Besehreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her¬ stellung eines neuartigen Natriumpercarbonat-Produ tes, wel¬ ches sich als aktivsauerstoffhaltige Verbindung in pH-regu- lierten Wasch- und Reinigungsmittelsystemen, insbesondere im schwachalkalischen pH-Bereich einsetzen läßt.

Es ist bekannt, Peroxoverbindungen in pulverförmigen Waschmittelmischungen als bleichende Verbindungen einzuset¬ zen. In den üblichen Haushaltsvollwaschmitteln verwendet man üblicherweise Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumperbo- rat- onohydrat als Bleichmittel, da diese Materialien in rei¬ nem Waschmittelmedium relativ beständig gegen Zersetzung sind. Immer häufiger wird jedoch auch auf andere Alkalime- tallperoxosalze, insbesondere Peroxocarbonate, wie Natrium- percarbonat (PCS) zurückgegriffen. Üblicherweise wird PCS z.B. aus Lösungen hergestellt (Naßprozeß); hierbei ist zu be¬ rücksichtigen, daß nicht eine wohldefinierte, homogene Ver¬ bindung, sondern ein Gemisch von teilweise Hydratwasser-hal¬ tigen Verbindungen mit u.a. folgenden Formeln entsteht:

Na ₂ C0 ₃ 1,5 H ₂ 0 ₂ Na ₂ C0 ₃ - 1,5 H ₂ 0 ₂ -H ₂ 0 Na ₂ CCv 2 H ₂ 0 ₂ -H ₂ 0 Na ₂ C0 ₃ ^• 2 H ₂ 0 ₂ Na ₂ C0 ₃ ^■ x H ₂ 0 ₂ .

Übliche Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na ₂ C0 ₃ -3 H ₂ 0 ₂ ; aus chemischer Sicht ist PCS daher genauer als Natriumcarbonat-Peroxohydrat zu bezeichnen.

Der Einsatz von Peroxocarbonat (PCS) in Wasch- und Rei¬ nigungsmittelsystemen weist aus anwendungstechnischer Sicht jedoch immer noch einige Probleme auf. Beispielsweise wurde festgestellt, daß der Einsatz von Peroxocarbonat bei gleich¬ zeitiger Verwendung von Bleichmittelaktivatoren, beispiels¬ weise TAED (Tetraacethylethylendia in) bei hohen pH-Werten von etwa 11 in bestimmten Waschmittelsystemen keine optimale Bleichwirkung entfaltet, wie diese andererseits bei niedrige¬ ren pH-Werten von bspw. 8 bis 9 gefunden werden.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Natriumpercarbonat- haltigen Produkt, das eine geringere pH-Anfälligkeit in mo¬ dernen Wasch- und Reinigungsmittelsystemen aufweist und somit eine optimale bleichende Wirkung entfalten kann. Ferner soll¬ te das Produkt einen geeigneten Aktivsauerstoffgehalt und gute Aktivsauerstoff- und Lagerstabiliät, insbesondere auch in Gegenwart von anderen üblichen Wasch- und Reinigungsmit¬ telkomponenten, aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprü¬ chen angegenbene erfinderische Verfahren, das erfinderische Produkt und dessen erfinderische Verwendung.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Natriumpercarbonat/Natriumbicarbonat- Mischverbindung, welches sich dadurch auszeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Natriu bicarbonat-haltigen Edukt und aus einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung unter - zumin¬ dest leichter - Erwärmung umsetzt und daß man die gebildete Natriumpercarbonat/Natriumbicarbonat-Mischverbindung durch gleichzeitige oder nachfolgende Trocknung gewinnt. Im vorste¬ henden Verfahren können an sich bekannte Natriumbicarbonat- haltige Produkte synthetischer oder natürlicher Herkunft ein¬ gesetzt werden. Insbesondere läßt sich Natriumbicarbonat mit

der Formel NaHC0 ₃ selbst besonders gut im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen; dieses Natriumbicarbonat wird auch als Natriumhydrogencarbonat bezeichnet. Um eine Überführung des Natriumbicarbonates in Natriumpercarbonat zu bewerkstelligen, ist zumindest leichte Erwärmung erforderlich, da durch Mi¬ schen des Natriumbicarbonat-haltigen Eduktes mit der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung allein (z.B. bei Raumtemperatur) allenfalls nur eine geringe Reaktion des Eduktes zu Natrium¬ percarbonat beobachtet wird. Vorzugsweise wird das Gemisch insbesondere unter Erwärmung auf eine Temperatur von etwa mindestens 50 °C umgesetzt. Hierbei entsteht eine echte Mi¬ schung aus Natriumpercarbonat und Natriumbicarbonat, die im wesentlichen keine anderen Reaktionsprodukte enthält; bei¬ spielsweise wird in vorstehenden Umsetzungsprodukten ledig¬ lich ein Sodagehalt von maximal etwa 1 Gew.-% gefunden. Die als weiteres Reationsprodukt entstehende Kohlensäure (H ₂ C0 ₃ ) wird während der Umsetzung oder bei der Trocknung als gasför¬ miges Produkt, insbesondere als C0 ₂ und Wasser, entfernt. Die als weiteres Edukt eingesetzte wäßrige Wasserstoffperoxid- Lösung kann an- sich jede beliebige technische Wasserstoffper¬ oxid-Lösung mit an sich üblichen Wasserstoffperoxidgehalten sein. Beispielsweise können 35 bis 85 Gew.-%ige Wasserstoff¬ peroxid-Lösungen eingesetzt werden, die auch großtechnisch in diesem Konzentrationsvereich verfügbar sind. Die Wasserstoff¬ peroxid-Lösung kann durch übliche Stabilisatoren gegen Aktiv- sauerstoffverlust stabilisiert sein.

Durch die Erwärmung wird nicht nur die Umsetzung der Edukte gestartet, sondern die jeweils für die Umsetzung und/- oder Trocknung gewählte Temperatur beeinflußt auch den Aktiv- sauerstoffgehalt sowie die Korngröße des gewonnenen partikel- för igen Produktes. Im allgemeinen wird eine Komvergröberung gegenüber dem eingesetzten Natriumbicarbonat-haltigen Edukt beobachtet.

Zwar reicht eine gewisse Erwärmung zur Umsetzung bereits aus, jedoch wird die Umsetzung bzw. auch die Trocknung im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 140 °C, vorzugsweise bei 80 bis 120 °C durchgeführt. Die stöchimetrische (auf Na¬ triumbicarbonat bezogene) Menge des Wasserstoffperoxids kann insbesondere so gewählt werden, daß bei der Umsetzung nur ein Teil des Natriumbicarbonates in Natriumpercarbonat überführt wird. Die Menge des verbleibenden Natriumbicarbonatanteiles im Natriumpercarbonat/Natriumbicarbonat-Produkt wird der Fachmann in Anpassung an die jeweiligen pH-regulierten Wasch- und Reinigungsmittelsysteme wählen. Zweckmäßgig erweisen sich insbesondere Umsetzungsgrade von mindestens 30 Mol-%, vor¬ zugsweise 40 bis 60 Mol-%. Mit diesen Umsetzungsgraden werden Aktivsauerstoffgehalte im Natriumpercarbonat/Natriumbicarbo- nat-Mischprodukt erzielt, die eine gute Stabilität und blei¬ chende Wirkung in den Wasch- und Reinigungsmitteln entfalten und zudem günstige anwendungstechnische pH-Eigenschaften ge¬ währleisten.

Das erfindungsgemäß umzusetzende Gemisch aus dem Natri- umpercarbonat-haltigen Edukt und der wäßrigen Wasserstoffper¬ oxid-Lösung kann üblicherweise vor oder während der Umsetzung noch mit zusätzlichen Aktivsauerstoff-Stabilisatoren versetzt werden. Bevorzugte Stabilisatoren sind insbesondere organi¬ sche Phosphonat-Stabilisatoren. Als Stabilisatoren können z.B. im Verfahren, separat oder über das Wasserstoffperoxid, zugesetzt werden: insbesondere Alkalimetall- oder Magnesium¬ silikate, Magnesiumsulfat, Phosphate (z.B. Metaphosphat) , organische Stabilisatoren wie Chinolinsäure, Salicylsäure oder Dipicolinsäure (DPA) , Chelatbildner wie 8-Oxychinolin oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) , Phosphonsäurederi- vate wie z.B. Methylen- oder Aminomethylenphosphonsäuren oder deren Salze, insbesondere 1-Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) , sowie auch geringe Mengen üblicher Netzmittel. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird z.B. HEDP (z.B.

als 60 Gew.-% wäßrige Lösung) verwendet. Es können auch Sal¬ ze, z.B. Alkalimetallsalze, dieser organischen Phosphonsäure als Stabilisator verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einerseits in zwei Schritten, d.h. in einem Umsetzungsschritt und einem getrenn¬ ten, nachfolgenden Trocknungsschritt, durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise kann man andererseits aber nach Herstellung des Gemisches aus Natriumbicarbonat-haltigem Edukt und der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung die Umsetzung und die Trocknung gleichzeitig bewerkstelligen. Hierfür sind an sich übliche Trocknungseinrichtungen geeignet. Beispielsweise kann die Umsetzung und auch die Trocknung in einem Umlufttrockner oder auch in einem Wirbelbetttrockner durchgeführt werden. Die vorhergehende Herstellung des umzusetzenden Gemisches aus Natriumbicarbonat-haltigem Edukt und der wäßrigen Wasser¬ stoffperoxid-Lösung kann in an sich üblicher Weise durchge¬ führt werden, wobei an sich übliche Mischer eingesetzt werden können; besonders günstig erweisen sich Intensivmischer, bei¬ spielsweise Intensivmischer vom Lödige-Typ.

Nach dem vorstehenden Verfahren werden günstige Natri¬ umpercarbonat/Natriumbicarbonat-Mischverbindungen erhalten, die sich durch günstige anwendungstechnische Eigenschaften in pH-regulierten Wasch- und Reinigungsmittelsystemen auszeich¬ nen. Diese Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, stellen ebenfalls einen Gegenstand der Er¬ findung dar, ebenso wie die Verwendung dieser Natriumpercar¬ bonat/Natriumbicarbonat-Mischverbindungen in Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- haltenene Natriumpercarbonat/Natriumbicarbonat-Mischverbin- dungen sind bei entsprechender Auswahl der Edukt-Korngröße von der Korngröße bereits direkt für die Wasch- und Reini¬ gungsmittel geeignet oder sie können gewünschtenfalls auch zur Einstellung einer geforderten Korngrößenverteilung durch

Siebung an die Korngrößenverteilung anderer Wasch- und Reini¬ gungsmittelbestandteile angepaßt werden. Gewünschtenfalls kann das partikelförmige Produkt noch in an sich üblicher Weise mit einem Coating für Peroxoverbindungen versehen werden.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher er¬ läutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiel

In einen Intensivmischer vom Lödige-Typ wurden 2 kg Natrium¬ bicarbonat mit einer Kornfraktion von 0,2 bis 1,0 mm vorge¬ legt und innerhalb von 2 Minuten bei 60 °C eine Menge von 415 g Wasserstoffperoxid (wäßrig, 70 Gew.-%, mit 9,5 ml Turpinal SL versetzt) zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend noch 4 Minuten intensiv weitergemischt. Danach wurde das Reak¬ tionsgemisch in einen Wirbelbetttrockner überführt und bei einer Zulufttemperatur von 85 °C und einer Ablufttemperatur von 70 °C getrocknet.

Man erhielt ein körniges Produkt mit einer Korngröße zwischen 0,15 und 1,4 mm; die Wasserstoffperoxid-Ausbeute betrug 90 %. Die Analyse des Endproduktes zeigt, daß das Produkt im we¬ sentlichen nur aus Natriumbicarbonat und Natriumpercarbonat bestand (Soda-Gehalt < 1%) . Der Aktivsauerstoffgehalt des Produktes betrug 6,7 %.

Turpinal SL = wäßrige 60 gew.-%ige Lösung von

1-Hydroxyethy1idendiphosphonsäure (HEDP)