Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz und mindestens einer Halogenidkomponente umgesetzt wird, wobei eine in-situ generierte Imida- zolverbindung als Katalysator eingesetzt wird.

Stärke-basierte Polymere, wie z.B. Stärkeester, Stär- keacetat und Stärkepropionat , sind bekannte Inhaltsstoffe bzw. Matrices für den Einsatz in der Nahrungs- mittelindustrie, als Fasern sowie als Kunststoffe.

Um moderate Eigenschaften, wie z.B. die Wasseraufnahme oder mechanische Funktionen, der möglichen daraus resultierenden Kunststoffe zu erzielen, ist eine ent- sprechend hohe Substitution (DS _E3ter ≥ 2) unabdingbar. Um die mechanischen Eigenschaften solcher Stärkeester vor allem in Bezug auf die Bruchdehnung zu verbessern, ist aus chemischer Sicht die Einführung länger- kettiger Substituenten am aussichtsreichsten, um so

Stärkemischester zu erhalten. Eine gezielt gesteuerte Synthese solcher Stärkederivate ist bisher noch nicht bekannt .

In der Regel wird ein Stärkeester durch den Umsatz mit der entsprechenden Säure bzw. Säureanhydrid allein oder durch den Zusatz eines Katalysators erhalten. Als Katalysatoren sind z.B. aminische organische Verbindungen, Säuren oder alkalisch wässrige Lösungen für diese quasihomogene Prozessführung bekannt.

Bei der Verwendung von alkalischen Katalysatoren lassen sich im Allgemeinen Stärkeester mit höherer MoI- masse erzeugen.

Während bei den bisher genannten Umsetzungen das Anhydrid und die Säure das reaktive Lösungsmittel darstellen, gibt es weitere Verfahren, bei denen die Stärke zusätzlich zunächst in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und somit eine homogene Synthese gewährleistet wird. Damit stellt DMSO ein weiteres Lösungsmittel dar, welches nach der Reaktion abgetrennt werden muss .

Ein Vorteil der Verwendung von DMSO als Lösungsmittel ist das damit verbundene höhere Reaktionsvolumen nach Zusatz des Anhydrides und eventuellen Katalysatoren. Dadurch wird die Viskosität des Ansatzes deutlich gesenkt, wodurch eine bessere Durchmischung möglich ist. Aber auch dies bedeutet einen höheren Aufwand bei der Reinigung des Produktes nach der Synthese . Stärkemischester können durch Umsatz der Stärke mit verschiedenen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Säurechloriden oder durch Umesterungen von Vinyles- tern erhalten werden.

Die in C. Fringant et al . , Carbohydrate Polymers 35 (1998) 97-106, beschriebene Prozedur benutzt Tri- fluoressigsäureanhydrid (TFEA) als Promotor der Ve- resterung von Stärke mit verschiedensten Carbonsäuren. Der Einsatz dieser Methode im Technikumsmaßstab oder größeren Produktionsmaßstab ist durch die hohe Einsatzkonzentration des TFEA kostengünstig nicht realisierbar.

Umesterungen von Vinylestern mit dem Polyol Stärke liefern verschiedenste Mischester (WO 00/31144) . Alle diese Verfahren setzen getrocknete Stärke ein, welcher im Vakuum oder bei 105 ⁰ C vorher die Feuchtigkeit entzogen wurde. Dies bedeutet einen zusätzlichen E- nergieaufwand .

Der Einsatz von Imidazol zur Gewinnung von langketti- gen Stärkeestern ist aus U. Neumann et al . Starch/Stärke 54 (2002) 449-453, bekannt. Dabei werden verschiedenste Carbonsäurechloride über die Bildung von Carbonsäureimidazolide in einem Toluol- basierten System hergestellt. Die so aktivierte Carbonsäurespezies dient dann der Veresterung der in DMSO gelösten Stärke.

Das hier beschriebene Verfahren ermöglicht es aufgrund vorhergehender Entwässerung der Stärke im Slur- ry mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid durch Bildung der korrespondierenden Carbonsäure sowie aufgrund des Einsatzes von Imidazolderivaten in kurzer Zeit hochsubstituierte Stärkeester zu erhalten. Dabei katalysieren die Imidazolderivate die Veresterungs- reaktion nicht durch Aktivierung der Carbonsäure, sondern durch in-situ Bildung der entsprechenden SaI- ze nach Zugabe einer Halogenidkomponente , wie z.B.

Carbonsäurechloride. Weiterhin können durch Variation der verwendeten Carbonsäureanhydride sowie Einsatz verschiedenster Säurechloride unterschiedlichste Stärkemischester erhalten werden.

Aufgrund der wachsenden Bedeutung umweitrelevanter Problemstellungen ist es für industrielle Synthesen unabdingbar, dass die Verfahren einen geringen Energieaufwand (d.h. moderate Reaktionstemperaturen, kur- ze Reaktionszeiten, etc.) sowie einen ökonomischen und ökologischen Einsatz von Chemikalien (z.B. der der Einsatz von Reagenzien in möglichst geringem Überschuss) gewährleistet.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Po- lysaccharidestern bereitzustellen, das eine schnellere und einfach zu handhabendere Verfahrensführung er- laubt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern bereitgestellt, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Ver- esterungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure- halogeniden, Carbonsäureestern und Mischungen hiervon sowie mindestens einer Halogenidkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurehalogeniden, Halogenidethern, Alkylhalogeniden, Halogencarbonsäu- ren, Halogenwasserstoffen und Mischungen hiervon umgesetzt wird.

Besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Verfahrensführung in Gegenwart mindestens einer in-situ generierten Imidazolverbindung der allgemeinen Formel I

mit

R, R\ R ^{λ Λ} und R ^{X λ ϊ} unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci ₂ -Alkyl, C ₂ -Ci ₂ -Alke- nyl, C ₂ -Ci ₂ -Alkinyl, die weitere funktionelle Gruppen ausgewählt aus z.B. Carbonyl-, Nitro-, Halogenid- , Thiol- und Etherfunktionalitäten sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen aufweisen können, als Katalysator und X ^" ein Gegenion, insbesondere ein Halogenidion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt dabei wesentliche Vorteile mit sich:

• Es kann eine deutliche Reduzierung der Reaktions- zeit für die Synthese von verschiedensten Stärkeestern und Stärkemischestern erreicht werden, d.h. die Reaktionszeit kann weniger als 120 Minuten bzw. weniger als 90 Minuten betragen. • Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, d.h. eine Temperaturführung bei 95 ⁰ C ist möglich, wobei ein kurzzeitiges Aufheizen auf 115 ⁰ C durchgeführt wird.

Die bei der Reaktion eingesetzte Imidazolverbindung kann recycelt und gegebenenfalls erneut für weitere Modifizierungen eingesetzt werden.

Für die Synthese von Stärkeestern, z.B. Stärkeaceta- ten oder Stärkepropionaten, wird lufttrockene Stärke zunächst im Veresterungsreagenz, z.B. einem Carbon- säureanhydrid, unter Erwärmung suspendiert, bevor die Imidazolverbindung zugesetzt und die Reaktionstempe- ratur erhöht wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der Halogenidkomponente sowie einer zweiten Anhydridkomponente in die Reaktionsmischung. Die Reaktions- zeit beträgt dabei maximal 2 h und führt zu hoch substituierten Stärkeestern.

Für die Synthese von Stärkemischestern werden entweder unterschiedliche Carbonsäureanhydride als reakti- ves Reaktionsmedium eingesetzt oder nach partieller Veresterung der Stärke wird ein weiteres Veresterungsreagenz, z.B. in Form eines Carbonsäurechlorids, zugesetzt .

Somit lassen sich innerhalb kürzester Zeit Stärkeester bzw. Stärkemischester bei moderaten Reaktionsbedingungen im größeren Maßstab synthetisieren.

Vorzugsweise ist die Imidazolverbindung ausgewählt aus Salzen der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol,

1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, ' 1-Vinylimidazol, 1-Acetylimidazol und Mischungen hiervon.

Das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu PoIy- saccharid oder modifiziertem Polysaccharid liegt vorzugsweise im Bereich von 1: 2 bis 1: 0,3. Das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Halogenidkompo- nente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 0,4.

Als Veresterungsreagenz werden vorzugsweise geradket- tige oder verzweigte C ₁ -C ₂ O-Carbonsäuren, Ci-C ₂₀ -Car- bonsäureanhydride und/oder Ci-C ₂₀ -Carbonsäurehalogenide, insbesondere geradkettige oder verzweigte C _x - C ₆ -Carbonsäuren, Ci-C ₆ -Carbonsäureanhydride und/oder Ci-C ₆ -Carbonsäurehalogenide eingesetzt. Die Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäurehalogenide können dabei auch mit Ether- , Allyl-, Vinyl- und/oder quaternären Stickstoffgruppen substituiert sein.

Als Polysaccharide kommen sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Stärken oder Cellulosen in Frage. Für den Fall der Stärke kann diese aus Weizen, Reis, Mais, Kartoffeln, Erbsen, Gerste, Roggen und/oder Hirse stammen.

Die reaktive Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 ⁰ C bis 200 ⁰ C. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 9O ⁰ C bis 150 ⁰ C und besonderes bevorzugt von 95°C bis 120 ⁰ C.

Die Umsetzung erfolgt maximal innerhalb von 24 h und bevorzugt innerhalb von 2 h.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sieht vor, dass das Polysaccharid und/oder das modifizierte Polysaccharid vor der Reaktion entwässert wird. Die Entwässerung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120 ⁰ C durchgeführt.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Polysaccharid bis zu einem Gewichtsanteil von 50 Gew.-% des Reaktionsansatzes homogen derivatisiert werden kann.

Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt das Reaktionsschema für die Synthese von Stärkeacetatpropionatlaurat .

Beispiel 1

Synthese von Stärkeacetatlaureat

Lufttrockene Stärke (Trockengehalt 88,9 %) wird mit 2,25 moleq Essigsäureanhydnid unter Rühren in ein ge- eignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 95 ⁰ C erwärmt. Nach 45 min bei dieser Temperatur werden 0,7 moleq 1-Methylimidazol dem Reaktionsansatz zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 115 ⁰ C erhöht. Nachdem der Ansatz 10 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, werden 0,5 moleq Dodecansäurechlorid dem Ansatz tropfenweise zugesetzt, gefolgt von weiteren 2,25 moleq Essigsäureanhydnid. Der Reaktionsansatz wird weitere 45 min gerührt, bevor dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der homogene Ansatz wird in Ethanol gefällt und mit demselben gewaschen. Es ergibt sich ein Stärkeacetatlaurat mit einem Gesamt- substitutionsgrad von 2.4, wobei der DS _AC etat 2.35 und der DS _Laurat 0.05 beträgt.

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Synthesevorschrift wurden weitere Synthesen zur Herstellung von Stärkeacetatlauraten durchgeführt, bei denen 1- Methylimidazol durch verschiedene Imidazolderivate ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst .

Tabelle 1

Erzielte Substitutionsgrade des jeweiligen Stärkeesters durch Variation der Imidazolkomponente

Beispiel 6

Synthese von Stärkeacetatlaurat

Die Synthese wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die moleq von 1-Methylimidazol sowie Dodecansäurechlorid halbiert. Nach Aufarbeitung ergibt sich ein Stärkeacetatlaurat mit DS _Acetat 0.70 und der DS _Laurat < 0.1.

Beispiel 7

Synthese von Stärkepropionathexanoat

Die Synthese wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei hier anstelle von Essigsäureanhydrid und Dodecansäurechlorid Propionsäureanhydrid sowie Hexansäu- rechlorid eingesetzt wurden. Nach ethanolischer Aufarbeitung ergibt sich ein faseriges, weißes Produkt mit einem DS _PrO pionat = 2.84 und DS _He χanoat = 0.16.

Analog zu der in Beispiel 1 erläuterten Vorschrift wurden für weitere Synthesen zur Herstellung von Stärkemischestern basierend auf Stärkepropionat verschiedene Säurechloride eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Erzielte Substitutionsgrade des jeweiligen Stärkeesters durch Variation des Säurechlorides

Beispiel 11

Synthese von Stärkeacetatpropionatlaurat

Lufttrockene Stärke (Trockengehalt 88,9 %) wird mit 2,25 moleq Essigsäureanhydrid unter Rühren in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 95 ⁰ C erwärmt. Nach 45 min bei dieser Temperatur werden 0,7 moleq 1-Methylimidazol dem Reaktionsansatz zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 115 ⁰ C angehoben. Nachdem der Ansatz 10 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, werden 0,5 moleq Dodecansäurechlorid dem Ansatz tropfenweise zugesetzt, gefolgt von 2,25 moleq Propionsäureanhydrid. Der Reaktionsansatz wird weitere 45 min gerührt, bevor dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der homogene Ansatz wird in Ethanol gefällt und mit demselben gewaschen. Es ergibt sich ein Stärkeacetatpropionatlaurat mit einem Gesamtsub- stitutionsgrad von 3.0, wobei der DS _AC etat = 2.29,

DSpropionat = 0 . 61 und DS _La urat = 0 . 10 .

Beispiel 12

Synthese von Stärkepropionatacetatlaurat

Analog Beispiel 11 wurde als erste Carbonsäurean- hydridkomponente Propionsäureanhydrid und als zweite Essigsäureanhydrid zugesetzt. Es ergibt sich ein Stärkepropionatacetatlaurat mit einem Gesamtsubstitu- tionsgrad von 3.0, wobei der DS _AC eta _t = 0.57, DSp _rO piona _t = 2.28 und DS _Laurat = 0.15.

Beispiel 13

Synthese von Stärkeacetatpropionat

Analog Beispiel 12 wurde als erste Carbonsäureanhydridkomponente Essigsäureanhydrid und als zweite Propionsäureanhydrid zugesetzt. Als Chloridkomponente wurden 0.5 moleq Trimethylsilylchlorid verwendet. Es ergibt sich ein Stärkeacetatpropionat mit einem Ge- samtsubstitutionsgrad von 2.97, wobei der

DS _Acet at = 1.82, DSpropionat = 1.15. Eine Substitution durch Veretherung konnte durch C-NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 14

Synthese von Stärkepropionat

Anstelle von 1-Methylimidazol, wie in Beispiel 7 be- schrieben, wurde Pyridin als Base verwendet. Es ergibt sich ein Stärkepropionat mit einem Substituti- onsgrad von 0,4.

Beispiel 15

Verschiedene der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Stärkeester wurden mit Triacetin als Weichmacher versetzt, auf einen Zweischneckenextruder verarbeitet (170 °C/250 Umin ^"1 ) und nach anschließendem Spritzguss (Zylindertemp. : 165 ⁰ C; Gießformtemp. : 65 ⁰ C; Druck: 550 bar) hinsichtlich Zugfestigkeit, E-Modul und Bruchdehnung nach ISO 527, Typ 5 A untersucht (s. Tabelle 3).

Tabelle 3