rückführungen, etc. versehen sein können. Zur Destillation kann eine Kombination aus zwei oder mehr als zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden. Geeignet sind weiterhin Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon.

Im Falle, dass der Aufschluss in Schritt b) eine Pyrolyse umfasst, erfolgt die Auftrennung in Schritt c) bevorzugt mittels Absorption.

In einer zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereitgestellte Biomasse-Ausgangsmaterial zum Aufschluss in Schritt b) einer Pyrolyse unterzogen und umfasst die Auftrennung in Schritt c) in wenigstens eine an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) und wenigstens eine an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) eine Absorption.

Der aus der Pyrolysezone entnommene Austrag kann neben den Pyrolysegasen noch Anteile an festen und/oder flüssigen Komponenten enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um bei der Pyrolyse gebildete schwerflüchtige Komponenten (z. B. Koks). Sofern zur Pyrolyse in Schritt b) wenigstens ein fester Zuschlagsstoff eingesetzt wird, kann der Austrag aus der Pyrolysezone auch Anteile des Zuschlagsstoffs enthalten. Diese festen und/oder flüssigen Komponenten können gewünschtenfalls in Schritt c) mittels einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Zyklon, vom Pyrolysegas abgetrennt werden. Abgetrennte feste Zuschlagsstoffe werden vorzugsweise in die Pyrolysezone zurück- geführt. Von Zuschlagsstoffen verschiedene abgetrennte Komponenten werden einer anderweitigen Verwertung zugeführt, z. B. einer Verbrennung zur Wärmegewinnung, die vorzugsweise wieder in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder einem integrierten Verfahren eingesetzt wird. Das dabei erhaltene Abgas, das vorwiegend CO2 sowie Wasser und gegebenenfalls O2 enthält, kann ebenfalls einer Verwertung zugeführt werden. Es ist auch möglich, einen Austrag aus der Pyrolysezone, der wenigstens einen Zuschlagstoff und unter den Pyrolysebedingungen schwerflüchtige Komponenten enthält, in einer von der Pyrolysezone räumlich getrennten Abbrandzone mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, in Kontakt zu bringen, was zum Ab- brennen von bei der Pyrolyse entstandenen schwerflüchtigen Komponenten ("Koks") führt. Durch eine geeignete Trenneinrichtung wird der Zuschlagsstoff dann vom entstandenen Abgas abgetrennt und durch eine geeignete Fördereinrichtung in die Pyrolysezone zurück geführt. In einer geeigneten Ausführung kann der Austrag aus der Pyrolyse direkt, d. h. ohne Abtrennung von kondensierbaren Komponenten, in eine gegebenenfalls nachfolgende Dealkylierungszone geführt werden. Bei dieser Ausführung können jedoch Komponenten des Austrage aus der Pyrolysezone, die unter den Bedingungen der Pyrolyse in Schritt b) schwerflüchtig sind und im Austrag aus der Pyrolysezone nicht gasförmig, sondern fest oder flüssig vorliegen, vor dem Eintrag in die Dealkylierungszone abgetrennt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden dagegen aus dem Austrag aus der Pyrolyse (nach Abtrennung von Feststoff/Flüssigkeit) kondensierbare Pyrolyseprodukte (d. h. Produkte, die unter Normalbedingungen als Flüssigkeiten oder Feststoffe vorliegen) abgetrennt. Dies kann mittels geeigneter, dem Fachmann be- kannter Trennverfahren, wie Kondensation, Absorption, Adsorption, Membrantrennverfahren, etc., bewerkstelligt werden.

Eine besonders bevorzugte Variante ist eine Absorption. Dabei wird der Austrag aus der Pyrolysezone mit einem Strom Ab1 ), der ein geeignetes Lösungsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird. Das Inkontaktbringen erfolgt vorzugsweise nach einem Kühlschritt, in dem auch eine Kondensation hochsiedender Komponenten stattfinden kann. Das Inkontaktbringen erfolgt in einer geeigneten Vorrichtung (z. B. einer Kolonne). Der Kontaktvorrichtung entströmt ein flüssiger Strom Ab2), der das Absorptionsmittel und aromatische Pyrolyseprodukte enthält und ein gasförmiger Strom Ab3), der gegenüber dem Austrag aus der Pyrolyse an aromatischen Pyrolyseprodukten abgereichert ist. Strom Ab2) wird, vorzugsweise destillativ, in eine gegenüber Ab2) an aromatischen Pyrolyseprodukten angereicherte Fraktion Ab4) und eine gegenüber Ab2) an aromatischen Pyrolyseprodukten abgereicherte Fraktion Ab5) aufgetrennt. Ab4) wird, nötigenfalls nach weiterer Aufarbeitung, als Strom C1 ) in den optional nachfolgenden Dealky- lierungsschritt d) oder den Aminierungsschritt e) geführt und Ab5) wird, nach weiterer Kühlung, in die Absorption zurück geführt, d. h. Ab5 ist der Hauptbestandteil von Ab1 ). Weiterer Bestandteil ist eine Lösungsmittelportion, die zwecks Ausgleich von Lösungsmittelverlusten hinzugefügt wird. Als Absorptionsmittel geeignete Lösungsmittel sind organische Verbindungen, wie aromatische oder nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amide, Amine und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol,

1 -Pentanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Mischungen davon.

Bevorzugt weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt auf, der bei identischen Bedingungen unterhalb dem des Phenols liegt. Besonders bevorzugt weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt auf, der bei identischen Bedingungen mindestens 10 K unterhalb dem des Phenols liegt. Bevorzugt weist das Lösungsmittel zusätzlich eine hohe Löslichkeit in Wasser auf. Dazu zählen z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Viele der als Absorptionsmittel eingesetzten Lösungsmittel weisen unter den Bedingungen der Absorption einen Dampfdruck auf, der zu einer Beladung des die Absorption verlassenden Gasstroms Ab3) mit dem Absorptionsmittel führt. Das gilt speziell für die bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts von Phenol. Bevorzugt wird der aus der Absorption austretende Gasstrom Ab3) dann einer zumindest teilweisen Abtrennung des enthaltenen Lösungsmittels unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Lösungsmittels vom Gasstrom Ab3) in Form einer Wasserwäsche. Hier ist eine gute Wasserlöslichkeit des zur Absorption eingesetzten Lösungsmittels besonders vorteilhaft. Der mit Lösungsmittel und gegebenenfalls Aromaten beladene Waschwasserstrom kann z. B. destillativ aufgearbeitet werden. Das dabei abgetrennte Absorptionsmittel wird (gegebenenfalls zusammen mit den Aromaten) in den Absorptionsschritt zurückgefahren.

Das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt kann in Schritt c) neben der zuvor be- schriebenen Auftrennung wenigstens einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen werden. Zusätzliche Behandlungsschritte können vor, während oder nach der Auftrennung erfolgen.

Vorzugsweise weist das in Schritt b) erhaltene Aufschlussprodukt oder die daraus in Schritt c) isolierte Fraktion C1 ) überwiegend Komponenten mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 400 g/mol, insbesondere von höchstens 300 g/mol, auf. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) isolierte, an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) zumindest teilweise zur Herstellung von Synthesegas eingesetzt. Dealkylierung (Schritt d)

Gegebenenfalls wird das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) in eine Dealkylierungszone einspeist und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf umsetzt. In der Dealkylierung können die bei der Pyrolyse in Schritt b) entstandenen und gegebenenfalls in Schritt c) als

Fraktion C1 ) isolierten aromatischen Abbauprodukte durch Einwirkung von Wasserstoff und/oder Wasserdampf zumindest teilweise so umgewandelt werden, dass Substituen- ten durch Wasserstoff ersetzt werden und/oder mehrere aromatische Kerne enthaltende Verbindungen zu Verbindungen mit geringerer Anzahl von Kernen gespalten wer- den. Wie zuvor bereits ausgeführt, bezeichnet "Dealkylierung" somit auch Reaktionen, bei denen kein Alkylsubstituent gegen Wasserstoff ausgetauscht wird, wie Dehydroxy- lierung, Dealkoxylierung, Aromatenspaltung, etc. Die durch Wasserstoff ersetzten Sub- stituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkylgruppen. Für den Einsatz in Schritt d) geeignete Dealkylierungsverfahren umfassen die Hydrodealkylierung, die Dampfdealkylierung oder Mischformen davon. Im Falle einer reinen Hydrodealkylierung im Sinne der Erfindung wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolysegasstrom molekularer Wasserstoff (in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten, wie z. B. CO) eingespeist, aber kein Wasser. Im Falle einer reinen Dampfdealkylierung im Sinne der Erfindung wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyrolysegasstrom Wasser (in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten) eingespeist, aber kein molekularer Wasserstoff. Das Dealkylierungsverfahren in Schritt d) kann auch als Mischform von Hydrodealkylierung und Dampfdealkylierung ausgestaltet sein. Dann wird in die Dealkylierungszone zusätzlich zum Pyroly- segasstrom sowohl Wasser als auch molekularer Wasserstoff eingespeist. Im Folgenden werden geeignete und bevorzugte Verfahrensparameter zum Teil für die Hydrodealkylierung und die Dampfdealkylierung angegeben. Der Fachmann ist mit diesen Angaben in der Lage, geeignete und bevorzugte Verfahrensparameter für eine Mischform aus Hydrodealkylierung und Dampfdealkylierung zu ermitteln. Bevorzugt weist das zur Dealkylierung eingesetzte Reaktionsgas aus H2 und H2O dann ein Mischungsverhältnis von H2 zu H2O im Bereich von etwa 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 auf. Ein speziell geeignetes Mischungsverhältnis von H2 zu H2O liegt im Bereich von etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Der zur Umsetzung erforderliche Wasserstoff wird im Falle der Dampfdealkylierung in situ durch Reaktion von Wasser mit (hauptsächlich organischen) Komponenten gebildet, die entweder im Eduktgemisch der Dampfdealkylierung enthalten sind oder im Laufe der Dampfdealkylierung entstehen. Exemplarisch kann hier die Entstehung von Wasserstoff aus Methan und Wasser gemäß der Gleichung CH 4 + H2O - CO + 3 H2 genannt werden.

Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 400 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 500 bis 800 °C.

Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) einer Hydrodealkyherung unterzogen. Dazu erfolgt die Umsetzung in Schritt d) in Gegenwart von Wasserstoff.

Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone für die Hydrodealkyherung in einem Bereich von 500 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 800 °C.

Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone für die Hydrodealkyherung in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar. Bevorzugt liegt für die Hydrodealkyherung das Einsatzmengenverhältnis von H2 zu H2 (stöchiometrisch) in einem Bereich von 0,02 bis 50, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10. H2 (stöchiometrisch) steht dabei für die Menge H2, die theoretisch gerade für die vollständige Umsetzung der in die Dealkylierungszone zugeführten Aromaten zu Benzol benötigt wird, unter der Annahme, dass je Kernsubstituent 1 Mol H2 abreagiert.

Bevorzugt liegt für die Hydrodealkyherung die Verweilzeit in der Dealkylierungszone in einem Bereich von 0,1 bis 500 s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 200 s.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) einer Dampfdealkylierung unterzogen. Dazu erfolgt die Umsetzung in Schritt d) in Gegenwart von Wasserdampf. Bevorzugt liegt die Temperatur in der Dealkylierungszone für die Dampfdealkylierung in einem Bereich von 400 bis 800 °C, besonders bevorzugt von 475 bis 600 °C, insbesondere von 525 bis 600 °C. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Dealkylierungszone für die Dampfdealkylierung in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 20 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar.

Bevorzugt liegt für die Dampfdealkylierung das Einsatzmengenverhältnis von H2O zu C * in einem Bereich von 0,1 bis 20 mol/mol, besonders bevorzugt von 0,5 bis

2 mol/mol. C * steht dabei für die Stoffmenge Kohlenstoff, bestimmt durch Kohlenstoffbezogene Bilanzierung der Pyrolyse oder durch Bestimmung der Mengen der Produkt- austräge aus der Dampfdealkylierung mittels dem Fachmann bekannter Methoden. Bevorzugt liegt für die Dampfdealkylierung das Molverhältnis von H2 zu CH4 in der Dealkylierungszone in einem Bereich von < 50 : 1 , besonders bevorzugt von < 25 : 1 .

Bevorzugt liegt für eine Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Dealkylierungskata- lysators das Molverhältnis von OR (mit R = H, Alkyl) zu C ge samt in der Dealkylierungszo- ne in einem Bereich von > 0,05 : 1 , besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 0,2 : 1.

Bevorzugt liegt für eine Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Dealkylierungskata- lysators das Verhältnis von OR (mit R = H, Alkyl) zu Cabs aitbar in der Dealkylierungszone in einem Bereich von > 0,5 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere von 1 : 1 bis 2 : 1 .

Bevorzugt liegt für die Dampfdealkylierung WHSV in einem Bereich von 0,05 bis 10 kg/L * h, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 kg/L * h. Die Dampfdealkylierung kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. In einer speziellen Ausführung erfolgt die Dampfdealkylierung in Abwesenheit eines Katalysators. Ein katalysiertes Verfahren zur Dampfdealkylierung ist in

WO 2008/148807 A1 beschrieben. Auf dieses Dokument und die darin zitierte Literatur zu geeigneten Katalysatoren wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Weitere Informationen zu Katalysatortypen und Verfahrensschritten der Dampfdealkylierung können der WO 2007/051852 A1 , WO 2007/051851 A1 , WO 2007/051855 A2, WO 2007/051856 A1 , WO 2008/135581 A1 und WO 2008/135582 A1

(EP 2008055585) entnommen werden, ohne sich dadurch einzuschränken. Die US 3,775,504 beschreibt, dass eine Dampfdealkylierung eigentlich aus einer Kombina- tion von Dampfdealkylierung und Hydrodealkylierung besteht, da systemimmanent zumindest ein Teil des erzeugten Wasserstoffs gleich wieder umgesetzt wird.

Im Dealkylierungsschritt d) wird wenigstens eine Oxyaromatenzusammensetzung er- halten, die in der Regel geringere Anteile an den folgenden Komponenten aufweist als das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c): mono-, di-, und polyalkylierten Phenolen; Alkoxyphenolen, wie Methoxy- phenolen; polyalkylierten Benzolen; Verbindungen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten. Diese Komponenten werden im Folgenden als "gering oder nicht dealkylierte Aromaten" bezeichnet.

Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone

Der Austrag aus der Dealkylierungszone kann direkt zur Aminierung in Schritt e) ein- gespeist werden.

In einer alternativen Ausführung wird ein Austrag aus der Dealkylierungszone entnommen und vor dem Einsatz zur Aminierung in Schritt e) einer Auftrennung unterzogen. Dabei wird wenigstens ein an dealkylierten Oxyaromaten angereicherter Strom D1 ) und wenigstens ein an leichten flüchtigen Komponenten angereicherter Strom D2) erhalten. Bevorzugt wird dabei als Produkt D1 ) eine Oxyaromatenzusammensetzung mit hohem Gehalt an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten erhalten.

Bevorzugt wird der Austrag aus der Dealkylierungszone einer Auftrennung unter Erhalt der folgenden drei Ströme unterzogen:

D1 ) einem an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom, D2) einem an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom,

D3) einem an leichter als D1 ) und D2) flüchtigen Nebenprodukten angereicherten Strom. Gegebenenfalls kann der Austrag aus der Dealkylierungszone einer Auftrennung unter Erhalt weiterer Ströme unterzogen werden, wie z. B. einem wasserhaltigen Strom.

Der Strom D1 ) eignet sich vorteilhaft zum Einsatz im Aminierungsschritt e). Der Strom D1 ) enthält vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D1 ) an einkernigen Aromaten. Der Strom D1 ) enthält vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D1 ) an gering oder nicht dealkylierten Aromaten.

Der Strom D2) enthält vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D2) an gering oder nicht dealkylierten Aromaten.

Der Strom D3) enthält Komponenten, die z. B. ausgewählt sind unter nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, speziell Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendi- oxid und Mischungen davon. Abhängig von dem in Schritt a) bereitgestellten ligninhal- tigen Ausgangsmaterial kann der Strom D3) weitere Komponenten enthalten. Bei Einsatz eines ligninhaltigen Ausgangsmaterials aus dem Kraft-Prozess zählen dazu schwefelhaltige Nebenprodukte, speziell h S. Vorzugsweise wird aus der Dealkylierungszone ein gasförmiger Austrag entnommen und anschließend einer Auftrennung unterzogen.

Als Verfahren zur Auftrennung können die allgemein bekannten thermischen Trennverfahren eingesetzt werden.

Bevorzugt umfasst die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone in Schritt d) eine Absorption. Bei der Absorption wird der gasförmige Austrag aus der Dealkylierungszone mit einem Lösungsmittel (Absorptionsmittel) in Kontakt gebracht, wobei ein Teil der in dem Gasstrom enthaltenen Komponenten absorbiert und somit abgetrennt wird.

Die Absorption wird in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z. B. einer Gegen- stromkolonne, Blasensäule, etc. Bevorzugt wird die Absorption in einer Gegenstromko- lonne durchgeführt.

Die Absorption kann ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein.

Bevorzugt wird zur Absorption ein Lösungsmittel (unbeladen: Absorbens, beladen: Ab- sorbat) eingesetzt, in dem die bei der Dealkylierung erhaltenen Aromaten in einer aus- reichenden Menge löslich sind und die davon verschiedenen leicht flüchtigen Nebenprodukte im Wesentlichen nicht löslich sind. Dabei werden zusammen mit den einkernigen, gering oder nicht alkylierten Aromaten (= Zielprodukt) auch die gering oder nicht dealkylierten zumindest teilweise absorbiert.

Bei der Absorption wird somit zum einen ein mit Aromaten beladenes Absorbat enthalten. Die in dem Absorbat enthaltenen aromatischen Komponenten entsprechen von ihrer Zusammensetzung der Summe der Aromaten in den Strömen D1 ) und D2) zuzüglich gegebenenfalls im Absorptionsmittel enthaltener Aromaten. Die in dem verbleiben- den Gasstrom enthaltenen Komponenten entsprechen von ihrer Zusammensetzung dem Strom D3). Gewünschtenfalls kann der Gasstrom einem zusätzlichen Reinigungsschritt zur Entfernung von Aromaten unterzogen werden. Diese können dann wieder mit den in dem abgetrennten Lösungsmittel enthaltenen Aromaten zur gemeinsamen Aufarbeitung vereinigt werden. In der Regel ist eine solche Isolierung von Aromaten aus dem abgetrennten Gasstrom jedoch nicht erforderlich.

In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Auftrennung des Austrage aus der Deal- kylierungszone in Schritt d) die folgenden Teilschritte:

Inkontaktbringen des Austrage aus der Dealkylierungszone mit einem Absorptionsmittel unter Erhalt eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung angereicherten Absorbats und eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung abgereicherten Gasstroms D3), d2) Auftrennung des Absorbats in einen an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom D1 ), einen an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D2) und gegebenenfalls einen das Absorptionsmittel enthaltenden Strom, d3) falls vorhanden, Zurückführung des das Absorptionsmittel enthaltenden Stroms in den Schritt d1 ), d4) gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils des Stroms D2) in die Dealkylierungszone von Schritt d).

Bevorzugt weist das Absorptionsmittel einen Siedepunkt auf, der oberhalb des Siedepunkts der höchstsiedenden Komponenten des Stroms D1 liegt. In einer ersten geeigneten Ausführungsform wird ein Absorptionsmittel eingesetzt, das von den Komponenten der Ströme D1 ) und D2) verschieden ist. Geeignete Absorptionsmittel für diese Ausführungsform sind nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht aromatische Alkohole, nicht aromatische Aldehyde, Ketone, Amide, Amine und Mi- schungen davon. Bevorzugt ist das Absorptionsmittel für diese Ausführungsform ausgewählt unter Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Pentanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Mischungen davon.

Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin von den Komponenten der Ströme D1 ) und D2) verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt ausgewählt unter gegebenenfalls substituierten Acetopheno- nen, gegebenenfalls substituierten Benzophenonen, gegebenenfalls substituierten Biphenylen, gegebenenfalls substituierten Terphenylen, gegebenenfalls substituierten Diphenylethern und Mischungen davon. Falls als Absorptionsmittel eine Komponente verwendet wird, die auch in den Strömen D1 ) oder D2) als Nebenprodukt enthalten ist, so kann durch dem Fachmann bekannte mess- und regeltechnische Maßnahmen sichergestellt werden, dass diese Komponente kontinuierlich in der Menge, in der sie anfällt, aus dem Prozess herausgeführt wird.

Wenn ein Absorptionsmittel eingesetzt wird, das von den Komponenten der Ströme D1 ) und D2) verschieden ist, umfasst die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylie- rungszone in Schritt d) vorzugsweise die folgenden Teilschritte: d1 ) Inkontaktbringen des Austrage aus der Dealkylierungszone mit einem Absorptionsmittel unter Erhalt eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung angereicherten Absorbats und eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung abgereicherten (bzw. eines an leichter als D1 und D2 flüchtigen Ne- benprodukten angereicherten) Gasstroms D3),

Auftrennung des Absorbats in einen an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom D1 ), einen an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereicherten Strom D2) und einen das Absorptionsmittel enthalten- den Strom, d3) Zurückführung des das Absorptionsmittel enthaltenden Stroms in den Schritt d1 ), d4) gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils des Stroms D2) in die Dealkylierungszone von Schritt d).

In einer speziellen Variante wird als Absorptionsmittel eine Aromatenzusammenset- zung eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dabei handelt es sich speziell um ein Gemisch von in der Dealkylierung nicht oder unvollständig umgesetzten Aromaten. In einer bevorzugten Variante wird als Absorptionsmittel eine Aromatenzusammensetzung eingesetzt, deren Zusammensetzung teilweise oder vollständig dem Strom D2 oder einem Gemisch aus D1 und D2 entspricht. Gegebenenfalls kann der Strom D2 oder das Gemisch aus D1 und D2 vor dem Einsatz als Absorptionsmittel wenigstens einem Aufarbeitungsschritt unterzogen werden.

Wenn ein Absorptionsmittel eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung weitgehend oder vollständig dem Strom D2 oder einem Gemisch aus D1 und D2 entspricht, um- fasst die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone in Schritt d) vorzugsweise die folgenden Teilschritte:

Inkontaktbringen des Austrage aus der Dealkylierungszone mit einem Absorptionsmittel unter Erhalt eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung angereicherten Absorbats und eines an aromatischen Hauptprodukten der Dealkylierung abgereicherten Gasstroms D3),

Auftrennung des Absorbats in einen an einkernigen, gering oder nicht alkylierten Oxyaromaten angereicherten Strom D1 ) und einen an gering oder nicht dealky- lierten Aromaten angereicherten Strom D2), gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils des Stroms D2)

Dealkylierungszone von Schritt d). Bei dieser Variante kann das Lösungsmittel gewonnen werden durch Teilkondensation des Stromes aus der Dealkylierung oder eines Gasstromes aus einer der Dealkylierung nachgeschalteten Schwersieder-Vorabtrennung. Hier kann es vorteilhaft sein, zwischen die genannte Teilkondensation und die Absorption noch eine weitere Teilkondensation zu schalten, in der insbesondere Wasser auskondensiert wird. Auch bei die- ser Variante findet zusammen mit der Absorption von Wertprodukt eine zumindest teilweise Absorption der nicht oder unvollständig umgesetzten Aromaten statt. D. h. auch in dieser Variante entsprechen die in dem Absorbat enthaltenen aromatischen Komponenten von ihrer Zusammensetzung der Summe der Aromaten der Ströme D1 ) und D2). In Schritt d2) wird das an Aromaten angereicherte Absorbat vorzugsweise destillativ aufgetrennt. Das dabei zurückgewonnene Lösungsmittel wird, gegebenenfalls nach Abtrennung von absorbiertem Wasser, in die Absorption (Schritt d1 ) zurückgeführt. Die Aromaten werden weiter verarbeitet wie zuvor und im Folgenden beschrieben.

Bevorzugt wird in Schritt d2) das an Aromaten angereicherte Absorbat in wenigstens einer Kolonne ("Regenerationskolonne") destillativ aufgetrennt. Bevorzugt werden die Destillationsbedingungen so gewählt werden, dass als Kopfprodukt im Wesentlichen gering oder nicht alkylierte Aromaten und, falls vorhanden, Wasser und als Sumpfprodukt im Wesentlichen die gering oder nicht dealkylierten Aromaten anfallen.

Es versteht sich, dass bei der destillativen Auftrennung in Schritt d2) die Sumpftemperatur so gering gewählt wird, dass unerwünschte Nebenreaktionen des Sumpfprodukts im Wesentlichen vermieden werden. Dies kann insbesondere durch Einstellen eines geeigneten Kolonnendrucks und/oder den Leichtsiedergehalt im Sumpf erreicht werden (der Leichtsiedergehalt kann durch eine nachgeschaltete Strippung weiter verringert werden). Das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Kopfprodukt kann unmittelbar als Strom D1 ) abgezogen und zur Aminierung in Schritt e) eingesetzt werden.

Alternativ kann das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Kopfprodukt einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden.

Im Kopfprodukt enthaltenes Wasser kann nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Dazu kann das Kopfprodukt nach Kondensation der Brüden aus der Destillation einem Phasenscheider zur Wasserabtrennung zugeführt werden. Das resultierende Wasser wird als weiterer Strom aus dem Verfahren ausgeschleust. Die organische Phase aus dem Phasenscheider kann entweder zumindest teilweise als Strom D1 ) abgezogen oder einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Die organische Phase aus dem Phasenscheider kann teilweise als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und/oder einer weiteren destillativen Aufarbeitung unterzogen werden. Diese dient vorzugsweise der Entfernung von noch enthaltenem Wasser und/oder von unerwünschten organischen Komponenten.

Das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Sumpfprodukt enthält die bei der Deal- kylierung nicht oder nicht ausreichend umgesetzten Aromaten, d. h. es ist an gering oder nicht dealkylierten Aromaten angereichert. Es kann entweder unmittelbar als Strom D2) abgezogen oder einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Bevorzugt wird das bei der Destillation in Schritt d2) anfallende Sumpfprodukt in mindestens zwei Teilströme aufgeteilt. Vorzugsweise wird ein erster Teilstrom in Schritt d) der absorpti- ven Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone als Absorptionsmittel zu- rückgeführt. Dazu wird dieser Teilstrom, soweit erforderlich, auf eine geeignete Temperatur gekühlt. Ein zweiter Teilstrom wird als Strom D2) abgezogen. Der Strom D2 kann vor der Rückführung in die Dealkylierungszone von Schritt d) einer Abtrennung von Bestandteilen, die nicht zum Strom D2 gehören, unterzogen werden. Dies ist z. B. dann vorteilhaft, falls ein Absorptionslösungsmittel verwendet wird, das nicht als Zwi- schenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens anfällt. Es ist zudem vorteilhaft, an dieser Stelle von Strom D2) noch einen Purgestrom abzuziehen und z. B. in eine Verbrennungsvorrichtung zu führen, um die Anreicherung von unter den Bedingungen der Dealkylierung nicht oder langsam reagierenden Komponenten zu verringern. Der Strom D2) wird vor seiner Einspeisung in die Dealkylierung vorzugsweise einer Verdampfung unterzogen. Eine bevorzugte Variante ist in Figur 1 wiedergegeben und in der zugehörigen Figurenbeschreibung erläutert.

In einer speziellen Ausführung wird der in Schritt d) erhaltene Strom D3), der an Aro- maten abgereichert und an leicht flüchtigen Nebenprodukten angereichert ist, zumindest teilweise zur Herstellung von Synthesegas einsetzt. Wenn nach der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auftrennung des Austrage aus der Dealkylierungszone in Schritt d) eine Absorption umfasst, kann der die Absorptionsvorrichtung verlassende Gasstrom (Strom D3), gegebenen- falls nach einem Reinigungsschritt zur Entfernung von Absorptionsmittel und/oder Aromaten, zumindest teilweise zur Herstellung von Synthesegas eingesetzt werden.

Der in Schritt d) erhaltene Strom D3) kann zusätzlich zur Synthesegasherstellung teilweise verschiedenen anderen Verwendungen zugeführt werden. Dazu zählt zum einen die Verbrennung. Bei räumlicher Nähe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Zellstoffprozess kann es vorteilhaft sein, Strom D3) in eine Vorrichtung des Zellstoffprozesses einzuspeisen. Besonders bevorzugt wird der Strom D3) in die Ablaugeverbrennung (recovery boiler) eingespeist. Diese Ausführung hat den Vorteil, dass keine zusätzlichen Vorrichtungen für die Dampf- oder Stromerzeugung oder die Rauchgas- entschwefelung bei der Verbrennung des Stroms D3) benötigt werden. In einer anderen Variante wird der Verbrennung des Stroms D3) eine Entschwefelung, z. B. in Form einer Schwefelwasserstoff entfernenden Gaswäsche, gefolgt von einer Umwandlung des gebildeten H2S in elementaren Schwefel, vorgeschaltet. Die Bildung von Schwefel kann nach bekannten Verfahren, z. B. dem Claus-Prozess, erfolgen. Der Verbrennung kann stattdessen auch eine Entschwefelungseinheit nachgeschaltet werden.

Gegebenenfalls kann zur Synthesegasherstellung zusätzlich zu Strom E3) wenigstens ein weiterer Strom eingesetzt werden, der z. B. Wasserdampf und/oder Sauerstoff enthält.

In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) isolierte, an Aromaten abgereicherte Fraktion C2) zumindest teilweise zur Herstel- lung von Synthesegas eingesetzt. Es ist auch möglich, einen Abgasstrom aus dem

Aufschluss in Schritt b) und/oder der optionalen Dealkylierung in Schritt d) bei der Synthesegasherstellung einzusetzen. Dabei kann es sich z. B. um ein Abbrandgas aus der Verbrennung schwer flüchtiger Komponenten handeln. Durch die Einspeisung eines solchen Abgasstroms kann das h /CO-Verhältnis des Synthesegases verringert wer- den.

Die Synthesegasherstellung umfasst vorzugsweise die folgenden Stufen:

eine Reformierungsstufe,

eine Konvertierungsstufe (in die nötigenfalls noch zusätzliches Wasser geführt wird), in der die Wassergas-Shift-Reaktion (CO + H 2 0 H 2 + C0 2 ) abläuft, gegebenenfalls eine Stufe zur teilweisen Abtrennung von Sauergasen, wie z. B. C0 2 .

Die Ausführung der Synthesegas-Erzeugung entspricht dabei dem Stand der Technik, wie er z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Artikel "Gas Production", DOI: 10.1002/14356007.a12_169. pub2, beschrieben ist.

In einer bevorzugten Variante wird das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Synthesegas (nötigenfalls nach weiteren an sich bekannten Reinigungsschritten zur Entfernung von Wasser, schwefelhaltigen Komponenten, CO2, etc.) vollständig oder teilweise einer Verwendung in mindestens einem Verfahren, das Wasserstoff, CO oder Mischungen aus beiden verbraucht, eingesetzt. Dazu zählen z. B. eine Hydrierung, Hydroformylierung, Carbonylierung, Methanol-Synthese, Synthese von Kohlenwasserstoffen nach Fischer-Tropsch, etc.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein in dem Verfahren erzeugter synthesegashaltiger Strom oder ein aus dem Synthesegas hergestellter, an Wasserstoff angereicherter Strom in den Aufschluss in Schritt b) und/oder in die optionale Dealkylierung in Schritt d) eingespeist. Eine Anreicherung des Synthesegases an Wasserstoff kann, wie zuvor beschrieben, durch Wassergas-Shift- Reaktion erfolgen.

Bevorzugt wird ein in dem Verfahren erzeugter synthesegashaltiger Strom oder ein aus dem Synthesegas hergestellter, an Wasserstoff angereicherter Strom in die Dealkylie- rung in Schritt d) eingespeist. Der besondere Vorteil dieser Variante ist, dass der Anteil von Phenol(en) an den Produkten der Dealkylierung höher ist als bei der reinen Dampfdealkylierung, d. h. ohne Wasserstoffzufuhr. Die höhere Phenolbildung stellt für die erfindungsgemäße Polyisocyanatherstellung einen wichtigen Vorteil dar.

Aminierung (Schritt e)

Die aus dem Biomasse-Ausgangsmaterial durch Aufschluss und gegebenenfalls weitere Umsetzungs- und/oder Aufarbeitungsschritte erhaltene Oxyaromatenzusammenset- zung wird in Schritt g) einer Aminierung unterzogen. Dabei wird die Oxyaromatenzu- sammensetzung vorzugsweise in einer Aminierungszone mit einer Ammoniakquelle zu den entsprechenden aromatischen Aminen umgesetzt.

Bevorzugt wird in Schritt e) das Aufschlussprodukt aus Schritt b) oder die an Aromaten angereicherte Fraktion C1 ) aus Schritt c) oder der Austrag der Dealkylierungszone aus Schritt d) oder der an dealkylierten Aromaten angereicherte Strom D1 ) aus Schritt d) einer Aminierung durch Umsetzung mit einer Ammoniakquelle unterzogen.

Die Umsetzung mit einer Ammoniakquelle kann nach üblichen, dem Fachmann be- kannten Verfahren erfolgen, wie sie z.B. in DE-AS-1 289 530, US 3,578,714,

US 5,214,210 und EP-A-0 321 275 beschrieben sind. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Zur Aminierung kann Ammoniak oder eine Ammoniakquelle eingesetzt werden, die zur Bildung von Ammoniak unter den Reaktionsbedingungen befähigt ist. Dazu zählen z. B. Verbindungen, die bei thermischer Zersetzung Ammoniak bilden, wie Ammonium- carbonat und Ammoniumsulfat. Alternativ kann zur Aminierung auch ein organisches Amin eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt unter Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylethylamin, Cyclohexyl- amin, Aminopyridine, Anilin, Methylanilin, Ethylanilin, n-Propylanilin, Isopropylanilin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Dipropylanilin, Methylethylanilin und Methylpropylanilin. Bevorzugt wird zur Aminierung Ammoniak eingesetzt. Die Aminierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Vorzugsweise wird ein Katalysator auf Basis wenigstens eines AI-Oxids oder Si-Al-Oxids verwendet. Nötigenfalls können die Edukte vor der Aminierung einer Vorerhitzung unterzogen werden, die mit einer Verdampfung verbunden sein kann.

Bevorzugt liegt die Temperatur in der Aminierungszone in einem Bereich von 100 bis 600 °C, besonders bevorzugt von 200 bis 450 °C.

Bevorzugt liegt der absolute Druck in der Aminierungszone in einem Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 30 bar.

Als Reaktoren für die Aminierung werden bevorzugt Festbetten oder Wirbelbetten ein- gesetzt.

Bevorzugt liegt für die Aminierung das Molmengenverhältnis von Ammoniak zu Oxy- aromaten in einem Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1 . Das Gas, welches die Aminierungszone verlässt, enthält vorzugsweise einen größeren molaren Anteil an Aminen als an Oxyaromaten.

Zur Aufarbeitung wird der aus der Aminierungszone entnommene Austrag vorzugsweise einer Auftrennung unterzogen. Der Austrag aus der Aminierungszone erfolgt in der Regel gasförmig. In einer bevorzugten Ausführung wird der aus der Aminierungszone entnommene Austrag gekühlt und einer ersten Destillationskolonne zugeführt, um enthaltenen überschüssigen Ammoniak abzutrennen. Dieser wird vorzugsweise in die Aminierungszone zurückgeführt. Am Sumpf der ersten Destillationskolonne werden die gebildeten Amine als Mischung mit Wasser und gegebenenfalls kleinen Mengen Ne- benprodukten erhalten. Das Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, um das Wasser abzutrennen. Die weitere Auftrennung erfolgt bevorzugt in wenigstens einer weiteren Destillationskolonne. Dabei fällt wenigstens ein an aromatischen Aminen angereicherter Strom E1 ) und wenigstens ein an Oxyaromaten angereicherter Strom E2). Unter Nutzung der Technologie geteil- ter Kolonnen können hierbei auch mehrere Kolonnen in einer mit einem oder mehreren Seitenabzügen versehenen Kolonne zusammengefügt werden. Geeignete Kolonnen mit Seitenabzügen, die in einer speziellen Ausführung thermisch gekoppelt sind und Trennwandkolonnen sind dem Fachmann bekannt. Der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) wird der Phosgenierung (Schritt g) zugeführt. Der an Oxyaromaten angereicherte Strom E2) wird vorzugsweise in die Aminierungszone zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) einer weiteren Auftrennung unterzogen werden. Eine weitere Auftrennung erfolgt in einer speziellen Ausführung, wenn der an aromatischen Aminen angereicherte Strom E1 ) Monoamine (d. h. Amine mit einer Nh -Gruppe) und Polyamine (d. h. Amine mit mehr als einer Nh -Gruppe, z. B. mit zwei, drei oder vier Nh -Gruppen) enthält. Die weitere Auftrennung erfolgt vorzugsweise destillativ. Bevorzugt wird dann ein an aromatischen Monoaminen angereicherter Strom El m) und ein an aromatischen Polyaminen angereicherter Strom E1 p) erhalten. In einer speziellen Ausführung wird der an aromatischen Monoaminen angereicherte Strom El m) vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen. Der an aro- matischen Polyaminen angereicherte Strom El p) kann entweder vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) unterzogen oder direkt zur Phosgenierung in Schritt g) eingesetzt werden.

In einer speziellen Ausführung wird dem Aminierungsprodukt aus Schritt e) vor der Umsetzung in Schritt f) und/oder g) wenigstens ein Amin zugesetzt, welches nicht aus Biomasse erhalten wurde (im Folgenden "konventionelle Amine"). Wie zuvor ausgeführt, bezeichnet "Biomasse" im Sinne der Erfindung ein Pflanzenmaterial nichtfossilen Ursprungs. Die zugesetzten Amine stammen bevorzugt aus einer fossilen Rohstoffquelle, die ausgewählt ist unter Kohle, Erdöl, Erdgas und deren Veredlungsprodukten, wie Koks.

Die zur Umsetzung in Schritt f) und/oder g) eingesetzten Amine enthalten vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, speziell wenigstens 99 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte Amine aus einem Biomasse-Ausgangsmaterial, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Umsetzung in Schritt f) und/oder g) eingesetzten Amine. konventionelle Amine Geeignete konventionelle aromatische Amine können aus den entsprechenden Aroma- ten wie z. B. Benzol oder Toluol nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Dazu zählt insbesondere die Nitrierung mit anschließender Hydrierung der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin. Nitroaromaten können nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Das nitrierende Agens ist bevorzugt entweder eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure oder Salpetersäure alleine. Geeignete Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung in flüssiger Phase werden z. B. von Meissner et al., Continuous production of nitrotoluenes, Ind. Eng. Chem., 46 4 (1954), 718 - 24 und in der US 2,773,91 1 beschrieben. Eine Nitrie- rung mit Salpetersäure alleine ist in der US 2,739,174 und die Gasphasennitrierung von Kohlenwasserstoffen in der GB 586732 beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung eines geeigneten technischen Prozesses befindet sich z. B. in Leslie A. Carmichael, Aromatic Amines, SRI Stanford Research Institute, 1972. Die

EP-A-748 788 und EP-A-059 7361 beschreiben die adiabatische und kontinuierlich geführte Flüssig-Phasen-Nitrierung zur Herstellung von Nitrotoluol. Die US 5,302,763 beschreibt die schwefelsäurefreie Nitrierung mit Salpetersäure. Die EP-A-1 350 787 beschreibt ein Verfahren zur heterogenkatalytischen Nitrierung von Toluol an sauren Zeolithen zwecks Erhöhung der Selektivität. Die EP-A-0 184 569 beschreibt ein Verfahren zur heterogenkatalytischen Nitrierung an Mischoxiden in der Gasphase. Ein Re- view zur Dinitrotoluol-Herstellung findet sich bei Hermann et al., Industrial nitration of toluene to dinitrotoluene, ACS Symp. Series 623 (nitration), 234 - 249. Die

EP-A-1 880 989 beschreibt feintechnische Ausgestaltungen des Verfahrens. Die isotherme Verfahrensführung in der flüssigen Phase ist in WO 2005/075407 und

EP-A-0 903 336 beschrieben. Details der abwassertechnischen Behandlung sind der DE 10329303 und die Einbindung in einen größeren Verbund in der EP-A-1 132 347 und EP-A-0 976 718 beschrieben. Die CN 18541 14 lehrt die Nitrierung unter Zusatz von Metallsalzen. Die Bedeutung der Aufkonzentration der genutzten Schwefelsäure ist in der DE-A-4230099 beschrieben. Die Ausführungen zu Dinitrotoluol als Vorläufer des TDI gelten analog für Mononitrobenzol als Vorstufe des MDA/MDI. Beschreibungen geeigneter kontinuierlicher Prozesse in flüssiger Phase finden sich in US 2,849,497 und US 2,773,91 1 . Als Reaktoren kommen z. B. gerührte Kessel mit Wärmetauschern oder Strömungsrohre in Frage. Die adiabatische Reaktionsführung im Strömungsrohr wird in BE 724918, DE 4428460 und DE 4428461 beschrieben. Hierbei nimmt die Nitriersäure die Reaktionswärme der Nitrierungsreaktion auf. Die so gespeicherte Wärme kann genutzt werden, um das Nebenprodukt Wasser aus der Reaktionsmischung durch Entspannen abzutrennen. Eine besondere Ausgestaltung des adiabaten Strömungsrohres zur Reaktionsführung in flüssiger Phase bei der Nitrierung von Aromaten findet sich in DE 10223483, EP 0 489 21 1 und WO 01/64333. Die adiabatische Reaktionsführung in flüssiger Phase ist bei der Herstellung von Mononitrobenzol gegenüber der von Nitrotoluol besonders bevorzugt, da Selektivitäten bezüglich der Bildung von Isomeren nicht beachtet werden müssen. Die sichere Überwachung und Führung von Nitrierprozessen ist in der EP-A-1 445 246 beschrieben. Quadros et al., Ind. Eng.

Chem. Res. 2004, 43, 4438 - 4445 widmen sich der Abwasserproblematik. Auf die Of- fenbarung der zuvor genannten Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Die durch Nitrierung erhaltenen aromatischen Nitroverbindungen werden durch Hydrie- rung in die entsprechenden Amine überführt. Als Nebenprodukt der Hydrierung fällt Wasser an. Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators. Sie kann technisch in den verschiedensten technischen Ausgestaltungen wie Wirbelbetten oder Festbetten oder in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen. Vorteilhafterweise wird dabei die hohe Reaktionswärme zur Energieerzeugung genutzt und/oder in einen Wärmeverbund eingekoppelt (siehe EP-A-1 137 623, US 7,064,237, EP-A-0 696 573, EP-A-0 748 789). Die Reaktionsführung in beschichteten Mikrokanälen ist in der DE-A-10 2006 01 1 497 beschrieben. Auf die Offenbarung der zuvor genannten Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. - Kernhydrierung

Das in Schritt e) erhaltene Aminierungsprodukt (speziell der an aromatischen Polyami- nen angereicherte Strom El p) kann vor einer optionalen Kondensation mit einer Formaldehydquelle in Schritt f) oder vor der Phosgenierung in Schritt g) einer Kernhydrie- rung unterzogen werden. So können ökonomisch und ökologisch günstige aliphatische Polyisocyanate erhalten werden. Geeignete Verfahren zur Kernhydrierung sind zum Beispiel in US 6,429,338, WO 2006/066762 und EP-A-799 817 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Kondensation mit einer Formaldehydquelle (Schritt f)

Um Polyisocyanate mit hohen NCO-Zahlen zu erhalten, kann das in Schritt e) erhaltene Aminierungsprodukt vor der Phosgenierung in Schritt g) teilweise oder vollständig einer Kondensation mit Formaldehyd unterzogen werden. Weiterhin ist es möglich, zur Phosgenierung in Schritt g) kondensierte Amine mit nicht kondensierten Aminen zu mischen.

Bezüglich geeigneter Verfahren zur Kondensation der aromatischen Amine mit Formaldehyd wird auf die DE-A-19961973, DD 295628 und DD 238042 Bezug genommen.

Für die Umsetzung in Schritt f) geeignete Formaldehydquellen sind Formalinlösungen, Formaldehydoligomere, z. B. Trioxan, und Polymere des Formaldehyds, wie Parafor- maldehyd. Bevorzugt wird Paraformaldehyd oder Formalinlösung eingesetzt. Selbstverständlich kann man auch gasförmigen Formaldehyd einsetzen.

Das Molverhältnis der eingesetzten Amine zum Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere 2 : 1 bis 6 : 1 .

Die Kondensationsreaktion erfolgt bevorzugt unter Zusatz von sauren Katalysatoren. Als saure Katalysatoren können die allgemein für diese Umsetzung bekannten Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwe- feisäure und Salzsäure. Bevorzugt wird zur Kondensation in Schritt f) Salzsäure als Katalysator eingesetzt.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Aminen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5.

Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, bevorzugt 20 bis 130 °C, durchgeführt. Bei einer bevorzugten Variante werden Anilin und der saure Katalysator vorgelegt und Formaldehyd zugegeben. Das saure Amingemisch der Kondensation kann durch übliche Verfahren, wie Neutralisation, Phasentrennung und Destillation aufgearbeitet werden.

Phosgenierung (Schritt g) Die Phosgenierung des in Schritt e) erhaltenen Aminprodukts (speziell der an aromatischen Polyaminen angereicherte Strom El p) oder des in Schritt f) erhaltenen Kondensationsprodukts kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Für die Phosgenierung in Schritt g) geeignete Flüssigphasenphosgenierungen sind zum Beispiel beschrieben in EP-A-1 616 857, WO 2004/056756, WO 2006/130405, EP-A-1 509 496, EP-A-1 270 544 und DE-A-199 61 973. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Alternativ kann die Phosgenierung in Schritt g) als Gasphasenphosgenierung durchge- führt werden. Ein Vorteil der Phosgenierung in der Gasphase bei hohen Temperaturen ist, dass die Bildung von unerwünschten Zwischenprodukten der Aminhydrochloride in der Regel vermieden werden kann. Derartige Verfahren sind in der EP-A-593 334, WO 2003/045900, WO 2008/086922 und WO 2008/006775 (Aerosolphosgenierung) beschrieben, worauf hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird. Des Weiteren kann die Phosgenierung in Schritt g) in überkritischen Lösungsmitteln durchgeführt werden (WO 2008/049783). Ferner können als Lösungsmittel die Isocya- nate selbst (EP-A-1 401 802, US 6,683,204) oder ionische Flüssigkeiten

(WO 2006/048141 BASF, WO 2006/048171 BASF) eingesetzt werden.

In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Phosgenierung in Schritt g) in einem unter den Phosgenierungsbedingungen inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol. Die Phosgenierung in Schritt g) kann in üblichen Reaktoren, beispielsweise Rührkesseln oder Kolonnen, durchgeführt werden.

Die Temperatur bei der Phosgenierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 70 bis 100 °C.

Der Druck bei der Phosgenierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 bar.

Das bei der Phosgenierung in Schritt g) erhaltene Rohisocyanat kann durch übliche Verfahren, beispielsweise Destillation, gereinigt werden. Als Apparaturen können dafür Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer oder gepackte Kolonnen verwendet werden. Diese Reinigung kann in zwei Verfahrensschritten erfolgen. Bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C werden zunächst Phosgen, HCl und Lösungsmittel durch Strippen, gegebenenfalls unter Vakuum oder durch Einspeisung von Inertgas, aus dem Rohisocya- nat abgetrennt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 150 bis 190 °C, wiederum durch Strippen bzw. Vakuum, das restliche Lösungsmittel und eventuelle chlorhaltige Verbindungen entfernt.