Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Formmassen sind hinlänglich bekannt. Beispielsweise werden in der DE-OS 24 27 960 Formmassen aus ABS (Polybutadienkautschuk-Partikel, gepfropft mit Polystyrolacrylnitril in Polystyrolacrylnitril-Matrix) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.

Bei der Herstellung von Acrylnitril-Styrol-Acrylat- (ASA)-Form- massen wird in der Regel ein Acrylat-Kautschuk vorgelegt, auf den anschließend durch Polymerisation mit einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril Copolymere auf der Basis dieser Monomeren aufgepfropft werden. Die Herstellung von ASA-Formmassen kann zum Beispiel in Emulsion oder in Lösung erfolgen.

Die Herstellung von ASA-Formmassen in Emulsion ist zum Beispiel beschrieben in DE 32 06 136, 31 49 046, 31 49 358, 32 27 555, 31 29 378, 31 29 472, 29 40 804, 28 26 925 und 19 11 882. Dabei wird der Kautschuk aus n-Butylacrylat und geringen Mengen an zwei Doppelbindungen enthaltenden Monomeren in Emulsion hergestellt.

Nachteile dieses Verfahrens sind, daß größere Mengen Wasser durch die Emulsionspolymerisation sowie durch die Fällung der Polymerdispersion anfallen, die abgetrennt und als behandlungs- bedürftiges Abwasser entsorgt werden müssen. Weiterhin weisen die nach dem Verfahren hergestellten Formmassen eine nicht für alle Anwendungen ausreichende Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit auf.

Zudem ist der Glanz der aus diesen Formmassen hergestellten Form- körper nicht über eine breite Skala variierbar.

EP 0 095 919 und DE 11 82 811 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von ASA-Formmassen in Lösung.

Nach EP 0 095 919 findet keine Pfropfung der Comonomeren auf den Kautschuk, d. h. keine wirksame Kopplung an der Grenzfläche, statt. Gemäß DE 11 82 811 wird der Kautschuk aus n-Butylacrylat mit 0, 5 bis 10 Gew.-% eines Comonomeren mit zwei radikalisch

polymerisierbaren Doppelbindungen hergestellt. Die Polymerisation des Styrol-Acrylnitril (SAN)-Monomerengemisches wird bei einem Kautschukumsatz von 10 bis 80 % gestartet. Dies hat zur Folge, daß der gepfropfte Anteil des Kautschuks nicht die gleiche Zusammensetzung wie die Polymermatrix besitzt, was zu schlechte- ren mechanischen Eigenschaften der Formmassen führt. Weiterhin führt die Einpolymerisation von Kautschukeinheiten in die Pfropf- hülle, d. h. die Pfropfäste, zu einer schlechteren Wärmeform- beständigkeit der Produkte.

In der älteren deutschen Patentanmeldung DE P 44 40 672. 6 werden kautschukmodifizierte ASA-Formmassen mit verbesserter Schlag- zähigkeit, Reißfestigkeit und Reißdehnung dadurch erhalten, daß ein Monomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen beim radikalischen Aufbau des Pfropfkerns mitverwendet wird, wodurch Pfropfstellen für die wachsenden Ketten der Hülle und der Matrix geschaffen werden und der niedermolekulare Anteil des Kautschuks reduziert wird.

Von Nachteil bei den bekannten radikalischen Verfahren beim Auf- bau von Polymerisaten oder Copolymerisaten ist, daß regelmäßig zumindest bestimmte Verfahrensschritte in wässrigen Systemen durchgeführt werden müssen, was insbesondere bei einer groß- technischen Anwendung eine aufwendige und kostenintensive Auf- bereitung des kontaminierten Wassers mit sich bringt. Gleich- falls nachteilig ist es, wenn während des Verfahrensverlaufs das Reaktionsmedium in aufwendiger Weise gewechselt werden muß, wie bei der Herstellung gemäß der genannten älteren Anmeldung DE P 44 40 676. 2, wo in der ersten Verfahrensstufe n-Butylacrylat radikalisch in Cyclohexan polymerisiert wird und anschließend nach Entfernen des Lösungsmittels die Polymerisation in einem wässrigen Medium fortgeführt wird, um zur gewünschten kautschuk- modifizierten Formmasse zu gelangen.

Nach den bekannten radikalischen Methoden ist es zudem unter den üblichen Verfahrensbedingungen nicht oder nur sehr eingeschränkt möglich, in Gegenwart von Monomeren, die ein tertiäres Wasser- stoffatom tragen, Kautschukpartikel mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Wird zur Verhinderung der Kettenübertragungsreaktion bei tiefen Temperaturen gearbeitet, resultieren unter wirtschaft- lichen Gesichtspunkten nicht mehr vertretbare lange Reaktions- zeiten.

Außerdem bedürfen die herkömmlichen radikalischen Emulsionsver- fahren zumeist des Zusatzes von Emulgatoren, wie Alkalimetall- salze von Alkyl-oder Alkylarylsulfonsäuren oder Sulfosuccinaten, um eine stabile Emulsion zu gewährleisten. Ebenso wie die Emul-

gatoren lassen sich häufig auch die für die Isolierung des kautschukmodifizierten Polymerisats erforderlichen Fällungs- reagenzien, wie Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, nicht mehr vollständig aus der thermoplastischen Formmasse entfernen. Dieses kann zum einen zu einer Verschlechterung der rheologischen und mechanischen Eigenschaften führen und zum anderen über das Phänomen des Ausschwitzens sowie der Bildung von Stippen die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Fasern, Folien und Form- körper sowie deren Einfärbbarkeit nachhaltig beeinträchtigen.

Es wäre daher wünschenswert, kautschukmodifizierte Formmassen herstellen zu können, ohne auf einen Lösungsmittelwechsel oder gar ohne auf ein herkömmliches Lösungsmittel angewiesen zu sein.

Der vorliegenden Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Form- massen zur Verfügung zu stellen, das vollständig, nahezu voll- ständig oder in mindestens einem wesentlichen Schritt ohne Wasser und/oder wahlweise auch ohne größere Anteile herkömmlicher Lösungsmittel auskommt und das darüber hinaus die Bildung hoch- molekularer Kautschukpartikel auch in Gegenwart von Monomerkompo- nenten, die ein tertiäres Wasserstoffatom tragen, gestattet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizier- ter Formmassen gefunden, bei dem in einem ersten Schritt al) ein Gemisch (A), enthaltend Acrylat-oder Methacrylatderivate oder Acrylat-und Methacrylatderivate und ein Lösungsmittel, ggf. ent- haltend olefinisch ungesättigte Verbindungen, die kein Acrylat- oder Methacrylatderivat sind, einer anionischen Polymerisation unterworfen wird oder in einem Schritt a2) Acrylat-oder Meth- acrylatderivate oder Acrylat-und Methacrylatderivate in Gegen- wart eines Lösungsmittels, das ggf. olefinisch ungesättigte Ver- bindungen enthält, sequentiell anionisch zu Blockcopolymeren polymerisiert werden und bei dem in einem weiteren Schritt b) das gemäß dem ersten Verfahrensschritt a1) oder a2) oder gemäß den Verfahrensschritten al) und a2) erhaltene Reaktionsgemisch, ggf. nach Zugabe weiterer ungesättigter Verbindungen, einer radikalisch initiierten Polymerisation unterworfen wird.

Des Weiteren wurden kautschukmodifizierte Formmassen gefunden, erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung der Formmassen für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Außerdem wurden Polymerblends, enthaltend die genannten kautschukmodifizierten Formmassen, gefunden.

Als Acrylat-oder Methacrylatderivate werden bevorzugt die nach- folgenden Monomerbausteine eingesetzt : i) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Ra Wasserstoff oder Methyl, Rb eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeuten, ii) Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der Rc Wasserstoff oder Methyl, Rd, Re Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Rf C1-bis C20-Alkyl, Ci-bis C20-Aralkyl, enthaltend min- destens ein tertiäres Wasserstoffatom oder mindestens ein benzylisches Wasserstoffatom, iii) Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen in der Estereinheit, iv) Di-oder Polyester oder-ether von di-oder polyfunktionellen Alkoholen, v) Acrylamide oder Methacrylamide, Stickstoff-funktionelle Acrylate und Methacrylate, aromatische und araliphatische Ester der Acryl-oder Methacrylsäure, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituierte Acrylate und Methacrylate.

Diese Verbindungen können einzeln oder in einem beliebigen Gemisch eingesetzt werden.

Besonders geeignet als Verbindungen i) sind C1-bis C20-Alkyl- acrylate und C1-bis C20-Alkylmethacrylate, also solche Ver- bindungen, in denen der Rest Rb in (I) Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl ist.

Als Monomere ii) werden bevorzugt Verbindungen (II) eingesetzt, in denen der Rest-C (Rd) (Re) (Rf) 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Methylhexyl, 2-Methyloctyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethyloctyl, 2-Phenylethyl, 2-Phenylpropyl, 2-Phenylbutyl, 2-Phenylpentyl, 2-Phenylhexyl, 2-Phenyloctyl, 3-Methylbutyl, 3-Methylpentyl, 3-Methylhexyl, 3-Methyloctyl, 3-Ethylpentyl, 3-Ethylhexyl, 3-Ethyloctyl, insbesondere 2-Ethyl- hexyl bedeutet.

Als Monomere iii) eignen sich insbesondere Allylacrylat, Allyl- methacrylat, 2-Allyloxyethylacrylat, 2-Allyloxyethylmethacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylmeth- acrylat, (4-Vinylbenzyl) acrylat, (4-Vinylbenzyl) methacrylat, (3-Vinylbenzyl) acrylat sowie (3-Vinylbenzyl) methacrylat.

Als Monomere iv) sind Butandioldiacrylat,-methacrylat, Ethan- dioldiacrylat,-methacrylat, Glyceroltriacrylat,-methacrylat bevorzugt.

Zu den bevorzugten Verbindungen v) zählen z. B. N, N-Dimethylaryl- amid, N, N-Diethylacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid, N, N-Di- ethylmethacrylamid, N, N-Di-i-propylacrylamid, N, N-Di-n-butyl- acrylamid, N, N-Di-i-propylmethacrylamid, N, N-Di-n-butylmethacryl- amid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

Die Monomertypen i) bis v) können jeweils für sich, als indi- viduelle Verbindung oder als Gemisch von unter einen Monomertyp fallenden Verbindungen oder in einer beliebigen Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sie können auch sequentiell zur Polymerisation gebracht werden, um Block- copolymere zu erhalten.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen olefinisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, die kein Acrylat-oder ein Methacrylatderivat sind. Diese Verbindungen können sowohl das ausschließliche Lösungsmittel bilden, in dem die anionische Polymerisation stattfindet, als auch Lösungs- mittelbestandteil neben einer weiteren Lösungsmittelkomponente sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Lösungs- mittel oder Lösungsmittelkomponente vinylaromatische Verbindungen

eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Lösungsmittel keine olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Grundsätzlich kommen olefinisch ungesättigte Verbindungen in Frage, die beispielsweise unter die allgemeine Formel (III) fallen : (R1) (R2) C = C' (R3) (R4) (III), in der die Substituenten die nachfolgende Bedeutung haben : Rl-R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C14-Alkyl in geradkettiger und verzweigter Form, auch substituiert, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, C6-bis C14-Aryl, auch einfach oder mehrfach substituiert, wie Phenyl oder Tolyl, C3-bis C7-Cyclo- alkyl, auch substituiert, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C2-bis C1o-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Butenyl oder Butadienyl, und R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C14-Alkyl in geradkettiger und verzweigter Form, auch substituiert, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, C6-bis C14-Aryl, auch einfach oder mehrfach substituiert, wie Phenyl oder Tolyl, C3-bis C7-Cyclo- alkyl, auch substituiert, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C2-bis C1o-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Butenyl oder Butadienyl, oder gemeinsam mit Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, auch einfach-oder mehrfach substituiert.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise geeignet Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1, 4-Hexa- dien, 1, 5-Hexadien oder 1-Octen. Ebenfalls können die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 oder Rl und R3 bzw. R2 und R4 einen ungesättigten Carbo-oder Heterocyclus bilden, wie Cyclopenten oder Cyclohexen.

Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponenten für das erfin- dungsgemäße Verfahren sind z. B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol oder beliebige Gemische der genannten vinylaromatischen Verbindungen besonders geeignet. Bevorzugt werden als Lösungsmittel oder als Lösungsmit- telkomponente Styrol, aber auch Ethen oder Butadien verwendet, besonders bevorzugt ist Styrol. Bilden vinylaromatische Ver- bindungen bzw. die ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 eine Komponente eines Lösungsmittelsystems, dann liegt der Anteil

dieser Komponente, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge, bevorzugt im Bereich von 5 bis 99 Vol-%.

Als weitere Lösungsmittelbestandteile oder Lösungsmittel können Dimethoxyethan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethyl- benzol, Cyclohexan oder ein beliebiges Gemisch der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittelsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. Styrol/Tetrahydro- furan, Styrol/Toluol oder Styrol/Tetrahydrofuran/Ethylbenzol.

Grundsätzlich kommen jedoch alle inerten, aprotischen, polaren und unpolaren Lösungsmittel in Frage.

Die Acrylat-oder Methacrylatderivate oder beliebige Gemische derselben liefern in den beschriebenen Lösungsmitteln nach den gängigen Verfahren der anionischen Polymerisation Homo-, Co-und Blockcopolymerisate. Dabei kann auf für die anionische Polymeri- sation bekannte Initiatorsysteme zurückgegriffen werden, wie sie auch in J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, C34, S. 234-324 beschrieben sind.

Als geeignet hat sich zum Beispiel ein Initiatorsystem, bestehend aus einer Metallalkyl-, bevorzugt Alkalimetallalkylverbindung, oder einer Mischung unterschiedlicher Metallalkylverbindungen als Starter, und einem Alkalialkoholat als chelatisierend wirkenden Additiv erwiesen. Eine derartige Initiatorzusammensetzung findet sich in der EP-A 0 524 054 mit bevorzugter Nennung von Diphenyl- methyllithium als Starter und dem Lithiumsalz von CH3 (OCH2CH2) 20H als Additiv und ebenfalls in der EP 0 668 297, in der neben dem bereits genannten Initiatorsystem bimetallische Alkoxyalkoxide hervorgehoben werden.

Als chelatisierende Additive kommen beispielsweise in Betracht CH3 (OCH2CH2) OLi, CH3 (OCH2CH2) 20Li, CH3 (OCH2CH2) 30Li, n-Bu (OCH2CH2) 20Li, Et (OCH2CH2) 20Li oder Mischungen der genannten Additive. Des weiteren eignen sich als ungeladene, chelatisierend wirkende Additive makrocyclische Polyether und Kryptanden, z. B.

Benzo-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6, 1, 4, 7, 10-Tetraoxacyclodode- can, 1, 4, 7, 10, 13-Pentaoxacyclooctadecan, 2, 3, 11, 12-Dibenzo-1, 4, 7, 10, 13, 16-Hexaoxacyclooctadecan-2, 11-dien, 1, 10-Diaza-4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxabicyclo [8. 8. 8] hexacosan oder 5, 6-Benzo-4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxa-1, 10-diazabicyclo [8. 8. 8] hexa- cosan.

Ein weiteres, ebenfalls bevorzugtes anionisches Initiatorsystem für das erfindungsgemäße Verfahren geht zurück auf

(A1) Metallalkoholate der allgemeinen Formeln (a) oder (ß) als chelatisierende Additive <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R1'R2'N-R3'-OM (a),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R4'N (RS'-OZ1) (R6'-oZ2) ( (3). worin RlB und R2', jeweils unabhängig voneinander, sowie R4'als Alkylgruppe Methyl, Ethyl, i-oder n-Propyl oder i-, n-oder t-Butyl ; als Cycloalkylgruppe Cyclopropyl,-pentyl oder -hexyl ; als Alkylarylgruppe Benzyl ; als aromatische Gruppe Phenyl, als heteroaromatische Gruppe Pyridyl bedeuten können, R3'z. z.B. eine Methylen-, Ethylen-, n-, i-Propylen-, Ethoxy- ethyl-oder Phenyleneinheit bedeutet, R5'und R6', unabhängig voneinander, als Arylgruppe Phenyl ; als Alkylarylgruppe Benzyl ; als Alkylgruppe Methyl, Ethyl, i-oder n-Propyl oder i-, n-oder t-Butyl darstellen und M, Zl und Z2, unabhängig voneinander, Metallkationen, ausge- wählt aus der Gruppe der Alkalimetalle bedeuten, insbesondere Lithium, sowie (B1) auf Erdalkali-oder Alkalimetallalkylverbindungen als Starter.

Beispiele für unter die allgemeinen Formeln (a) und (ß) fallende Alkalimetallalkoholate sind die Lithiumsalze von 2-Dimethylamino- ethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 1- (Dimethylamino)-2-propanol, 2-Dibutylaminoethanol, 2, 2'- (n- Butylimino) bisethanol, 1, 1'- (Methylimino) bis-2-propanol, 2-[2-(Dimethylamino) ethoxy] ethanol, 2-Diphenylaminoethanol, 2- (Ethylphenylamino) ethanol, 2-[Ethyl-(3-methylphenyl) amino]- ethanol, 3- (Ethylamino)-4-methylphenol, 3-Diethylaminophenol, 2, 2'-(Phenylimino) bisethanol und 2, 2'- [ (3-Methylphenyl) imino] bi- sethanol. Bevorzugt wird auf die Lithiumsalze von 2-Dimethyl- aminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 1, 1'-(Methyl- imino) bis-2-propanol und 2-[2-(Dimethylamino) ethoxy] ethanol zurückgegriffen. Besonders bevorzugt sind die Lithiumsalze von 2-Dimethylaminoethanol und 1, 1'- (Methylimino) bis-2-propanol.

Die Alkalimetallalkoholate können nach gängigen Verfahren durch Basenbehandlung aus den entsprechenden Aminoalkoholen erhalten werden. So wird beispielsweise 2-Dimethylaminolithiumethoxid

durch Deprotonierung von 2-Dimethylaminoethanol bei 0°C mittels s-Butyllithium dargestellt.

Als anionische Starterverbindungen können für das erfindungs- gemäße Verfahren im allgemeinen Alkyl-oder Alkylarylalkaliver- bindungen verwendet werden, wobei der Alkylrest bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome aufweist. Die Alkylaryl- verbindungen verfügen bevorzugt über eine C1-bis C1o-Alkylgruppe und eine C6-bis C14-Arylgruppe, besonders bevorzugter Arylrest ist Phenyl oder substituiertes Phenyl. Alkylarylalkaliver- bindungen sind z. B. von Styrol, a-Methylstyrol oder 1, 1-Diphenyl- ethen abgeleitete Alkaliverbindungen, die durch Umsetzung mit beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t-Butyllithium erhalten werden. Als häufig verwendete Alkylaryl-und Alky- lalkaliverbindungen seien genannt : n-Butyllithium, s-Butyl- lithium, t-Butyllithium, Diphenylmethyllithium,-natrium, -kalium, 1-Phenylhexyllithium, 1, 1-Diphenylhexyllithium.

Außerdem können als anionische Starterverbindungen Alkaliamide, Alkaliesterenolate oder Alkaliketoenolate eingesetzt werden.

Unter diesen sind bevorzugt : Lithiumdiisopropylamid, Lithiumethy- lisobutyrat sowie das Lithiumenolat von Diisopropylketon.

Werden in dem ersten Schritt a1) bzw. a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens Initiatorsysteme auf der Basis anionischer Starter- verbindungen eingesetzt, dann verwendet man bevorzugt neben der vinylaromatischen Verbindung eine oder mehrere weitere Lösungs- mittelkomponenten.

Bevorzugt werden als weitere Komponenten inerte unpolare und polare Lösungsmittel verwendet. Hierunter fallen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol oder Ethylbenzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Pentan oder Tetrahydrofuran. Es können auch Mischungen unpolarer Lösungsmittelkomponenten wie etwa Mischungen aus Toluol mit Ethylbenzol sowie Mischungen aus unpolaren und polaren Lösungs- mitteln wie Mischungen aus Ethylbenzol und Tetrahydrofuran als Lösungsmittelkomponente verwendet werden.

In der Regel liegt z. B. der Styrolanteil an der Gesamtlösungs- mittelmenge im Bereich von 10 bis 100 Vol-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 99 Vol.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 95 Vol-%, wenn die anionische Polymerisation mit Erdalkali-oder Alkalial- kylverbindungen gestartet wird.

Die neben der vinylaromatischen Verbindung verwendete Lösungs- mittelkomponente besteht bevorzugt aus unpolaren Lösungsmitteln oder aus Lösungsmittelmischungen bestehend aus im wesentlichen unpolaren und daneben polaren Bestandteilen. Es kann z. B. als Lösungsmittelkomponente ein Gemisch aus Ethylbenzol und Tetra- hydrofuran eingesetzt werden, das ein Mischungsverhältnis im Bereich von 55 : 45 bis 99 : 1, bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 95 : 5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines anionischen Initiators können sowohl im Batch-als auch im kontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden. Grundsätzlich können die Komponenten der Initiatorzusammensetzung, das Lösungsmittel und die Monomeren in unterschiedlicher Reihenfolge miteinander vermischt werden.

Beispielsweise können alle Starterkomponenten vorgelegt werden und Lösungsmittel und Monomerzugabe anschließend erfolgen. Des weiteren können die Komponenten des Initiatorsystems entweder in separaten Lösungen-gleichzeitig oder nacheinander, wobei die Metallorganylverbindung regelmäßig vorgelegt wird-oder als in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem hergestellte Mischung zur Monomerenlösung gegeben werden. Bevorzugt wird die Monomerenlösung zum Initiatorsystem gegeben. Bei dem Batch- Verfahren kann die Monomerenmenge auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei die Art des Gradienten beliebig ist.

Insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Initiatorsystem-und Monomerlösung gleichzeitig oder nahezu gleichzeitig gegebenenfalls unter turbu- lenten Mischungsverhältnissen in das Reaktionsgefäß einzuführen.

Dazu werden die Monomerlösung sowie die Initiatorlösung in einer Mischdüse mit geringem Volumen unter turbulenten Strömungsver- hältnissen gemischt und anschließend durch ein Rohr mit engem Querschnitt, das mit statischen Mischern ausgerüstet sein kann (z. B. SMX-Mischer der Firma Sulzer), geleitet. Die Strömungsge- schwindigkeit sollte so hoch sein, daß eine relativ einheitliche Verweilzeit beobachtet wird. Die Zugabe eines Zweitmonomeren kann in einer weiteren, nachgeschalteten Mischdüse erfolgen.

Die Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von-78°C bis +80°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von-55°C bis +50°C. Die Reaktionstemperatur kann entweder konstant gehalten werden oder in kontrollierter Weise verändert, bevorzugt erhöht werden. Zur Erreichung hoher Molekulargewichte Mn und enger Molekulargewichtsverteilungen ist

es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau wird die Polymerisations- reaktion durch Zugabe einer protischen Substanz wie einem Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol oder i-Propanol), einer Säure (z. B.

Essigsäure, Ameisensäure oder Salzsäure), Wasser oder einer Mischung dieser Verbindungen abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise aufge- arbeitet werden. Die erhaltenen Polymerisate können beispiels- weise durch Zugabe einer geeigneten Menge eines niederen Alkohols oder Wasser ausgefällt werden. Wahlweise kann auch das Lösungs- mittel bzw. Lösungsmittelsystem destillativ abgetrennt werden.

Die mittels eines anionischen Initiatorsystems nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen im all- gemeinen mittlere Molekulargewichte Mn im Bereich von 5000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 500000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 250000 g/mol auf. Die Molekulargewichtsverteilung MW/Mn liegt in der Regel im Bereich von 1, 05 bis 3, 5, bevorzugt im Bereich von 1, 05 bis 2, 5.

Der Einbau von z. B. vinylaromatischen Verbindungen in die Polymerketten wird unabhängig von den Polymerisationsbedingungen oder der gewählten Menge an vinylaromatischer Verbindung während der anionischen Polymerisation nicht beobachtet. Es werden dem- nach selektiv im ersten Verfahrensschritt al) bzw. a2) die Acrylat-bzw. Methacrylatderivate oder deren Mischungen polymerisiert.

Des Weiteren kann die anionische Polymerisation mit Hilfe von Metallocenkomplexen durchgeführt werden. Dabei werden bevorzugt Lanthanoid-Metallocenkomplexe (Lanthonocene), insbesondere Komplexe des Ytterbiums, Samariums oder Europiums eingesetzt, in denen das Metallzentrum in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Ganz besonders geeignet sind z. B. die Komplexe des Samariums.

Mit Initiatorsystemen wie [Cp*2SmH] 2 (Cp* = Pentamethylcyclopenta- dienyl) sind z. B. auch mit problematischeren Acrylaten hohe Mole- kulargewichte bei sehr engen Molekulargewichtsverteilungen bei Polymerisationstemperaturen bis zu 100°C möglich. Exemplarisch seien als geeignete Initiatorkomplexe genannt Cp*2Yb (THF) 2 (JP-A 02 258 808), Cp*2YbMe/AlMe3 (EP-A 442 476), Cp*2SmMe (THF)

(JP-A 06 093 049 und JP-A 06 093 060), Cp*2Sm (THF) 2 (JP-A 06 306 112).

Die Metallocenkomplexe können einen oder zwei Metallocenliganden aufweisen. Als Metallocenliganden sind beispielsweise C5-bis C5o-Cyclopentadienylstruktureinheiten bevorzugt. Hierunter fällt der Cyclopentadienylrest CsHs sowie alle einkernigen und mehr- kernigen substituierten und unsubstituierten Molekülstrukturen mit insgesamt 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, in welcher die Cyclo- pentadienylstruktureinheit formal enthalten ist. Es seien bei- spielhaft genannt ein-bis fünffach mit C1-bis C20-kohlenstoff- organischen oder C1-bis C30-siliciumorganischen Resten substi- tuierte Cyclopentadienylderivate. Diese Reste können sein C1-bis Gio-Alkyl, C5-bis C7-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl oder Aralkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder SiR3 mit R in der Bedeutung von C1- bis Clo-Alkyl, C3-bis C1o-Cycloalkyl oder C6-bis C15-Aryl. Hierzu zählen zum Beispiel Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopenta- dienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, 4-Butyl- cyclopentadienyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl und (Ethyl) (tetramethyl) cyclopentadienyl.

Als mehrkernige Derivate mit einer Cyclopentadienylstruktu- reinheit seien Indenyl, Fluorenyl und Benzindenyl genannt. Grund- sätzlich sind solche Cyclopentadienylstruktureinheiten bevorzugt, die einen sterisch anspruchsvollen Metallocenliganden bilden.

Besonders bevorzugt ist Pentamethylcyclopentadienyl.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden z. B. Lanthanoid (II)- Metallocene mit zwei Metallocenliganden, besonders bevorzugt solche mit zwei Cyclopentadienyleinheiten komplexierte Lanthanoid (II)-Metallocene eingesetzt.

Die zwei freien Koordinationsstellen am Lanthanid (II)-Metallocen mit zweifachem Cyclopentadienylkomplexliganden werden z. B. durch schwach koordinierende Lewis-Basen wie Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran, Diethylether oder Acetonitril abgesättigt. Bevorzugt werden Tetrahydrofuran oder Diethylether verwendet. Als geeig- netes Lanthanoidmetall hat sich Samarium erwiesen, das in den bevorzugten Komplexen in der Regel formal zweifach oder dreifach positiv geladen vorliegt. Besonders bevorzugt als Metallocen- Initiator für die anionische Polymerisation von insbesondere Acrylaten und Methacrylaten ist beispielsweise Bis (pentamethyl- cyclopentadienyl)-samarium (II)- bis (tetrahydrofuran) ((C5Me5) 2Sm (THF) 2), dessen Herstellung und Charakterisierung z. B.

zu finden ist in W. J. Evans, I. Bloom, W. E. Hunter, J. L. Atwood, J. Am. Chem. Soc. 1981, 193, S. 6507-6508.

Als formal dreifach positiv geladene Metallocenkomplexe eignen sich auch solche der allgemeinen Formel (IV) (IV), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : M'Lanthan, Cer, Samarium, Europium, Ytterbium, L Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Ci-bis C1o-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR10 oder -NR10R11, wobei R10 und R11 C1-bis C1o-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, R5 bis R9 Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1-bis C1o-Alkyl als Substituent tragen kann, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen- falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si (R12) 3 mit R12 C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Gio-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl,

wobei die Reste R13 bis R17 Wasserstoff, C1-bis C1o-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1-bis C1o-Alkyl als Substituent tragen kann, C6-bis C1s-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste ge- meinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesät- tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R18) 3 mit R18 C1-bis Gio-Alkyl, C6-bis C1s-Aryl oder C3-bis Clo-Cycloalkyl.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispiele für entsprechende Her- stellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 1993, 450, S. 121-124 beschrieben. Es können auch Mischungen verschiedener Metallkomplexe eingesetzt werden.

Für die anionische Polymerisation mittels Lanthanocenen werden bevorzugt vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol, als Lösungsmittel verwendet. Die für die anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich in Frage kommenden Lösungsmittel (s. a. Formel III)) können als solche oder im Gemisch mit weiteren inerten Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, vornehmlich aus Gründen der Löslichkeit des Metallocen-Initiators, zumindest ge- ringe Mengen einer weiteren Lösungsmittelkomponente zu verwenden.

Grundsätzlich kommen hierfür die bereits vorhergehend beschriebe- nen Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme in Frage. Als geeignet hat sich zum Beispiel Tetrahydrofuran erwiesen. Der Anteil dieser Komponente an der Gesamtlösungsmittelmenge liegt bevorzugt im Be- reich von 0, 1 bis 95, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 0, 5 bis 20 Vol.-%.

Grundsätzlich können der Metallocen-Initiator, das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelkomponenten und die Monomeren in unter- schiedlichster Reihenfolge miteinander gemischt werden. Bei- spielsweise kann der Metallocen-Initiator vorgelegt werden, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.

Tetrahydrofuran, und die Lösungsmittel-und Monomerzugabe anschließend erfolgen.

Bevorzugt werden zunächst das oder die Monomerbausteine sowie das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem vorgelegt und mit einer Metallocen-Initiatorlösung versetzt.

Die Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von-78 bis +100°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von-30 bis +80°C verwendet. Die Reaktions- temperatur kann konstant gehalten oder in kontrollierter Weise verändert, bevorzugt gesteigert werden. Zur Erreichung hoher Molekulargewichte Mn und enger Molekulargewichtsverteilungen ist es nicht abträglich, wenn sich das Reaktionsgemisch infolge der freiwerdenden Reaktionsenthalpie innerhalb kurzer Zeit erwärmt.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die verwendeten Mono- meren sowie das Lösungsmittel vor der Reaktion zur Entfernung von Restwasserspuren mit geeigneten Trocknungsmitteln zu behandeln.

Beispielsweise können zu diesem Zweck Aluminiumoxid-Perlen ein- gesetzt werden. Des Weiteren hat es sich als vorteilhaft heraus- gestellt, insbesondere zur Erzielung reproduzierbar hoher Mole- kulargewichte Mn, dem Reaktionsgemisch Aluminiumorganylver- bindungen oder Bororganylverbindungen zuzugeben. Auch Hydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid oder Calciumhydrid sind zu diesem Zweck geeignet. Bevorzugt werden Lösungen von Aluminiumorganylen in inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan verwendet. Geeig- nete Aluminiumorganyle sind zum Beispiel Trialkyl-und Triaryl- aluminiumverbindungen sowie Aluminiumorganyle mit Alkyl-und Arylresten. Ebenso kommen Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen, ins- besondere Triethylaluminium oder Tri-i-butylaluminium eingesetzt.

Grundsätzlich sind jedoch leicht hydrolisierbare Verbindungen geeignet, die mit den Monomerbausteinen und Lösungsmitteln keine Reaktion eingehen. Diese werden zu den Monomer-und Lösungs- mittelkomponenten gegeben, bevor die Zugabe des Metallocen- Initiators erfolgt.

Nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau kann die Polymerisations- reaktion durch Zugabe einer protischen Substanz, wie vorgehend für anionische Initiatorsysteme beschrieben, abgebrochen werden.

Als geeignet haben sich insbesondere Mischungen aus Methanol und Essigsäure, z. B. in einem Verhältnis im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 erwiesen.

Mittels anionischer Polymerisation lassen sich in einer ersten Verfahrensstufe a1) oder a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens Homo-, Co-oder Blockcopolymerisate auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten erhalten. Beispielsweise gelingt die Her- stellung von n-Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat-, n-Butylacrylat/

Methylmethacrylat-, Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Methylmeth- acrylat-oder Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Blockcopoly- meren.

Sofern die genannten Polymerisate die Grundlage für einen "weichen"Kautschukpfropfkern bilden sollen, sind insbesondere solche Acrylatmonomere bevorzugt, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur (Tg)-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner -10°C, haben. Hierunter fallen zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- oder n-Eicosylacrylat sowie Methoxybutylacrylat, 2-Methoxyethyl- acrylat.

Der Gehalt dieser Monomere in der Pfropfgrundlage liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 80 bis 100 Gew.-%.

Für die Herstellung einer weichen Pfropfgrundlage K werden bevor- zugt Acrylatmonomere der Verbindungsklassen i) oder ii) oder i) und ii) in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropf- grundlage K, im Bereich von 30 bis 100, bevorzugt 50 bis 100 und insbesondere 80 bis 100 Gew.-%, Monomere der Verbindungsklassen iii) oder iv) oder iii) und iv) in einer Menge im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 17, besonders bevorzugt 0 bis 15 und insbesondere 0 bis 10 Gew.-% und Monomere der Verbindungsklasse v) in einer Menge im Bereich on 0 bis 20, bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Die bevorzugten Mengenbereiche können je nach eingesetztem Monomer noch geringfügig variieren.

Geeignete Acrylatmonomere der Verbindungsklassen i) und ii) sind beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, n-Dodecylacrylat (_ Laurylacrylat), 2-Ethylbutylacrylat, 3-Methylpropylacrylat, 3-Methylbutylacrylat, wobei n-Butylacrylat und 2-Ethylhexyl- acrylat ganz besonders geeignet sind.

Geeignete Monomere der Verbindungsklassen iii) und iv) sind zum Beispiel die Diester des Ethandiols oder von Butan-1, 4-diol mit Acryl-oder Methacrylsäure sowie insbesondere Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat, 2-Allyloxyethylacrylat und die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Grundsätzlich fallen unter die Verbindungsklasse iv) auch Diacrylate und Dimethacrylate von 1, n-Alkylendiolen, wie Ethylen- glykol, Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol und Tetraethylenglykol, die polyfunktionellen Acrylate und Meth- acrylate des Glycerins, Pentaerythrits, Inosits und ähnlicher Zuckeralkohole.

Geeignete Monomere der Verbindungsklasse v) sind zum Beispiel die Acryl-und Methacrylamide von Ethylendiamin und homologer ali- phatischer Di-und Polyamine, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmeth- acrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat sowie Methacryloyl- alkoxysiloxane der allgemeinen Formel (V) in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben : Rg Wasserstoff oder Methyl, Rh C1-bis Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, C6-bis C14-Aryl, auch substi- tuiert, wie Phenyl oder Tolyl, p ganze Zahlen zwischen 0 und 7, q 0, 1 oder 2.

Beispiele für letztgenannte Verbindungen sind N, N-Dimethylaryl- amid, N, N-Diethylacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid, N, N-Di- ethylmethacrylamid, N, N-Di-i-propylacrylamid, N, N-Di-n-butyl- acrylamid, N, N-Di-i-propylmethacrylamid, N, N-Di-n-butylmeth- acrylamid.

Die Pfropfgrundlage K setzt sich in einer ganz besonders bevor- zugten Ausführungsform zusammen aus 80 bis 100 Gew.-% n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder einer beliebigen Mischung von n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,

0 bis 20 Gew.-% Allylmethacrylat, Allylacrylat oder Dihydrodi- cyclopentadienylacrylat oder einer beliebigen Mischung aus Allylmethacrylat, Allylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Verbindungsklasse v).

Des Weiteren können in der ersten Stufe a1) oder a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Blockcopolymere hergestellt werden. Die Blockcopolymere können Zweiblock-oder Multiblock- Charakter besitzen. Letztere können linear, verzweigt, sternför- mig oder dendrimerartig sein.

Die Blockcopolymeren können als solche aus Acrylat-und/oder Methacrylatmonomeren wie bereits beschrieben für Homo-und Copolymere in der ersten Verfahrensstufe al) oder a2) hergestellt werden. Darüber hinaus können Blockcopolymere in Gegenwart zuvor hergestellter Homo-oder Copolymere erhalten werden. Die umge- kehrte Vorgehensweise ist ebenfalls möglich. Separat hergestellte Blockcopolymere können auch zu einem beliebigen Zeitpunkt den Re- aktionsgemischen der Verfahrensstufen al), a2) und b) zugegeben werden.

Hierfür sind insbesondere Zwei-und Dreiblockcopolymere geeignet, bei denen der eine Block mit der weichen Pfropfgrundlage K und ein anderer Block mit dem Pfropfhüllen-und Matrixmaterial der kautschukmodifizierten Formmasse verträglich oder teilverträglich ist.

Vorteilhafterweise setzt sich demnach mindestens ein Block aus Monomeren zusammen, deren Homopolymere einen Tg-Wert kleiner 0°C, bevorzugt kleiner-10°C aufweisen. Mindestens ein anderer Copolymerblock setzt sich daneben zusammen z. B. aus einem Methacrylatderivat, insbesondere Methylmethacrylat.

Des Weiteren sind Blockcopolymere bevorzugt, bei denen mindestens ein Block Monomeren mit einer oder mehreren Doppelbindungen in der Estereinheit enthält, z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, 2-Allyloxyethylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat.

Der Anteil dieser Monomere an der gesamten Blockstruktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0 bis 45 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%.

Ebenfalls bevorzugt sind Blockcopolymere, die mindestens einen Block aufweisen, der aus Monomeren gebildet wird, die im Ester- rest mindestens ein tertiäres oder mindestens ein benzylisches Wasserstoffatom aufweisen. Hierunter fällt z. B. auch 2-Ethyl- hexylacrylat. Der Anteil dieser Monomere an der gesamten Block- struktur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.

Die gemäß der ersten Stufe al) bzw. a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels anionischer Polymerisation erhältlichen Homo-, Co-und Blockcopolymerisate sind unabhängig vom eingesetzten Monomer oder Monomerengemisch mit einer Molmasse Mn im Bereich von 5000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 500000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 250000 g/mol herstellbar. D. h. auch Polymerisate und Copoly- merisate, enthaltend Monomereinheiten mit einem tertiären oder benzylischen Wasserstoffatom im Esterrest, wie 2-Ethylhexyl- acrylat, oder mit mindestens einer Doppelbindung in der Ester- einheit, wie Allylacrylat, sind ohne weiteres mit mittleren Mole- kulargewichten Mn größer 60000 g/mol und auch größer 100000 g/mol zugänglich.

Der Anteil der Pfropfgrundlage K am Gemisch (A) liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%.

Der gemäß Stufe al) bzw. a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Kautschuk liegt in einem Lösungsmittel bzw. in einem Reaktionsmedium, wie vorhergehend beschrieben, vor.

Durch Zugabe von gängigen radikalischen Initiatoren, zum Beispiel beschrieben in H. Gausepohl et al., Kunststoff-Handbuch, Poly- styrol, 1996, S. 106, zum nach Verfahrensschritt a1) bzw. a2) erhaltenen Reaktionsgemisch, wird die Polymerisation der in Schritt a1) bzw. a2) noch als Lösungs-bzw. Reaktionsmedium für die anionische Polymerisation dienenden ungesättigten Verbindungen gestartet. Als geeignete Initiatoren seien beispielsweise genannt 1, 1-Bis- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1, 1-Bis- (tert.-butylperoxy)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan und Azoiso- butyronitril. Zusätzlich sind die im zitierten Kunststoff-Hand- buch Polystyrol auf S. 106 aufgelisteten Initiatoren hiermit aus- drücklich aufgenommen.

Grundsätzlich kommen Peroxide, z. B. Peroxosulfate, Azo- verbindungen, Hydroperoxide, Perester, z. B. Dibenzoylperoxid, oder Perketale als Polymerisationsinitiatoren in Betracht.

Enthalten die nach Verfahrensschritt a1) bzw. a2) erhaltenen Kautschuke keine radikalisch angreifbaren Monomereinheiten, so liegen diese Partikel in der Regel ungepfropft in den erhaltenen Formmassen vor.

Bei der Herstellung kautschukmodifizierter Formmassen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt solche Kautschuke bzw.

Partikel in der ersten Verfahrensstufe al) bzw. a2) hergestellt, die Möglichkeiten zur radikalischen Pfropfung besitzen.

Hierzu eignen sich z. B. Kautschukgrundlagen K, die bevorzugt als Bestandteil von Copolymerisaten oder Blockcopolymerisaten Acrylat-oder Methacrylatmonomereinheiten enthalten, die einen Esterrest mit einem tertiären oder benzylischen Wasserstoffatom oder mit einer ungesättigten Doppelbindung enthalten. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die unter die vorhergehend definier- ten Verbindungsklassen ii) und iii) fallenden Verbindungen. Ins- besondere zu nennen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, 2-Allyl- oxyethylacrylat, 2-Allyloxyethylmethacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat.

Unter den Bedingungen der radikalischen Polymerisation bilden die genannten Monomereinheiten vermutlich Kohlenstoffradikale, die sowohl als Pfropfzentren als auch zur Vernetzung des Kautschuk- partikels dienen können.

Mit Styrol, der bevorzugten vinylaromatischen Verbindung, als Lösungsmittel erhält man auf diese Art und Weise schlagzähmodi- fiziertes Polystyrol, auch bekannt unter dem Namen"High Impact Polystyrene" (HIPS), bei dem die"weichen"Kautschukteilchen mit harten Styrolpolymeren gepfropft sind, was zu in einer"harten" Polystyrolmatrix eingelagerten Teilchen mit weich/hart-Morpholo- gie führt.

Daneben sind unter den vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel (Schritt a1) bzw. a2)) bzw. Reaktionsteilnehmer (Schritt b)) für das erfindungsgemäße Verfahren a-Methylstyrol sowie mit C1-bis C8-Alkyl kernalkylierte Styrole, wie p-Methyl- styrol oder t-Butylstyrol ebenfalls besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens können dem in dem ersten Verfahrensschritt a1) bzw. a2) erhaltenen Reaktionsgemisch, bevor der Verfahrens-

schritt b) eingeleitet wird, weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen, z. B. solche die unter die allgemeine Formel (III) fallen, zugegeben werden. Dazu hat sich als gangbarer Weg heraus- gestellt, nach erfolgtem Molekulargewichtsaufbau die anionische Polymerisationsreaktion zuvor auf herkömmliche Art und Weise durch Zugabe einer protischen Substanz abzubrechen. Hierfür eig- nen sich Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol, Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, Wasser oder eine beliebige Mischung dieser Verbindungen.

Beispielsweise kommen für diese nach der Verfahrensstufe a1) bzw. a2) zugesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen auch C1-bis C8-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Frage, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n-und iso- Propanol, sek.-, tert.-und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und 2-Ethylhexanol und vor allem vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.

Weiterhin seien als weitere Monomere genannt Maleinimid, N-Methyl-, N-Phenyl-und N-Cyclohexylmaleinimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride, Stickstoff-funktionale Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid, Hydroxyethyl- acrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril.

Von den letztgenannten Monomeren werden Acrylnitril, Maleinsäure- anhydrid, Methacrylnitril und Maleinimid bevorzugt verwendet, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist.

Unter die Definition der erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Formmassen fallen nicht nur Formmassen, in die ein-oder mehr- schalige Kautschukpartikel eingelagert sind, sondern auch die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Kautschuk- lösungen als solche.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisation entweder durchgehend in Lösung oder Masse durch- geführt werden oder nach einem Umsatz von größer als 10 % als Suspensionspolymerisation fortgeführt werden.

Wird in Lösung oder Masse polymerisiert, kann die Reaktion abge- brochen werden, indem die Monomeren entfernt werden, z. B. durch Entgasung in einem Extruder.

Die Polymerisationstemperatur bei Stufe b) liegt normalerweise zwischen 0 und 220°C, bevorzugt zwischen 50 und 180°C.

Die Aufarbeitung des nach Beendigung der Stufe b) erhaltenen Reaktionsgemisches geschieht zum Beispiel im Fall der Suspen- sionspolymerisation durch Zentrifugieren oder Filtrieren oder im Fall der Massepolymerisation durch Granulierung. Die erhaltenen Polymerprodukte können z. B. mit Wasser gewaschen und sodann im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich kautschuk- modifizierte Formmassen herstellen, die auch bei tieferen Tempe- raturen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweisen und darüber hinaus unproblematisch in der Schmelze verarbeitbar sind. Die Werte für die Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Lochkerbschlagzähigkeit fallen selbst bei Temperaturen von-40°C, -50°C und darunter nicht merklich ab.

Beispielsweise können selbst bei Temperaturen von-50°C mit den erhaltenen Formmassen Schlagzähigkeiten (bestimmt nach DIN 53 453-n) oberhalb von 20 kJm-2, aber auch oberhalb von 30 kJm~2 und sogar 40 kJm-2 erhalten werden.

Für die Lochkerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 753. L-3-0) werden auch bei-50°C regelmäßig Werte größer 5, aber auch größer 7 bzw. größer 9 kJm~ 2 erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kautschuk- modifizierten Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie gegenüber nach herkömmlichen Suspensions-oder Lösungspoly- merisationsverfahren hergestellten Formmassen selbst nicht in Spuren Rückstände an Emulgatoren oder Fällungsreagenzien auf- weisen. Folglich ist Stippenbildung von vornherein auszu- schließen. Darüber hinaus zeichnen sich die Formmassen durch sehr gute rheologische und mechanische Eigenschaften aus. Sie lassen sich zudem in bekannter Weise zu Fasern, Folien und Form- körpern verarbeiten. Diesen Materialien haftet nicht der nach- teilige Effekt des Ausschwitzens an.

Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sich die Formmassen ohne aufwendigen Wechsel des Reaktions- mediums in einer sogenannten"Eintopfreaktion"herstellen lassen.

Außer den beschriebenen Komponenten können die kautschukmodifi- zierten Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit-und Entformungs- mittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser-und pulverförmige

Füll-und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Formmassen Bestandteil eines Polymerblends sein. Als Blendkompo- nenten kommen Thermoplaste in Frage. Hierzu zählen z. B. Poly- carbonate, Polyester, Polyamide, Polyalkylmethacrylate, Poly- styrol und Styrolpolymerisate, worunter Homo-wie auch Copoly- merisate zu verstehen sind, sowie auch hochtemperaturbeständige Poly (ether) sulfone.

Geeignete Polycarbonate sind hinlänglich bekannt. Deren Her- stellung und Eigenschaften sind z. B. beschrieben im Kunststoff- Handbuch 3/1"Technische Thermoplaste, Polycarbonate, Poly- acetale, Polyester, Celluloseester", Hrsg. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, München, 1992, S. 117-299.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel v worin A'eine Einfachbindung, eine C1-bis C3-Alkylen-, eine C2-bis C3-Alkyliden-, eine C3-bis C6-Cycloalkylidengruppe, sowie -S-oder-SO2-bedeutet.

Bevorzugte Diphenole der Formel V sind beispielsweise 4, 4'-Di- hydroxydiphenyl, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1, 1-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2, 2-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-propan und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2, 3, 5-trimethylcyclohexan und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan.

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (Kunststoff-Handbuch 3/1"Technische Ther- moplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester" Hrsg. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, München, 1992, S. 7-115).

Sie leiten sich im allgemeinen von einer aromatischen Dicarbon- säure ab, wobei das aromatische Gerüst z. B. auch mit Halogen, wie Chlor oder Brom, oder mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, bevorzugt C1-bis C4-, substituiert sein kann.

Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Dicarbonsäuren, die in bestimmtem Umfang (bis zu 10 mol-%) durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können. Als besonders geeignete Polyesterkomponente sei z. B. Polybutylen- terephthalat genannt. Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0, 5 gew.-% igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).

Geeignete Polyamide sind an sich bekannt. Bevorzugt werden ganz allgemein solche Polyamide eingesetzt, die einen aliphatisch teilkristallinen oder teilaromatischen sowie amorphen Aufbau besitzen. Gleichfalls sind Polyamid-Blends einsetzbar, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Ultramid (BASF AG) erhältlich sind.

Als Poly (ether) sulfone sind z. B. Verbindungen wie das unter die Marke Ultrason E bzw. S (BASF AG) fallende Produkt geeignet.

Unter Polymethacrylate fallen insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie die Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% an weiterem copolymerisierbaren Monomer.

Derartige Polymermaterialien werden unter den Marken Lucryl (BASF AG) oder Plexiglas (Röhm GmbH) vertrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren bei Temperaturen von in der Regel 150 bis 300°C erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen"kalt"vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Bevorzugt wird als Mischvorrichtung ein Extruder verwendet.

Beispiele Die Beispiele 1 bis 8 wurden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit der üblichen Schutzgastechnik durchgeführt.

Die zahlen-und gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn und Mw wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydro- furan bei 35°C relativ zu einem eng verteilten Polymethylmeth- acrylatstandard bestimmt. Die Detektion erfolgte mit einem Brechungsindex (RI)-Detektor Waters 410.

Die monomeren Acrylate und Methacrylate sowie Styrol wurden mittels Stickstoffspülung und Lagern über Aluminiumoxid gereinigt und anschließend im Vakuum destilliert.

Als Polyvinylpyrrolidon wurde das Handelsprodukt Luviskol K 90 der Fa. BASF AG verwendet. Das eingesetzte Luviskol K 90 besaß, gemessen als 1 % ige Lösung in Wasser bei 25°C, einen K-Wert von 90 (für die K-Wert-Bestimmung siehe Cellulose Chemie, 1932, 13, S. 358-364).

(C5Me5) 2 Sm (THF) 2 wurde analog einer Vorschrift von Schumann et al., J. New Chem. 1995, 19, S. 491 synthetisiert.

Als Polyvinylalkohol wurde das Handelsprodukt Ertivinol der Fa. Erkol S. A. eingesetzt. Tetranatriumdiphosphat wurde von der Fa. Merck bezogen.

A. Anionische Polymerisation in Styrol Beispiel 1 Herstellung von Polyethylhexylacrylat Zu 113 ml 2-Ethylhexylacrylat (EHA) gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2, 25 ml Al- (iBu) 3 (1 M in Toluol) und überführte die erhaltene Mischung in 300 ml Styrol. Bei-20°C wurde zügig unter starkem Rühren eine Lösung von 608 mg (C5Me5) 2Sm (THF) 2 in 15 ml THF zugegeben. Es wurde ein Temperaturanstieg auf + 39°C be- obachtet. Nach 1 h wurde die Polymerisation durch die Zugabe von 1 ml einer Methanol/Essigsäure-Mischung (10/1) abgebrochen.

Beispiel 2 Herstellung von Poly [2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclopenta- dienylacrylat] mit einem Anteil von 10 Gew.-% an Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat Zu 101, 5 ml EHA und 9, 3 ml Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) in 300 ml Styrol gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2, 25 ml Al-(iBu) 3 (1 M in Toluol). Bei-20°C wurde zügig unter starkem Rühren eine Lösung von 595 mg (C5Me5) 2Sm (THF) 2 in 15 ml THF zugegeben. Es wurde ein Temperaturanstieg auf + 35°C beobach- tet. Nach 1 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1, 2 ml einer Methanol/Essigsäure-Mischung (1 : 1) sowie 3, 6 mg 4-tert.-Bu- tylbrenzkatechin abgebrochen.

Analog Beispiel 2 wurden Copolymere mit 2-Ethylhexylacrylat als Hauptmonomerkomponente und Allylmethacrylat (Bsp. 3) bzw. 2-A1- lyloxyethylacrylat (6, 6 statt 10 Gew.-%) (Bsp. 4) als Zweitkompo- nente hergestellt.

In Beispiel 5 wurde abweichend von Beispiel 2 die Menge an Dihydrodicyclopentadienylacrylat so gewählt, daß 7, 5 Gew.-% in das Copolymer eingebaut wurden (s. a. Tabelle 1).

Beispiel 6 Herstellung von Poly [2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclopenta- dienylacrylat-co-laurylacrylat] Zu 67, 6 ml EHA, 9, 3 ml DCPA, 34, 5 ml Laurylacrylat (LA) und 300 ml Styrol gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2, 75 ml Al- (i-Bu) 3 (1 M in Toluol). Bei-20°C wurde zügig unter starkem Rühren eine Lösung von 598 mg (C5Me5) 2Sm (THF) 2 in 15 ml THF zuge- geben. Es wurde ein Temperaturanstieg auf +32°C beobachtet. Nach 1 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1, 2 ml einer Metha- nol/Essigsäure-Mischung (1 : 1) und 3, 6 mg 4-tert.-Butyl-brenzkate- chin) abgebrochen.

Beispiel 7 Herstellung von Poly [methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat-b- methylmethacrylat] Zu 45 ml Methylmethacrylat (MMA) und 45 ml EHA in 300 ml Styrol gab man bei Raumtemperatur tropfenweise 2, 25 ml Al- (iBu) 3 (1 M in Toluol). Bei-10°C wurde zügig unter starkem Rühren eine Lösung von 1200 mg (C5Me5) 2Sm (THF) 2 in 30 ml THF zugegeben. Es wurde ein Temperaturanstieg auf + 43, 5°C beobachtet. Die Polymerisation wurde 30 Minuten nach der Samarocen-Zugabe durch Zugabe von 1, 2 ml einer Methanol/Essigsäure-Mischung (1 : 1) und 3, 6 mg 4-tert.-Butylbrenzkatechin abgebrochen.

Beispiel 8 Herstellung von Poly [2-ethylhexylacrylat-co-dihydrodicyclopenta- dienylacrylat] mit einem Anteil von 10 Gew.-% an Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat im Rohrreaktor.

Zur Förderung von Initiator-, Additiv-und Monomerlösung wurde eine pulsationsarme, präparative HPLC-Pumpe vom Typ Dynamax SD1 der Fa. Rainin verwendet. Als Reaktionsraum diente ein auf-20°C

gekühltes, 10 m langes Metallrohr mit einem Innendurchmesser von 1, 17 mm.

Eine 0, 0145 molare Lithiumdiisopropylamidlösung in Ethylbenzol (50 ml/min) und eine 0, 144 molare Lösung von 2-Methoxylithiume- thoxid in Ethylbenzol (25 ml/min) wurden über eine erste Misch- düse miteinander vermengt, auf-20°C gekühlt und, über eine 2.

Mischdüse, mit einer auf-20°C gekühlten Monomerlösung in Styrol, enthaltend 0, 87 mol/1 EHA und 0, 10 mol/1 DCPA (75 ml/min), versetzt. Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor betrug 4, 3 sec.

Am Rohrende wurde über eine weitere Düse eine 1 : 1-Mischung aus Methanol und Essigsäure (2 ml/min) als Abbruchreagenz einge- mischt. Gemäß GC-Analyse betrug der Umsatz an EHA 95 Gew.-% und an DCPA 96 Gew.-%. Mittels DSC-Analyse (Aufheizrate : 20°C/min) wurde für das erhaltene Copolymer eine Glastemperatur Tg von-55°C ermittelt.

Weitere Angaben zu den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Kautschuken sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 Comonomer ) M/M b) Gew.-o] w w n 1 275300 1, 5 2 10 DCPA 393300 1, 6 3 10 AMA 313700 1, 5 4 6, 6 AOEA 305000 1, 4 5 7, 5 DCPA 361500 1, 7 6 10 DCPA/30LA 487000 2, 4 7 50 MMA 97100 1, 3 8 10 DCPA 218900 2, 2 a) AMA : Allylmethacrylat, DCPA : Dihydrodicyclopentadienylacrylat, AOEA : 2-Allyloxyethylacrylat, LA : Laurylacrylat, MMA : Methyl- methacrylat b) bestimmt mittel Gelpermeationschromatographie mit einem Poly- methylmethacrylatstandard B. Radikalische Polymerisation Beispiele 9 bis 16 Zu einer gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Lösung an Polyethylhexylacrylathomopolymer oder-copolymer in Styrol fügte man Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril hinzu sowie ebenfalls

Benzoylperoxid (0, 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge) und gegebenenfalls t-Dodecylmercaptan. Die Polymerisation wurde in einem mit einem Ankerrührer versehenen Stahlkessel durchgeführt.

Der Gewichtsanteil an Polyethylhexylacrylathomopolymer bzw.

-copolymer betrug (der Anteil an Polyethylhexylacrylat in den Blockcopolymeren wurde in den Beispielen 17 und 18 mit ein- gerechnet) jeweils 8 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Monomeren und (Co) polymeren.

Um Sauerstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen, wurde ein Stickstoffdruck von 3 bar angelegt und anschließend wieder ent- spannt. Die Polymerisationstemperatur wurde unter Rühren (150 Upm) auf 86°C gebracht. Nach einem Umsatz von etwa 30 % (s. Tabelle 2) gab man 0, 1 mol-% Dicumylperoxid und nach weiteren 5 Minuten eine wäßrige Lösung, enthaltend Luviskol K90 (1, 0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasser), Natriumdiphosphat (0, 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser) und Ertivinol 30/92 (0, 3 Gew.-%, bezogen auf die einge- setzte Menge an Wasser).

Das Volumenverhältnis wäßrige Lösung zu anpolymerisierter Monomerlösung betrug 3, 3 : 1.

Die erhaltene Dispersion wurde unter starkem Rühren (300 Upm) für 3 h bei 110°C, für weitere 3 h bei 130°C und schließlich für 6 h bei 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerprodukt mittels Filtration isoliert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet. (Weitere Polymerisationsparameter sind der Tabelle 2 zu entnehmen).

Beispiel 17 Zu dem nach Beispiel 3 erhaltenen Polymerisationsgemisch gab man soviel an nach Beispiel 7 erhaltenem Polymerisationsgemisch, daß der Anteil an Poly [methylmethacrylat-b-2-ethylhexylacrylat-b- methylmethacrylat] im Reaktionsgemisch 4 Gew.-%, bezogen auf das EHA/AMA-Copolymer und die Menge an Monomeren, betrug. Im folgen- den wurde verfahren, wie unter Beispiel 9 bis 16 beschrieben.

Weitere Reaktionsparameter sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 18 Es wurde analog zu Beispiel 17 vorgegangen mit dem Unterschied, daß das nach Beispiel 2 erhaltene Polymerisationsgemisch verwendet wurde (s. a. Tabelle 2).

Tabelle 2 (Co) polymer- Acryl-t-Dodecyl-Umsatz vor Zu- Styrolb) Bsp. Lsq.a) nitrilb) mercaptanc) gabe der wäßr. [Gew.-%] gemäß Bsp. [Gew.-%] [Gew.-%] phase [%] 9 1 69 23 0 33, 5 10 2 92 0 0, 08 34, 4 11 2d) 69 23 0,08 28,3 12 3 69 23 0, 08 28, 6 13 3e) 92 0 0,08 38,9 14 4 69 23 0, 10 29, 3 15 5 69 23 0, 10 27, 3 16 6 69 23 0, 10 32, 8 17 3+7f) 67, 5 22, 5 0, 10 29, 5 18 2+7f) 67, 5 22, 5 0, 10 29, 6 al Der Gesamtkautschukcopolymeranteil beinhaltet ebenfalls in die Blockcopolymere gemäß Beispiel 17 bzw. 18 eingebautes Poly- ethylhexylacrylat und lag bei 8 Gew.-% b) Bezogen auf die Gesamtmenge an (Co) polymer und eingesetzten Mo- nomeren c) Bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren d) Mw = 392000 g/mol, Mw/Mn = 1, 8 #) Mw = 313700 g/mol, Mw/Mn = 1, 5 f) 6 Gew.-% an EHA-Copolymer + 4 Gew.-% an Blockcopolymer Die gemäß den Beispielen 9 bis 18 erhaltenen Polymerprodukte wurden mittels Spritzguß bei einer Schmelzetemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 60°C zu Kleinformstäben verarbeitet.

An diesen Formteilen wurden die Lochkerbschlagzähigkeit (ALK) nach DIN 53 753-L-3-0 (Ausgabe 4/81), die Schlagzähigkeit (AN) nach DIN 53 453-n (Ausgabe 5/75) und die Kerbschlagzähigkeit (AK) nach DIN 53 453-K bestimmt. Der Schmelzvolumenindex (MVI) wurde nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 200°C und 21, 6 kp er- mittelt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 Formstab Schlagzähigkeit bei Kerbschlagzähigkeit bei MVI aus Form- [kJm-2] [kJm-2] Bsp. 10 min/ masse 21,6 kg 23°C 0°C -20°C -40°C -50°C 23°C 0°C -20°C -40°C nach Bsp. 19 9 10,9 18,4 - 14,6 - - 3,6 - 2,3 - 20 10 107,4 17,9 15,8 15,4 - - 2,2 1,8 1,9 - 21 11 7,9 54,6 56,7 49,0 41,0 40,6 6,4 3,6 2,8 2,3 22 12 3,8 26,7 27,5 25,2 - - 3,6 2,7 2,4 - 23 13 99,9 15,3 15,0 13,0 - - 2,5 1,8 1,8 - 24 14 5,4 31,3 30,5 34,6 - - 4,6 3,5 2,7 - 25 15 9,3 28,0 23,0 22,0 22,0 - 4,3 3,7 2,5 2,1 26 6 6,5 54,8 52,7 47,9 43,1 39,6 5,8 4,2 2,5 2,2 27 17 4,4 20,2 20,8 20,6 - - 3,8 2,8 2,2 - 28 18 13,7 36,0 33,1 29,2 - - 3,2 3,0 2,5 - Tabelle 3 (Fortsetzung) Formstab Lochkerbschlagzåhigkeit bei MVI aus Form- [kJm-2] Bsp. 10 min/ masse 21,6 kp 23°C 0°C -20°C -40°C -50°C nach Bsp. 19 9 10,9 7,4 - 7,6 - - 20 10 107,4 7,6 6,9 6,3 - - 21 11 7,9 13,1 11,4 11,8 9,8 10,0 22 12 3,8 10,6 9,7 8,9 - - 23 13 99,9 6,7 5,9 5,8 - - 24 14 5,4 9,6 9,4 7,9 - - 25 15 9,3 8,7 8,3 7,8 7,1 - 26 16 6,5 12,9 11,9 11,6 9,4 8,8 27 17 4,4 8,6 9,2 8,9 - - 28 18 13,7 9,5 8,1 7,5 - -