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Title:
PROCESS FOR PREPARING POROUS ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/090864
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a process for preparing porous organic framework materials by reacting, in a liquid phase, a reaction mixture composed of the corresponding starting compounds in the presence of a non-aqueous organic solvent, in the presence of and/or with the release of water, which is removed from the liquid phase of the reaction mixture during the reaction. In this process it is possible to obtain, reproducibly, framework materials having relatively high specific surface areas.

Inventors:
SCHUBERT, Markus (Alwin-Mittasch-Platz 11, Ludwigshafen, 67063, DE)
MÜLLER, Ulrich (Am Stecken 14a, Neustadt, 67435, DE)
MATTENHEIMER, Hendrick (An der Froschlache 3, Ludwigshafen, 67063, DE)
Application Number:
EP2007/051211
Publication Date:
August 16, 2007
Filing Date:
February 08, 2007
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (67056 Ludwigshafen, DE)
SCHUBERT, Markus (Alwin-Mittasch-Platz 11, Ludwigshafen, 67063, DE)
MÜLLER, Ulrich (Am Stecken 14a, Neustadt, 67435, DE)
MATTENHEIMER, Hendrick (An der Froschlache 3, Ludwigshafen, 67063, DE)
International Classes:
C07F3/00; C07F19/00
Domestic Patent References:
WO2002088148A1
Attorney, Agent or Firm:
ISENBRUCK, Günter (ISENBRUCK BÖSL HÖRSCHLER WICHMANN HUHN, Theodor-Heuss-Anlage 12, Mannheim, 68165, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen gegebenenfalls beschränkten Gerüstmaterials den Schritt enthaltend

Umsetzung eines Reaktionsgemisches in einer Flüssigphase aus mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen organischen Lösemittels in Anwesenheit und/oder unter Freisetzung von Wasser, wobei die organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung der Flüssigphase des Reak- tionsgemisches Wasser entzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zumindest Kristallwasser der Metallverbindung oder Bestandteil des Lösemittels ist o- der unter Abspaltung bei der Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen Verbindung gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Trioder Tetracarbonsäure oder ein Schwefelanalogon davon ableitet.

4. Verfahren zur Herstellung eines porösen Bor-organischen gegebenenfalls beschränkten Gerüstmaterials den Schritt enthaltend

Umsetzung eines Reaktionsgemisches in einer Flüssigphase aus mindes- tens einer mindestens zwei Borongruppen aufweisenden Verbindung mit mindestens einer mindestens bifunktionellen organischen Verbindung, die kovalent an eine Borongruppe binden kann, in Gegenwart eines nicht- wässrigen organischen Lösemittels, wobei die mindestens bifunktionelle organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig voneinan- der ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und

Stickstoff aufweist, über die die bifunktionelle organische Verbindung an eine Borongruppe kovalent binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung der Flüssigphase des Reaktionsgemisches Wasser entzogen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser dem Reaktionsgemisch destillativ, durch Strippen oder durch Adsorptionsmittel entzogen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Rühren erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80°C bis 180°C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige organische Lösemittel ein Ci -6 -Alkanol, DMSO, DMF, DEF, DMAc, Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, MEK, Pyridin, THF, Essigsäure- ethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci -2 oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, NMP, γ- Butyrolacton, alicyclische Alkohole, Ketone, Cycloketone, Sulfolen oder eine Mischung davon ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein oder mehrere Aufarbeitungsschritte anschließen, die unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Description:

Verfahren zur Herstellung poröser organischer Gerüstmaterialien

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser organischer Gerüstmaterialien.

Poröse organische Gerüstmaterialien bilden eine interessante Substanzklasse, die für verschiedenste Anwendungen eine Alternative zu anorganischen Zeolithen sein kön- nen.

Solche Anwendungen liegen zum Beispiel auf dem Gebiet der Speicherung, Abtrennung oder kontrollierten Abgabe chemischer Stoffe, wie beispielsweise von Gasen, oder auf dem Gebiet der Katalyse. Hierbei spielt insbesondere die Porosität des orga- nischen Materials eine ausschlaggebende Rolle. Durch die in dem organischen Gerüstmaterial in definierter Form vorhandenen Poren wird zum einen die spezifische Oberfläche des Materials erhöht und eine selektive Abtrennung von Gemischen ermöglicht. Gleiches gilt für solche Materialien, wenn diese bei chemischen Umsetzungen, beispielsweise bei katalytischen Reaktionen, als Trägermaterial eingesetzt werden.

Eine spezielle Gruppe dieser porösen organischen Gerüstmaterialien sind die so genannten metallorganischen Gerüstmaterialien. Diese sind im Stand der Technik bekannt und enthalten typischerweise mindestens eine an ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Solche metallorganischen Gerüstmaterialien (MOF = metal organic framework) werden beispielsweise in US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M.O. Keeffe, J. SoI. State Chem., 152 (2000), 3-20; H.Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-11 1 ; B. Chen et al., Science 291 (2001 ), 1021-1023 und DE-A 101 1 1 230 beschrieben.

Als eine spezielle Gruppe dieser metallorganischen Gerüstmaterialien werden in der jüngsten Literatur so genannte „beschränkte" Gerüstmaterialien beschrieben, bei denen das Gerüst durch spezielle Wahl der organischen Verbindung sich nicht unendlich sondern unter Ausbildung von Polyedern erstreckt. A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118, beschreiben solche speziellen Gerüstmaterialien. Hierbei werden diese zur Abgrenzung als metallorganische Polyeder (MOP = Metal-Organic Polyhedra) genannt.

Eine weitere Abwandlung solcher poröser organischer Gerüstmaterialien stellen die so genannten kovalenten organischen Gerüste (COF = Covalent Organic Framework) dar. Hierbei handelt es sich um Gerüstmaterialien, bei denen im Vergleich zu den metallor-

ganischen Gerüstmaterialien das Metallzentralatom durch eine organische Borverbindung ersetzt wird, die vorzugsweise mindestens zwei Borongruppen (R-B(OH) 2 , wobei R einen organischen Rest darstellt) ausgetauscht wird. AP. Cöte, et al. Science 310 (2005), 1 116-1 170, beschreiben beispielsweise solche Gerüstmaterialien.

All diesen organischen Gerüstmaterialien ist deren Porosität gemein. Eng verknüpft mit der Porosität solcher Materialien ist deren spezifische Oberfläche, welche deren Eigenschaften stark beeinflusst. Als ein Maß für die Charakterisierung solcher Oberflächen ist die spezifische Oberfläche nach Langmuir anzusehen.

Es ist daher bei der Herstellung solcher Materialien neben einer guten Ausbeute auch die Erzeugung hoher spezifischer Oberflächen sowie die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von großer Bedeutung. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung großer Mengen an Gerüstmaterial.

Es sind beispielsweise für metallorganische Gerüstmaterialien wie MOF-5 (IRMOF-1 ) zahlreiche Synthesevorschriften in der Literatur beschrieben.

So beschreibt beispielsweise H. Li, et al., Nature 402 (1999), 276-279 die Synthese von MOF-5 wobei eine Langmuir Oberfläche von etwa 2900 m 2 /g erzielt werden konnte.

In WO-A 02/070526 wurden beispielsweise spezielle Lösemittel verwendet, um MOF-5 herzustellen. Hierbei hat sich eine spezifische Oberfläche von 1063 m 2 /g ergeben.

Auch in WO-A 02/088148 werden verschiedene Methoden zur Herstellung von IRMOF- 1 (MOF-5) offenbart.

Die Herstellung von MOF-5, bei der eine besonders hohe spezifische Oberfläche er- zielt werden konnte, ist in WO-A 03/102000 sowie von J.L.C. Rowsell, et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 5666-5667 beschrieben.

All diese Literaturstellen zeigen, dass trotz prinzipieller gleicher Reaktionsführungen poröse organische Gerüstmaterialien erhalten werden, die stark unterschiedliche spezi- fische Oberflächen aufweisen und somit unterschiedliche Eigenschaften haben können.

Es besteht daher ein Bedarf, Herstellverfahren bereitzustellen, die insbesondere bei der Herstellung größerer Mengen von porösen organischen Gerüstmaterialien die oben beschriebenen Nachteile vermeiden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, Verfahren zur Herstellung poröser organischer Gerüstmaterialien bereitzustellen, die ausreichend große Mengen an solchen Gerüstmaterialien liefern, wobei diese eine möglichst hohe spezifische O- berfläche aufweisen und mit einer hohen Reproduzierbarkeit hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen gegebenenfalls beschränkten Gerüstmaterials den Schritt enthaltend:

Umsetzung eines Reaktionsgemisches in einer Flüssigphase aus mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen organischen Lösemittels in Anwesenheit und/oder unter Freisetzung von Wasser, wo- bei die organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung der Flüssigphase des Reaktionsgemisches Wasser entzogen wird.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Bor-organischen gegebenenfalls beschränkten Gerüstmaterials den Schritt enthaltend:

Umsetzung eines Reaktionsgemisches in einer Flüssigphase aus mindestens einer mindestens zwei Borongruppen aufweisenden Verbindung mit mindestens einer mindestens bifunktionellen organischen Verbindung, die kovalent an eine Borongruppe binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen organischen Lösemittels, wobei die mindestens bifunktionelle organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, über die die bifunktionelle organische Verbindung an eine Borongruppe kovalent binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung der Flüssigphase des Reaktionsgemisches Wasser entzogen wird.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen porösen or- ganischen Gerüstmaterialien (MOF, MOP, COF) mit vergleichsweise hohen spezifischen Oberflächen und gut reproduzierbaren Werten, bei denen eine geringere Standardabweichung als im Stand der Technik auftritt, dadurch erzeugt werden können, dass dem Reaktionsgemisch bei der Bildung der porösen organischen Gerüstmaterialien Wasser entzogen wird.

Im Falle metallorganischer Gerüstmaterialien kann dieses Wasser in Form von Kristallwasser der Metallverbindung im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Nach Umsetzung der Metallverbindung befindet sich das nicht mehr koordinativ gebundene Kristallwasser in dem Reaktionsgemisch und kann diesem entzogen werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass nicht völlig wasserfreie organische Lösemittel eingesetzt werden. Auch hier kann das dadurch im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser diesem entzogen werden. Schließlich kann auch bei der Umsetzung selbst Wasser entstehen. Dies trifft beispielsweise dann zu, wenn die Metallverbindung in Form eines Metallhydroxids oder eines Metalloxids im Reaktionsgemisch vorliegt und eine Umset- zung mit der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, welches beispielsweise eine organische Carbonsäure sein kann, erfolgt. Hier wird durch die Ausbildung der Metallkomplexverbindung Wasser freigesetzt. Dabei muss die Metallverbindung nicht dem Reaktionsgemisch als Hydroxid oder Oxid hinzugefügt werden. Vielmehr kann dieses auch in Form eines Metallsalzes vorliegen, wobei die erforderlichen Hydroxidionen zur Bildung des Wassers durch Zugabe einer Base, wie beispielsweise Natronlauge, oder durch das Lösemittel erzeugt werden können.

Im Falle der Bor-organischen Gerüstmaterialien wird insbesondere dadurch Wasser erzeugt, dass die Boronsäure beispielsweise mit einem Alkohol umgesetzt wird.

Das Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann insbesondere destillativ, durch Strippen oder durch Adsorptionsmittel erfolgen. Geeignete Adsorptionsmittel sind beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselgel oder ein Molsieb, insbesondere ein 3 ä oder 4 ä Molsieb.

Beim Strippen (oder Austreiben genannt) werden aus einer Flüssigphase Inhaltsstoffe dieser Flüssigphase durch das Durchleiten von Gasen aus der Flüssigphase entfernt und in eine Gasphase überführt.

Es ist unter anderem vorteilhaft, wenn die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist. Dadurch können pro Reaktion größere Mengen an gewünschtem porösen organischen Gerüstmaterial erhalten werden.

Es ist bevorzugt, dass die Umsetzung bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt. Weiterhin bevorzugt beträgt der Druck jedoch höchstens 1200 mbar (absolut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch bei einer Reaktionstemperatur im

Bereich von 80°C bis 180°C. Weiterhin bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 100°C bis 150°C.

Bei der Metallverbindung kann es sich wie oben ausgeführt um ein Metallsalz handeln. Beispiele solcher Salze sind Nitrate, Sulfate, Chloride, Fluoride, Jodide, Hydroxide, Oxide oder Alkoxylate. Je nach verwendetem Metall liegen solche Verbindungen als Hydrate vor. Als Beispiel sei Zinknitrat genannt, das sowohl als Tetra- als auch als He- xahydrat kommerziell erhältlich ist.

Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure & Applied Chem. 57 (1985), 603 - 619, insbesondere auf Seite 606 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform mehr als 5 m 2 /g, mehr bevorzugt über 10 m 2 /g, mehr bevorzugt mehr als 50 m 2 /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m 2 /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m 2 /g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m 2 /g.

MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m 2 /g, mehr bevorzugt mehr als 50 m 2 /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m 2 /g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, MIa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, AI, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Co, Zr und Ti. Insbesondere bevorzugt sind Zn, AI, Ni, Cu, Mg, Ca, Fe. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+ und Bi + .

Die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung weist zumindest zwei Atome auf, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann. Diese Atome können Teil des Gerüsts der organischen Verbindung oder funktioneller Gruppen sein.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: OH, SH, NH 2 , NH(-R-H), N(R-H) 2 , CH 2 OH, CH 2 SH, CH 2 NH 2 , CH 2 NH(-R-H), CH 2 N(-R-H) 2 , -CO 2 H, COSH, -CS 2 H, -NO 2 , -B(OH) 2 , -SO 3 H, -Si(OH) 3 , -Ge(OH) 3 , -Sn(OH) 3 , -Si(SH) 4 , -Ge(SH) 4 , -Sn(SH) 3 , -PO 3 H 2 , -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P(SH) 3 , -As(SH) 3 , -CH(RSH) 2 , -C(RSH) 3 , -CH(RNH 2 ) 2 , -C(RNH 2 ) 3 , -CH(ROH) 2 , -C(ROH) 3 , -CH(RCN) 2 , - C(RCN) 3 , wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Pro- pylen-, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgrup- pe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C 6 -Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig von- einander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH) 2 , -C(SH) 3 , -CH(NH 2 ) 2 , CH(NH(R-H)) 2 , CH(N(R-H) 2 ) 2 , C(NH(R-H)) 3 , C(N(R-H) 2 ) 3 , -C(NH 2 ) 3 , -CH(OH) 2 , -C(OH) 3 , -CH(CN) 2 , - C(CN) 3 Zu nennen.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinati- ven Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch

aromatischen Verbindung 1 bis 18, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie bei- spielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C 6 -Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.

Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.

Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deproto- nierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH 2 , -OCH 3 , -CH 3 , -NH(CH 3 ), -N(CH 3 J 2 , -CN sowie Halogenide.

Mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung ein aliphati- scher oder aromatischer acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich mindestens zwei Carboxygruppen als funktionelle Gruppen aufweist.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 1 ,4-Butendicarbon- säure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäu- re, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicar- bonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicar- bonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbon- säure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5- dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1 ,2- dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '- diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'- dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyldicar- bonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'- dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)- piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl- 3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3- dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicar- bonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoyl- benzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'- Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicar- bonsäure, Hydroxybenzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyra- zindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether- diimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diamino- diphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicar- bonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphtha- lindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalin- carbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'- Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol- 4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzol- dicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7- Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dicar- bonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9- dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbon- säure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarb onsäure, 2,5-

Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,1 1-dicar- bonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'- dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol- 3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbon- säure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicar- bonsäure, Cyclobutan-1 ,1-dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydro- norbornan-2,3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicar- bonsäure,

Tricarbonsäuren wie etwa

2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantri- carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5- Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6- methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- +säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,

oder Tetracarbonsäuren wie etwa

1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure

zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar-

bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5- Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin- dicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricar- bonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Ada- mantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adaman- tantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydro- xyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3,4- und 1 ,2,4,5-Ben- zoltetracarbonsäure, Campherdicarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.

Nachfolgend sind Beispiele für im Stand der Technik bekannte metallorganische Gerüstmaterialien angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.

ADC Acetylendicarbonsäure NDC Naphthalindicarbonsäure BDC Benzoldicarbonsäure ATC Adamantantetracarbonsäure BTC Benzoltricarbonsäure BTB Benzoltribenzoesäure MTB Methantetrabenzoesäure ATB Adamantantetrabenzoesäure ADB Adamantandibenzoesäure

Weitere MOF sind MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 bis 80, MOF-501 , MOF-502, welche in der Literatur beschrieben sind.

Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die so ge- nannten IRMOF-Materialien, insbesondere IRMOF-1 (= MOF-5).

Im Falle Bor-organische Gerüstmaterialien tritt anstelle des Metallions eine mindestens zwei Borongruppen aufweisende organische Verbindung. Hierbei kann das Gerüst der Verbindung ebenso wie oben für die metallorganischen Gerüstmaterialien ausgeführte mindestens zweizähnige organische Verbindung eingesetzt werden. Weiterhin muss diese jedoch mindestens zwei Borongruppen (-B(OH) 2 ) aufweisen. Beispielhaft seien hier Benzoldiboronsäuren genannt, insbesondere Benzol-1 ,2-diboronsäure. Jede der Borongruppen reagiert mit mindestens einer mindestens bifunktionellen organischen Verbindung, die prinzipiell wie die mindestens zweizähnige organische Verbindung für die metallorganischen Gerüstmaterialien verwendet werden kann. Hierbei können gleiche Gerüste sowie die oben genannten funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Zusätzlich kann es sich jedoch auch um boronsäurehaltige organische Verbindungen handeln, die gleich oder verschieden zur ersten mindestens zwei Borongruppen aufweisenden Verbindung sein können. Vorzugsweise handelt es sich bei der mindestens bifunktionellen organischen Verbindung um aromatische Di- oder Polyole, oder Di- bzw. Polyboronsäuren. Die COF-Materialien werden somit aus einer ersten organischen Verbindung mindestens zwei Borongruppen aufweisend sowie einer zweiten organischen Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen aufgebaut. Darüber hinaus können weitere Verbindungen die nicht notwendigerweise bi- oder multi- funktionell sind, eingesetzt werden.

Das nicht-wässrige organische Lösemittel ist vorzugsweise ein d-6-Alkanol, Dimethyl- sulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), N 1 N- Dimethylacetamid (DMAc), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methyl- ethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes d^oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma- Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acety- laceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.

Ein d- 6 -Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.

Ein gegebenenfalls halogenisiertes bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C- Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen,

vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.

Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF, DMAc und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF.

Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr be- vorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.

Vorzugsweise beträgt der Gesamthöchstwassergehalt der Flüssigphase des Reaktionsgemisches vor der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiter- hin mehr bevorzugt 1 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Gesamthöchstwassergehalt am Ende der Umsetzung höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%.

Die Bestimmung des Wassergehaltes kann anhand der für den Fachmann gängigen Methoden bestimmt werden. Vorzugsweise wird der Wassergehalt nach der Karl Fischer Methode bestimmt (siehe z.B. Römpp Chemie Lexikon Bd. 3 (1995), S. 2161 , Georg Thieme Verlag).

Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.

Nach der Umsetzung können mehrere Aufarbeitungsschritte folgen, die vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Hierbei kann es sich um Filtrier-, Wasch-, Trocknungs-, Extraktions-, Calcinierungs- oder Verformungsschritte han- dein.

Insbesondere bevorzugt ist ein Calcinierungsschritt. Die hierbei eingestellte Temperatur beträgt typischerweise mehr als 250°C, bevorzugt 300°C bis 400°C.

Aufgrund des Calcinierungsschrittes können die in den Poren eventuell verbliebenen Ausgangsverbindungen entfernt werden.

Ergänzend oder alternativ hierzu kann die Entfernung von Ausgangsmaterialien aus den Poren des porösen organischen Gerüstmaterials durch die Behandlung des gebil- deten Gerüstmaterials mit einem nicht-wässrigen Lösemittel erfolgen. Hierbei wird in

einer Art „Extraktionsverfahren" der zu entfernende Ausgangsstoff herausgelöst und gegebenenfalls im Gerüstmaterial durch ein Lösemittelmolekül ersetzt. Diese schonende Methode ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei den Ausgangsstoffen um hochsiedende Verbindungen handelt. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mindes- tens 30 Minuten und kann typischerweise bis zu zwei Tagen durchgeführt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur geschehen. Vorzugsweise erfolgt dies unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 40°C, bevorzugt 60°C. Weiterhin bevorzugt ist die Extraktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösemittels (unter Rückfluss).

Die Behandlung kann in einem einfachen Kessel durch Aufschlämmen und Rühren des Gerüstmaterials erfolgen. Es können auch Extraktionsapparaturen wie Soxhlet- Apparaturen, insbesondere technische Extraktionsapparaturen, eingesetzt werden.

Als geeignete Lösemittel können die oben genannten verwendet werden, also beispielsweise C-ι-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methyl- ethylketon (MEK), Pyridin, Tetra hydrofu ran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes d^oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma- Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetyl- aceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon oder Mischungen davon.

Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, MEK und Mischungen davon.

Ein ganz besonders bevorzugtes Extraktionslösemittel ist Methanol.

Das verwendete Lösemittel zur Extraktion kann gleich oder verschieden zu demjenigen für die Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung sein. Insbesondere ist es bei der "Extraktion" nicht unbedingt erforderlich aber bevorzugt, dass das Lösemittel wasserfrei ist.

Das organische Gerüstmaterial kann pulverförmig bzw. als Agglomerate vorliegen. Das Gerüstmaterial kann als solches verwendet werden oder es wird in einem Formkörper umgewandelt.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere

Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass

das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Absorbentien wie Aktivkohle oder dergleichen.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calci- nieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.

- Tablettieren zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder anderem Hilfsstoff.

Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.

Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.

Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.

Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolben- presse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.

Ganz besonders bevorzugt werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie bei- spielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Ver- bindungen sein.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 be- schrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko- xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi- lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Tri- alkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Sub- stanzen und/oder Graphite zu nennen.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu- losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein

Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylen- oxid eingesetzt werden.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskosi- tätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im AII- gemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1: Konventionelle Synthese von MOF-5

96,7 g Zn(NO 3 ) 2 * 4H 2 O und 20,8 g Terephthalsäure werden in 2825 g DEF (Wasserge- halt nach K. Fischer 0,02%) suspendiert. Das Reaktionsgemisch (Gesamtwassergehalt

nach K. Fischer 1 %) wird 3,5 h bei 130°C gehalten. Am Ende der Reaktionszeit beträgt der Wassergehalt der Reaktionslösung 1 ,1 %. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abfiltriert und mit 4 x 500 ml wasserfreiem Aceton gewaschen. Der Feststoff wird zunächst bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom 2 bis 4 Tage vorgetrocknet und anschließend im Vakuumtrockenschrank 16 h evakuiert (< 1 mbar).

Vor der Bestimmung der Oberfläche mit N 2 werden die Proben jeweils mehrere Stunden bei 200°C evakuiert.

Folgende Oberflächenwerte wurden bestimmt (nach Langmuir):

Beispiel 2: Synthese von MOF-5 mit Entfernung von Wasser

Die Synthese aus Beispiel 1 wird wiederholt. Diesmal wird jedoch während der Reaktion entstehende Dämpfe mit einem leichten Stickstoffstrom über eine Destillationsbrücke abgetrennt. Die Mutterlauge nach dem Filtrieren enthält nur ca. 0,5% H 2 O. Die wei- tere Probenbehandlung erfolgt wiederum analog Beispiel 1.

Folgende Oberflächenwerte werden bestimmt (nach Langmuir):

Die Ergebnisse zeigen, dass aufgrund des Entfernens von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ein Gerüstmaterial mit höherer spezifischer Oberfläche erhalten werden kann und sich bei der Wiederholung der Versuche eine geringere Standardabweichung ergibt, was auf eine höhere Reproduzierbarkeit hindeutet.

Beispiel 3: Synthese von MOF-5 mit Entfernung von Wasser

Die Synthese aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch diesmal in Gegenwart von 200 g eines frisch aktivierten 3 ä Molsiebes. Die Mutterlauge nach dem Filtrieren enthält nur ca. 0,34 % H 2 O. Die weitere Probenbehandlung erfolgt wiederum analog Beispiel 1. Die Probe weite eine N 2 -Oberfläche (nach Langmuir) von 3182 m 2 /g auf.