Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, so erhältliche Produkte sowie die Ver ^¬ wendung der Verfahrensprodukte beispielsweise als Beschich- tungs- oder Klebemittel, insbesondere als Additiv für Holzleim oder Papierklebstoffe oder als Klebstoff für sonstige Verpa ^¬ ckungsmaterialien .

Polyvinylalkohol-stabilisierte Emulsionspolymerisate werden vielfach in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln eingesetzt. So beschreibt die GB2089355 Papierklebstoffe auf Basis von Po- lyvinylacetat , das mittels Polyvinylalkoholen mit einem Poly ^¬ merisationsgrad von 200 bis 800 stabilisiert ist. Zur Reduzie ^¬ rung des Wasseraufnahmevermögens von Beschichtungsmassen empfiehlt EP0671420 den Zusatz von Polyacrylaten mit bestimmter Monomerzusammensetzung .

Die US5376747 befasst sich dagegen mit der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei Polyvinylalkohol vor und während der Polymerisation zugegeben wird.

Problematischerweise kommt es während der Emulsionspolymerisa ^¬ tion in Gegenwart von Polyvinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-% häufig zur unerwünschten Agglomeration von Polymerisationsprodukten und folglich zur vermehrten Bildung von Dispersionen mit hohem Grobanteil oder hoher Viskosität, bis hin zur Dilatanz entsprechender Polymerdispersionen. Zur Vermeidung von Agglomerationsprozessen werden unterschiedliche Maßnahmen empfohlen. So lehrt die WO2010/097340, bei der Emul ^¬ sionspolymerisation neben Polyvinylalkoholen zusätzlich

nichtionische, ethoxylierte Emulgatoren einzusetzen und die Mo ^¬ nomere bzw. die Emulgatoren auf definierte Weise vorzulegen bzw. zuzudosieren . Die Emulsionspolymerisate finden Anwendung als Adhäsive. Die EP0224169 empfiehlt, die Schutzkolloide zu geringem Anteil vorzulegen und die verbleibende Schutzkolloid ^¬ menge über die Polymerisationsdauer verteilt zuzugeben. Zur Herstellung von Polymerdispersionen mit erhöhtem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität lehrt die DE3227090, die Schutz- kolloide erst nach bestimmten Umsatzraten der Monomere zuzudo- sieren. Die EP0062106 beschreibt feinteilige Dispersionen von Polymeren, die im Wesentlichen auf (Meth) acrylsäureestern oder Styrol basieren. Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Maßnahmen bereitzu ^¬ stellen, mit denen die Agglomeration von Polymerisationsprodukten während der Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyvinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-% zurückgedrängt werden kann. Zudem sollten die so erhältlichen Polymere bei Einsatz in Be- schichtungs- oder Klebemitteln, insbesondere in Holzleim, eine Steigerung der Wasserfestigkeit bewirken.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass zu- mindest ein Teil der Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-% während der Emulsionspolymerisation mittels Stoßdosierung zugegeben wurde. Der Begriff Stoßdosierung ist dem Fachmann geläufig und bezeichnet eine Dosierung, bei der eine zu dosierende Komponente möglichst rasch, beispielsweise innerhalb einer so kurzen Zeitspanne wie technisch möglich, zudosiert wird. Die konkrete Zugabegeschwindigkeit bei der Stoß ^¬ dosierung hängt von mehreren Parametern ab, wie beispielsweise von der Ansatzgröße, der Menge sowie der Viskosität der zu do ^¬ sierenden Polyvinylalkohollösung oder des Fördervolumens einer Dosiervorrichtung. Bei Kenntnis dieser Randbedingungen kann der Fachmann die Zugabegeschwindigkeit für eine Stoßdosierung rou ^¬ tinemäßig einstellen.

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Po- lyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-% während der Emulsionspolymerisation mittels Stoßdosierung zudosiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylalkohol- stabilisierte Polymerisate erhältlich mittels radikalisch ini ^¬ tiierter Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethyl- enisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass während der Emulsionspolymerisation ein oder mehrere Polyvi- nylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-% mittels Stoßdosierung zudosiert werden,

wobei die so erhältlichen Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisate bei einem Feststoffgehalt von 50% eine Viskosität von -S 40000 mPas (Bestimmung mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm und 23°C) haben und durch einen Volumenanteil von Parti- kein mit Partikeldurchmessern > 2 ym von < 40 Vol.-% (Bestimmung nach ISO 13320 mit dem Messgerät Beckmann Coulter LS) cha ^¬ rakterisiert sind.

Ethylenisch ungesättigte Monomere werden vorzugsweise ausge- wählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäure- ester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weitere damit copolymerisierbare Monomere.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^ oder VeoValO^ (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methyl- methacrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , 2- Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Me- thylmethacrylat , n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat . Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid . Die be ^¬ vorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches , Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un- gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge ^¬ sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäure- anhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como ^¬ nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei ^¬ spielsweise Divinyladipat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat , Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methyl- acrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Al- kylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N- Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-

Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxyp- ropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vi- nyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Al- koxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglyko- lether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypro- pyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbin ^¬ dungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Bevorzugt werden ein oder mehrere Polymerisate hergestellt aus ^¬ gewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-Homopolymerisate, Vinylester-Mischpolymerisate enthaltend eine oder mehrere Vi- nylester-Einheiten und ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumar- und/oder Malein- säuremono- oder -diester oder siliciumfunktionelle Comonomere; (Meth) acrylsäureester-Homopolymerisate oder (Meth) acrylsäure- ester-Mischpolymerisate enthaltend eine oder mehrere (Meth) - acrylsäureester-Einheiten und eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalo ^¬ genide, Fumar- und/oder Maleinsäuremono- oder -diester oder siliciumfunktionelle Comonomere; Homo- oder Mischpolymerisate von Dienen wie Butadien oder Isopren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispielsweise mit Styrol, (Meth) - acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure copolymerisiert sein können; Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol , Vinyltoluol; Homo- o- der Mischpolymerisate von Vinylhalogenverbindungen wie Vi- nylchlorid enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Vinylester, Olefine und Methacrylsäurees ^¬ ter, Acrylsäureester, wobei die Polymerisate noch Hilfsmonome ^¬ re, vorzugsweise in den oben genannten Mengen, enthalten können .

Beispiele für bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 30 bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Vinylestern, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew . ~6 an einem oder mehreren weiteren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Monomere. Bei den weiteren Comonomeren handelt es sich vorzugsweise um die vorgenannten, von Vinylestern und Ethylen verschiedenen Monomere.

Bevorzugt werden auch Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; sowie Comonomermischungen von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew . ~6 von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinyl- Propionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall; und Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vor ^¬ zugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten o- der verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vi ^¬ nylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C- Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; sowie Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Men- gen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisate haben mittlere Partikeldurchmesser Dw von vorzugsweise 100 nm bis 10 ym, be- sonders bevorzugt 200 nm bis 5 ym und am meisten bevorzugt 500 nm bis 1,7 ym (bestimmt mit dem Messgerät Beckmann Coulter® LS nach ISO 13320) .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind im Allgemeinen auch durch einen niedrigen Grobanteil charakterisiert. Der Volumenanteil der Polyvinylalkohol- stabilisierten Polymerisate mit Partikeldurchmessern > 2 ym beträgt vorzugsweise < 40 Vol.-%, besonders bevorzugt < 35 Vol.-% und am meisten bevorzugt < 30 Vol.-%. Der Anteil von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von > 40 ym beträgt vorzugsweise ^ 1000 ppm und besonders bevorzugt ^ 100 ppm. Der Anteil von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von > 50 ym beträgt vorzugsweise ^ 700 ppm, besonders bevorzugt ^ 150 ppm und am meisten bevorzugt ^ 100 ppm. Der Anteil von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von > 150 ym beträgt vorzugsweise ^ 500 ppm, besonders bevorzugt ^ 100 ppm und am meisten bevorzugt ^ 50 ppm. Die Bestimmung der Volumenanteile erfolgt jeweils mit dem Messgerät Beckmann Coulter® LS nach ISO 13320. Die so erhältlichen Polymerisate sind vorzugsweise monomodal, oder, im Falle von Mehrmodalität, ist das erste Maximum der Teilchengrößenverteilung vorzugsweise das Hauptmaximum (Teil- chengrößenverteilung bestimmt mit dem Messgerät Beckmann Coul- ter® LS nach ISO 13320) . Das erste Maximum der Teilchengrößenverteilung bezeichnet hierbei das Maximum mit dem kleinsten mittleren Partikeldurchmesser Dw der Teilchengrößenverteilung. Die Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisate weisen bei einem Feststoffgehalt von 50% in Wasser eine Viskosität von vor ^¬ zugsweise < 40000 mPas, besonders bevorzugt < 30000 mPas, ganz besonders bevorzugt < 25000 mPas und am meisten bevorzugt < 20000 mPas auf (gemessen bei 23°C mit einem Brookfield Viskosi- meter bei 20 Upm) .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasüber ^¬ gangstemperatur Tg von -30°C bis +40°C, vorzugsweise -25°C bis +30°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach

Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = X _] _/Tg _] _ + X2/Tg2 + ... + x _n /Tg _n , wobei x _n für den Masse ^¬ bruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tg _n die Glasüber ^¬ gangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der Polymere erfolgt nach dem Emulsionspoly- merisationsverfahren . Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise in wässrigem Medium. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 95°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombi- nationen. Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist. Beispie ^¬ le für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoff ^¬ peroxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumper- oxodiphosphat , tert . -Butylperoxopivalat , Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffper ^¬ oxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Natrium ^¬ hydroxymethansulfinat und (Iso-) Ascorbinsäure . Die Reduktions ^¬ mittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Die genannten Oxidationsmittel , insbesondere die Salze der Per ^¬ oxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initia ^¬ toren eingesetzt werden.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Emulsi- onspolymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu po- lymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan,

Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopro- panol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Sub ^¬ stanzen verwendet. Erfindungswesentlich ist die Stoßdosierung von einem oder mehren Polyvinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-%, vorzugsweise ^ 96 Mol-% und besonders bevorzugt ^ 98 Mol-% wäh- rend der Emulsionspolymerisation. Polyvinylalkohole mit den vorgenannten Hydrolysegraden werden im Folgenden auch als vollverseifte Polyvinylalkohole bezeichnet.

Bevorzugt ist auch der zusätzliche Einsatz von einem oder meh- reren teilverseiften Polyvinylalkoholen. Teilverseifte Polyvinylalkohole haben einen Hydrolysegrad von vorzugweise < 92 Mol- %, besonders bevorzugt 80 bis < 92 Mol-% und am meisten bevor ^¬ zugt von 85 bis 90 Mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Polyvinylalkohole ausschließlich vollver- seifte Polyvinylalkohole eingesetzt.

Die Höpplerviskosität der Polyvinylalkohole beträgt vorzugswei ^¬ se 1 bis 50 mPas, besonders bevorzugt 1 bis 40 mPas und am meisten bevorzugt 2 bis 30 mPas (DIN 53015, Methode nach Höpp- 1er bei 20°C, 4 %-ige wässrige Lösung) .

Bei den Polyvinylalkoholen kann es sich beispielsweise um unmo- difizierte Polyvinylalkohole oder um hydrophob modifizierte Po ^¬ lyvinylalkohole handeln. Unmodifizierte Polyvinylalkohole sind bekanntermaßen teil- oder vollverseifte Polymerisate von Vinyl- acetat-Homopolymeren .

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole sind teil- oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat , Vinylpivalat ,

Vinylethylhexanoat , Vinylester von gesättigten alpha-verzweig- ten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmal- einate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisop- ropylfumarat , Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinyl- butylether, Olefine wie Ethen und Decen. Bevorzugte hydrophobe Comonomere sind hierbei Ethen, Isopropenylacetat.

Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines hydrophob modifizierten Polyvinylalkohols .

Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisie- rung der Vinylalkoholeinheiten mit Cl- bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden.

Bevorzugt werden als Polyvinylalkohole ausschließlich unmodifi- zierte Polyvinylalkohole oder ausschließlich hydrophob modifi ^¬ zierte Polyvinylalkohole eingesetzt. Bevorzugt werden auch ein oder mehrere unmodifizierte Polyvinylalkohole und zusätzlich ein oder mehrere hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole ein ^¬ gesetzt .

Neben Polyvinylalkoholen können ein oder mehrere weitere

Schutzkolloide eingesetzt werden, wie beispielsweise Polyvi- nylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) oder Dextrine oder Cyclodext- rine, Cellulosen und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydro- xyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate ; Proteine wie Casein oder Ca- seinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) - acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Po- ly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlösli ^¬ chen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformal- dehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere; kationische Schutzkolloide, beispielsweise Polymere mit Monomereinheiten mit quarternären Ammoniumgruppen. Die ge- nannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.

Vorzugsweise werden neben Polyvinylalkoholen keine weiteren Schutzkolloide eingesetzt.

Die Polyvinylalkohole und gegebenenfalls die weiteren Schutz ^¬ kolloide werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt.

Vollverseifte Polyvinylalkohole werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-% eingesetzt, je bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzten Menge an Schutzkolloid bzw. Polyvinylalkohol . Teilverseifte Polyvinylalkohole können beispielsweise zu 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% einge- setzt werden, je bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der

Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzten Menge an Schutzkolloid bzw. Polyvinylalkohol.

Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert werden. Bevorzugte Mengen an Emulga- toren sind 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Besonders bevorzugt wird in Abwesenheit von Emulgato ^¬ ren polymerisiert. Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie anionische Ten- side, insbesondere Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C- Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propy- lenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit ein- wertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Ten- side wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten .

Die Monomere können insgesamt vorgelegt oder zudosiert werden. Es werden vorzugsweise 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% und am meis ^¬ ten bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% der Monomere vorgelegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und die verbleibende Rest ^¬ menge an Monomeren wird zu einem späteren Zeitpunkt während der Emulsionspolymerisation zudosiert. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. Erfindungswesentlich ist auch, dass ein oder mehrere Polyvi- nylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 92 Mol-% während der Emulsionspolymerisation stoßdosiert werden.

Eine Stoßdosierung dauert vorzugsweise -S 3%, besonders bevor ^¬ zugt 0,5 bis 2% der gesamten Dauer der Emulsionspolymerisation. Die genannte Dauer der Stoßdosierung bezieht sich hierbei ins ^¬ besondere auf Ansatzgrößen zur Herstellung von 20 t Polymerdis- persion. Im Falle von Ansätzen anderer Größe bestimmt sich die Dauer der Stoßdosierung vorzugsweise dadurch, dass bei einer Skalierung des jeweiligen Ansatzes auf eine Ansatzgröße zur Herstellung von 20 t Polymerdispersion die vorgenannten Bereiche für die Dauer der Stoßdosierung eingehalten werden. Die Dauer der Emulsionspolymerisation bemisst sich beginnend mit der Initiierung der Emulsionspolymerisation bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Umsatz der insgesamt eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere vorzugsweise ^ 85 Gew.-% oder gleich 85 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 90 Gew.-% oder gleich 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 95 Gew.-% oder gleich 95 Gew.-% beträgt .

Es können ein oder mehrere Stoßdosierungen von Polyvinylalkohol mit erfindungswesentlichem Hydrolysegrad durchgeführt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 und am meisten bevorzugt wird eine Stoßdosierung von Polyvinylalkohol mit erfindungswesentlichem Hydrolysegrad durchgeführt.

Pro Stoßdosierung werden vorzugsweise ^ 3 Gew.-%, besonders be- vorzugt 4 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 9 bis 35 Gew.-% Polyvinylalkohole do ^¬ siert, je bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Emulsions ^¬ polymerisation insgesamt zudosierten und gegebenenfalls vorge ^¬ legten Menge an Polyvinylalkoholen .

Die erstmalige Stoßdosierung von Polyvinylalkohol erfolgt vor ^¬ zugsweise nach 10 bis 90%, besonders bevorzugt nach 25 bis 50% der gesamten Dauer der Emulsionspolymerisation. Zum Zeitpunkt der Stoßdosierung, insbesondere der ersten Stoßdosierung, von Polyvinylalkohol beträgt die Gesamtmenge der bis zu diesem Zeitpunkt vorgelegten und zudosierten ethylenisch un- gesättigten Monomere vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und beson ^¬ ders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere. Der Polyvinylalkohol-Anteil kann vollständig zudosiert werden. Zudosiert, insbesondere mittels Stoßdosierung, werden vorzugs ^¬ weise 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% des Polyvinylalkohols , jeweils bezogen auf die bei der Emulsionspolymerisation insge- samt eingesetzte Menge an Polyvinylalkohol. Vorzugsweise werden 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 93 Gew.-% und am meisten bevorzugt 65 bis 90 Gew.-% des Polyvinylalkohols vorge ^¬ legt, jeweils bezogen auf die bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzten Menge an Polyvinylalkohol.

Der mittels Stoßdosierung eingebrachte Polyvinylalkohol kann beispielsweise auf Raumtemperatur oder auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 °C temperiert sein. Vorzugsweise liegt die vorgenannte Temperatur in einem Bereich von 30 °C oberhalb oder unterhalb der Temperatur, bei der die Emulsions ^¬ polymerisation zum Zeitpunkt der Stoßdosierung durchgeführt wird .

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destil ^¬ lation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppga- sen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 60 Gew.-%.

Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet, beispiels ^¬ weise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen

Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. In der Regel wird die Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkol ^¬ loid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.

Geeignete Trocknungshilfen sind beispielsweise Polyvinylalkoho- le; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und de- ren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Deri- vate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acryl- säure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktio- nellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsul- fonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformal- dehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmalein- säure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere . Bevorzugte Trock ^¬ nungshilfen sind Polyvinylalkohole . Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel , bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbes ^¬ serung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel ) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 ym.

Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest ^¬ stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas

(Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsen ^¬ den Dispersion beträgt > 35 %, bevorzugt > 40 %.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Polymerpulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate liegen also vorzugsweise in Form von in Wasser redis- pergierbaren Polymerpulvern und besonders bevorzugt in Form von wässrigen Dispersionen vor. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyvi- nylalkohol-stabilisierten Polymerisate eignen sich zur Verwendung als oder in Klebemittel für die Verklebung unterschiedli ^¬ cher Substrate, vorzugsweise von cellulosischen Materialien, wie Papier, Pappe, Holz oder Baumwolle, oder Kunststoffen, wie Polyethylen-, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester-, Polysty ^¬ rol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol . Die Substrate können bei ^¬ spielsweise in Form von Fasern oder Folien vorliegen. Bevorzugte ist hierbei die Verwendung als Papierklebemittel, Verpa ^¬ ckungsklebstoff, Holzklebstoff oder allgemein als Klebemittel für gewebte oder nichtgewebte Fasermaterialien. Am meisten bevorzugt ist der Einsatz der Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisate in Holzleim. Insbesondere im Falle des Einsatzes erfindungsgemäß hergestell ^¬ ter Polymerisate in Holzleim erwies sich die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation in Gegenwart von hydrophob modifizierten Polyvinylalkoholen als besonders vorteilhaft. Auf diese Weise wurden Anwendungsprodukte mit besonders hohen Wasserfes ^¬ tigkeiten erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können auch zur Steigerung der Wärmestandfestigkeit der Anwendungsprodukte hilfreich sein.

Des Weiteren können die Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisate in bauchemischen Beschichtungsmitteln in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Port- land-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben eingesetzt werden. Überraschenderweise werden mit den erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate zugänglich, die bei gleichem Feststoffgehalt eine signifikant geringere Viskosität aufweisen als entsprechende nach dem Stand der Technik hergestellte Polymerisate. Des Wei ^¬ teren enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisate einen gerin- gen Grobanteil. Wässrige Dispersionen von erfindungsgemäßen Polymerisaten neigen auch weniger zur Dilatanz als entsprechende herkömmliche Dispersionen, die Polyvinylalkohole mit den erfin ^¬ dungsgemäßen Hydrolysegraden enthalten, aber nicht unter Anwendung der erfindungsgemäßen Stoßdosierung hergestellt wurden.

Aussagen zu Suspensionspolymerisationsverfahren sind nicht auf Emulsionspolymerisationsverfahren übertragbar, da diese beiden Verfahren nach unterschiedlichen Mechanismen ablaufen und damit zusammenhängend Polymere mit ganz anderen Partikelgrößen her- vorbringen, die wiederum unterschiedliche Anforderungen an die Stabilisierung stellen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Rohstoffe und allgemein Reaktionsbedingungen:

Alle eingesetzten Rohstoffe waren kommerziell verfügbare tech- nische Produkte, die keiner speziellen Vorbehandlung unterzogen wurden. Als „Wasser" wurde durch Ionenaustausch entsalztes Wasser eingesetzt.

Neben Vinylacetat (VAc) kamen folgende Monomere zum Einsatz: Ethylen (E) ; Butylacrylat (BA) und Styrol (St) .

Als Oxidationsmittel wurde bei Polymerisation von Vinylacetat Wasserstoffperoxid (H ₂ 0 ₂ ) und bei Copolymerisationen mit Styrol Kaliumperoxodisulfat (KPS) eingesetzt.

Als Reduktionsmittel wurde bei Homopolymerisationen von Vi ^¬ nylacetat Weinsäure, bei Copolymerisationen mit Vinylacetat und Ethylen Ascorbinsäure und bei Copolymerisationen mit Styrol Natriumformaldeydsulfoxylat (SFS) verwendet.

Als Schutzkolloide wurden die in Tabelle 1 näher beschriebenen Polyvinylalkohole eingesetzt. Die Polyvinylalkohole wurden in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Zur Herstellung dieser wässrigen Lösungen von Polyvinylalkoholen mit einer Konzentration von 11 Gew.-% wurde der zu 88 mol-% verseifte Polyvinylal- kohol für mindestens 2 Stunden bei 80-85°C, die zu mehr als 88 mol-% verseiften Polyvinylalkohole für mindestens 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 90 und 95°C gelöst.

Alle Drucklosreaktionen wurden in einem 2L Glasreaktor mit Rückflusskühler und Ankerrührer bei einer Rührergeschwindigkeit von 200 UpM durchgeführt. Die Copolymerisationen mit Ethylen wurden in einem 5L-Druckreaktor für Arbeitsdrücke bis 85 bar, ausgerüstet mit elektronischer Temperaturmessung und -regelung, einem dreistufigen Paddelrührer, betrieben bei 400 UpM, einem Sicherheitsventil und fünf parallelen Dosiermöglichkeiten, durchgeführt .

In Tabelle 2 sind die Bedingungen der Polymerisationsverfahren der Vergleichsbeispiele und der Beispiele aufgelistet; die Ei- genschaften der wässerigen Polymerdispersionen sind in Tabelle 3 verzeichnet. Vergleichsbeispiel 1 :

Es wurden 545 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B, 5,8 g einer 20 Gew.-%igen wäss ^¬ rigen Weinsäure-Lösung, 34 g Vinylacetat und 248 g Wasser im Reaktor vorgelegt. Bei einer Solltemperatur von 50°C wurde die Dosierung 1, die aus einer 2%igen wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösung bestand, gestartet und mit einer Dosierrate von

13,9 mL/h in 225 min zugegeben. Die Dosierung 2 bestand aus 714 g Vinylacetat und wurde 5 min nach dem Start der Dosierung 1 in 150 min vollständig dosiert. Während der Dosierung 2 wurde die Reaktionstemperatur auf 83°C erhöht. Nach Beendigung der Dosierung 1 wurden 6,3 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen tert- Butylhydroperoxid-Lösung und 6,3 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung zudosiert, und es wurde für weitere 10 Minuten auspolymerisiert . Anschließend wurde die erhaltene Dis ^¬ persion unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle 1: Eingesetzte Polyvinylalkohole (PVOH) :

a) Höpplerviskosität bestimmt nach DIN 53015 bei 20°C in 4 %-iger ässriger Lösung;

b) Verseifungsprodukt eines Vinylacetat-Homopolymers ;

c) erseifungsprodukt eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers . Vergleichsbeispiel 2 :

Wie in Vergleichsbeispiel 1, aber die Vorlage bestand aus 654 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B und 154 g Wasser bei sonst gleichen Einsatzmengen und gleicher Reaktionsführung.

Vergleichsbeispiel 3 :

Wie Vergleichsbeispiel 1, aber die Vorlage bestand aus 654 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung einer Mischung, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen des teilverseiften Polyvinylalko- hols A mit dem vollverseiften ethylenhaltigen Polyvinylalkohol C, und 154 g Wasser bei sonst gleichen Einsatzmengen und glei- eher Reaktionsführung.

Tabelle 2 : Polymerisationsverfahren der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 (VI bis V6) und der Beispiele 1 bis 18 (Bl bis B18) :

Monomer PVOH PVOH-Menge Verteilung DosierzeitDosie[Gew. %] ^a) PVOH: punkt PVOH rung [°C]

Vorlage / [min] ^b)

Dosierung

VI VAc B 8 100 / 0 - - -

V2 VAc B 9, 6 100 / 0 - - -

V3 VAc C 9, 6 100 / 0 - - -

V4 St/BA C 9, 6 100 / 0 - - -

V5 VAc B 9, 6 70 / 30 c) kont . -

V6 VAc B 9, 6 70 / 30 d) kont . -

Bl VAc B 9, 6 90 / 10 90 Stoß 23

B2 VAc B 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

B3 VAc B 9, 6 70 / 30 90 Stoß 23

B4 VAc B 8 90 / 10 90 Stoß 23

B5 Vac B 8 83 / 17 90 Stoß 23

B6 VAc B 11 90 / 10 90 Stoß 23

B7 VAc B 11 83 / 17 90 Stoß 23

B8 VAc B 9, 6 83 / 17 90 Stoß 70

B9 VAc B 9, 6 83 / 17 70 Stoß 23

BIO VAc B 9, 6 70 / 30 70 Stoß 23

Bll VAc C 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

B12 VAc A:C 9, 6 90 / 10 90 Stoß 23

=1 : 1

B13 VAc A:C 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

=1 : 1

B14 VAc/E B 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

B15 VAc/E A:C 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

=1 : 1

B16 St/BA C 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

B17 St/BA A:C 9, 6 83 / 17 90 Stoß 23

=1 : 1

B18 St/BA A:C 9, 6 83 / 17 180 Stoß 23

=1 : 1 a) bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere;

b) Angabe des Starts der Dosierung von PVOH bezogen auf den Start der Polymerisation;

c) Der Polyvinylalkohol in der Dosierung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten beginnend mit der Vinylacetat-Dosierung zugegeben; d) Der Polyvinylalkohol in der Dosierung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten beginnend 70 Minuten nach Initiatordosierstart zugegeben;

e) kont. = kontiunuierliche Dosierung von PVOH; Stoß = Stoßdosierung von PVOH;

f) Temperatur der PVOH-Dosierung .

Vergleichsbeispiel 4 :

Die Reaktorvorlage bestehend aus 611 g einer 11 Gew . ~6 ϊgen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols C, 17,5 g Styrol und 17,5 g Butylacrylat und 40 g Wasser wurde auf 80°C aufgeheizt. Bei Solltemperatur wurden die Dosierungen 1 und 2 mit einer Rate von 20 mL/h gestartet und innerhalb von 240 min dosiert. Dosierung 1 war eine 2,6 Gew.-%ige wässrige Lösung von Kaliumperoxodisulfat ; Dosierung 2 war eine 4,4 Gew.-%ige wäss ^¬ rige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat . 5 Minuten nach Start der Dosierungen 1 und 2 wurde die Dosierung 3, bestehend aus 333 g Styrol und 333 g Butylacrylat gestartet und bei kon ^¬ stanter Rate von 222 g/h dosiert. Nach Beendigung der Dosierun- gen 1 und 2 wurden 5, 9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen tert-

Butylhydroperoxid-Lösung und 5, 9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung zudosiert, und es wurde für weitere 10 Minuten auspolymerisiert . Anschließend wurde die erhaltene Dis ^¬ persion unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 5 :

Wie Vergleichsbeispiel 2, aber die Vorlagemenge an der 11 Gew.- %igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 458 g und zeitgleich mit dem Dosierbeginn von Vi- nylacetat wurde die kontinuierliche Dosierung bestehend aus 196 g der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B gestartet und über einen Zeitraum von 30 Minuten komplett zugegeben. Vergleichsbeispiel 6 :

Wie Vergleichsbeispiel 2, aber die Vorlagemenge an der 11 Gew.- %igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 458 g und 70 Minuten nach Start der Dosierung 1 wurde die kontinuierliche Dosierung bestehend aus 196 g der 11 Gew.- %igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B gestartet und über einen Zeitraum von 30 Minuten komplett zuge ^¬ geben . Beispiel 1 :

Es wurden 591 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B, 5,8 g einer 20 Gew.-%igen wäss ^¬ rigen Weinsäure-Lösung, 34 g Vinylacetat und 154 g Wasser im Reaktor vorgelegt. Bei einer Solltemperatur von 50°C wurde die Dosierung 1, die aus einer 2%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung bestand, gestartet und mit einer Dosierrate von 13,9 mL/h in 225 min zugegeben. Die Dosierung 2 bestand aus 714 g Vinylacetat und wurde 5 min nach dem Start der Dosierung 1 in 150 min vollständig dosiert. Während der Dosierung 2 wurde die Reaktionstemperatur auf 83°C erhöht. 90 min nach Start der Dosierung 1 erfolgte eine Stoßdosierung von 64 g der 11 Gew.- %igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B. Nach Beendigung der Dosierung 1 wurden 6,3 g einer 10 Gew.- %igen wässrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung und 6,3 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung zudosiert und es wurde für weitere 10 Minuten auspolymerisiert . Anschließend wurde die erhaltene Dispersion unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt . Beispiel 2:

Wie Beispiel 1, aber die Vorlagemenge an der 11 Gew . ~6igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 545 g und die Stoßdosierung der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 109 g.

Beispiel 3:

Wie Beispiel 1, aber die Vorlagemenge an der 11 Gew

wässrigen Lösung des voll erseiften Polyvinylalkohols B betrug 458 g und die Stoßdosierung der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 196 g.

Beispiel 4 :

Es wurden 490 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B, 5,8 g einer 20 Gew.-%igen wäss ^¬ rigen Weinsäure-Lösung, 34 g Vinylacetat und 248 g Wasser im Reaktor vorgelegt. Bei einer Solltemperatur von 50°C wurde die Dosierung 1, die aus einer 2%-igen wässrigen Wasserstoffper- oxid-Lösung bestand, gestartet und mit einer Dosierrate von

13,9 mL/h in 225 min zugegeben. Die Dosierung 2 bestand aus 714 g Vinylacetat und wurde 5 min nach dem Start der Dosierung 1 in 150 min vollständig dosiert. Während der Dosierung 2 wurde die Reaktionstemperatur auf 83°C erhöht. 90 min nach Start der Do- sierung 1 erfolgte eine Stoßdosierung von 55 g der 11 Gew.-

%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B. Nach Beendigung der Dosierung 1 wurden 6,3 g einer 10 Gew.- %igen wässrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung und 6,3 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung zudosiert und es wurde für weitere 10 Minuten auspolymerisiert . Anschließend wurde die erhaltene Dispersion unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt .

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, aber die Vorlagemenge an der 11 Gew . ~6igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 453 g und die Stoßdosierung der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 92,7 g. Beispiel 6:

Es wurden 675 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B, 5,8 g einer 20 Gew.-%igen wäss ^¬ rigen Weinsäure-Lösung, 34 g Vinylacetat und 65 g Wasser im Reaktor vorgelegt. Bei einer Solltemperatur von 50°C wurde die Dosierung 1, die aus einer 2%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung bestand, gestartet und mit einer Dosierrate von 13,9 mL/h in 225 min zugegeben. Die Dosierung 2 bestand aus 716 g Vinylacetat und wurde 5 min nach dem Start der Dosierung 1 in 150 min vollständig dosiert. Während der Dosierung 2 wurde die Reaktionstemperatur auf 83°C erhöht. 90 Minuten nach Start der Dosierung 1 erfolgte eine Stoßdosierung von 75 g der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalko- hols B. Nach Beendigung der Dosierung 1 wurden 6,3 g einer

10 Gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung und 6,3 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung zudosiert und es wurde für weitere 10 Minuten auspolymerisiert . Anschlie ^¬ ßend wurde die erhaltene Dispersion unter Vakuum auf Raumtempe- ratur abgekühlt.

Beispiel 7 :

Wie Beispiel 6, aber die Vorlagemenge an der 11 Gew . ~6igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 623 g und die Stoßdosierung der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B betrug 127 g.

Beispiel 8 :

Wie Beispiel 2, aber die Stoßdosierung wurde auf 70°C tempe- riert.

Beispiel 9

Wie Beispiel 2, aber die Stoßdosierung erfolgte 70 Minuten nach Start der Dosierung 1.

Beispiel 10

Wie Beispiel 3, aber die Stoßdosierung erfolgte 70 Minuten nach Start der Dosierung 1. Beispiel 11

Wie Beispiel 2, aber als Polyvinylalkohol in der Vorlage und der Stoßdosierung wurde ein vollverseifter ethylenhaltiger Polyvinylalkohol C verwendet. Beispiel 12

Wie Beispiel 1, aber als Polyvinylalkohol in der Vorlage und der Stoßdosierung wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsanteilen der Polyvinylalkohole A und C verwendet. Beispiel 13

Wie Beispiel 2, aber als Polyvinylalkohol in der Vorlage und der Stoßdosierung wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsan- teilen der Polyvinylalkohole A und C verwendet.

Beispiel 14 :

Es wurden 2610 g einer 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B, 27,6 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung, 163,2 g Vinylacetat und 330 g Wasser im Reaktor vorgelegt und 180 g Ethylen aufgedrückt und auf Solltemperatur von 80°C temperiert. Bei Solltemperatur wurde die Dosierung 1, die aus einer 2%-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung bestand, gestartet und mit einer Dosierrate von 66,0 mL/h in 225 min zugegeben. 5 Minuten nach Start der Dosierung 1 wurde die Dosierung 2, bestehend aus 3076,8 g Vi ^¬ nylacetat, gestartet und über einen Zeitraum von in 150 min vollständig mit konstanter Rate dosiert. 90 Minuten nach Start der Dosierung 1 erfolgte eine Stoßdosierung von 534 g der

11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols B. Während des Dosierzeitraums von Dosierung 2 wurde bei einem konstanten Druck von 15 bar insgesamt noch 180 g Ethylen zudosiert. Nach Beendigung der Dosierung 1 wurden 30,6 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxid-Lösung und

30,6 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung zudosiert und es wurde für weitere 10 Minuten auspolymerisiert . An ^¬ schließend wurde die erhaltene Dispersion unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Beispiel 15:

Wie Beispiel 14, aber als Polyvinylalkohol in der Vorlage und der Stoßdosierung wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsanteilen der Polyvinylalkohole A und C verwendet. Beispiel 16:

Die Reaktorvorlage, bestehend aus 507 g einer 11 Gew . ~6igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols C, aus 17,5 g Styrol und 17,5 g Butylacrylat und 40 g Wasser, wurde auf 80°C aufgeheizt. Bei Solltemperatur wurden die Dosierungen 1 und 2 mit einer Rate von 20 mL/h gestartet und innerhalb von 240 min dosiert. Dosierung 1 war eine 2,6 Gew . ~oige wassrige Lösung von Kaliumperoxodisulfat ; Dosierung 2 war eine 4,4 Gew.- %ige wässrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat . 5 Minu ^¬ ten nach Start der Dosierungen 1 und 2 wurde die Dosierung 3, bestehend aus 333 g Styrol und 333 g Butylacrylat gestartet und bei konstanter Rate von 222 g/h dosiert. 90 Minuten nach Start der Dosierungen 1 und 2 erfolgte eine Stoßdosierung von 103, 6 g der 11 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvi- nylalkohols C. Nach Beendigung der Dosierungen 1 und 2 wurden 5, 9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxid- Lösung und 5, 9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure- Lösung zudosiert und es wurde für weitere 10 Minuten auspolyme- risiert. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion unter Va ^¬ kuum auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 17 :

Wie Beispiel 16, aber als Polyvinylalkohol in der Vorlage und der Stoßdosierung wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsanteilen der Polyvinylalkohole A und C verwendet.

Beispiel 18:

Wie Beispiel 16, aber als Polyvinylalkohol in der Vorlage und der Stoßdosierung wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsanteilen der Polyvinylalkohole A und C verwendet,

und die Stoßdosierung erfolgte 180 Minuten nach Start der Dosierung 1 und 2. Von allen Dispersionen wurde ein Aufstrich angefertigt und visuell beurteilt. Während die Aufstriche der Vergleichsbeispiele VI bis V6 stark bis extrem stippig waren, wurden mit den erfindungsgemäßen Beispielen durchweg stippenfreie Aufstriche erhal ^¬ ten . Tabelle 3: Eigenschaften der wässrigen Polymerdispersionen .

Spalte 1 Nummer der Beispiele Bl bis B18 und der Vergleichsbeispiele VI bis V6;

Spalte 2 Feststoffgehalt der Dispersionen in Gew.-%;

Spalte 3 Brookfield-Viskosität in mPas bestimmt mit einem

Brookfield Viskosimeter bei 20 Upm und 23°C;

Spalte 4 Mittlerer Partikeldurchmesser der volumengewichteten Teilchengrößenverteilung in μιτι; bestimmt mit Beckmann Coulter LS nach ISO 13320;

Spalte 5 Volumenanteil der Partikel mit einem Partikeldurchmesser ^

2 μιτι in Vol.-%; bestimmt mit Beckmann Coulter LS nach ISO 13320.