Beschreibung

Verfahren zur Herstellung fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung feste Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Erdalkalimetallsalze von sekundären Paraffinsulfonsäuren enthalten.

üblicherweise werden Paraffinsulfonsäuren (sek. Alkansulfonsäuren, SAS) in Form von Na-Salzen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt. Diese Natriumsalze der sekundären Paraffinsulfonsäure weisen jedoch eine äußerst hohe Hygroskopizität auf, wodurch eine einfache Isolierung und die spätere Handhabung stark erschwert bzw. teilweise sogar unmöglich gemacht werden. Bei einer Verwendung der hygroskopischen Na-Salze in festen Reinigerformulierungen (z. B. Waschpulvern) kommt es bei Einsatzmengen über ca. 5 %, Verklebungen und Verklumpungen im Endprodukt, wodurch ihr Einsatzgebiet stark eingeschränkt wird.

Um dennoch ein festes Na(SAS) anbieten zu können, sind spezielle Darreichungsformen z. B. Pellets notwendig, die aber aufgrund zu großer Partikelgrößen und ungünstiger Partikelformen den direkten Einsatz in festen Reinigern nicht erlauben. Dies ist ein Grund dafür, weshalb es sich bei den meisten in der Patentliteratur beschriebenen Anwendungsbeispielen um flüssige oder gelförmige Formulierungen handelt.

DE-2 600 022 beschreibt in Beispiel 1 flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die Tensidgemische von semipolaren nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden enthalten. Als anionische Tenside werden Erdalkalimetallsalze von anionischen Tensiden eingesetzt, wobei als anionisches Tensid auch Paraffinsulfonat genannt ist. Wie die dortigen Beispiele zeigen, wird dort kein reines Erdalkalimetallsalz von Paraffinsulfonsäuren offenbart, sondern lediglich

deren Mischung mit anderen Tensiden. Dies ist bedingt durch das Herstellverfahren, bei dem ein Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden in der Säureform neutralisiert wird. Anschließend wird ein lösliches Erdalkalimetallsalz zugegeben. Feste, pulverförmige Erdalkaliesalze sek. Alkansulfonsäuren in reiner Form werden nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es nun, Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren in reiner Form herzustellen. Diese Aufgabe wurde gelöst, indem eine wässrige Lösung aus Paraffinsulfonsäure und Erdalkalimetalllhydroxid einer Sprühtrocknung unterworfen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen Erdalkalimetallsalzen von sek. Paraffinsulfonsäuren, bei dem man eine wässrige Lösung einer Paraffinsulfonsäure und eines Erdalkalimetallsalzes durch Sprühtrocknung in eine feste Form überführt.

Die dem beanspruchten Verfahren zugrunde liegenden sek. Paraffinsulfonsäuren sind an sich bekannt. Sie weisen im Allgemeinen eine Kettenlänge von 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen auf. Aufgrund der unterschiedlichen Wertigkeit von Erdalkalimetallkation und sek. Paraffinsulfonsäure können zwei unterschiedliche Salze im Verhältnis M ²⁺ zu Paraffinsulfonsäure entstehen, die formelmäßig mit M(SAS) ₂ bzw. M(OH)SAS wiedergegeben werden können, wobei M das Erdalkalimetallkation und SAS die Paraffinsulfonsäure bedeutet. Durch Variation der Mengen an SAS bzw. M(OH) ₂ lassen sich auch solche Produkte herstellen, die in ihrem Gehalt an OH zwischen den Formeln M(SAS) ₂ bzw. M(OH)SAS liegen, beispielsweise eine Verbindung der Formel M(SAS)(SAS)o,5(OH)o,5.

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Paraffinsulfonsäuren können entweder durch Destillation oder Lösemittelextraktion mit niederen "Alkoholen" oder mit überkritischem CO ₂ aus Sulfoxidationsgemischen längerkettiger Alkane isoliert werden. Bei Bedarf können die Paraffinsulfonsäuren vor der Neutralisation mit 30, 50 oder 70 %igem Wasserstoffperoxid gebleicht werden. Die Paraffinsulfonsäuren

haben üblicherweise eine Wirkstoffkonzentration von 70 bis 99 %, bevorzugt von 80 bis 95 %, besonders bevorzugt von 85 bis 95 %. Die zur Bleiche benötigte Menge an 30 %igem Wasserstoffperoxid beträgt ungefähr 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Paraffinsulfonsäure. Die Bleiche erfolgt bei 10 bis 30 ⁰ C, bevorzugt bei 15 bis 25 ⁰ C, die Bleichdauer beträgt 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden.

Anschließend wird die gegebenenfalls gebleichte Paraffinsulfonsäure innerhalb von ca. 60 bis 120 min bei 50 bis 60 ⁰ C zu in Wasser gelöstem Erdalkalimetallhydroxid, bevorzugt Magnesiumhydroxid gegeben, wobei das molare Verhältnis von Paraffinsulfonsäure zu Erdalkalimetallhydroxid im allgemeinen 0,8 bis 2,5, bevorzugt 1 bis 2 beträgt. Es wird solange nachgerührt, bis sich ein stabiler pH-Wert eingestellt hat. Das erhaltene Mg(SAS) ₂ weist dabei einen pH-Wert im sauren Bereich auf (pH 2-4). Dieses Produkt kann anschließend, falls erforderlich, mit wenig Natronlauge oder Natriumcarbonat auf einen neutralen pH eingestellt werden. Mg(OH)SAS weist einen pH von 6 bis 9 auf.

Die so erzeugte wässrige Lösung des Salzes wird durch Entfernen des Wassers, mittels Sprühtrocknung in das feste pulverförmige Erdalkamimetall- Paraffinsulfonat überführt.

Sprühtrocknungsverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und können typischerweise in Sprühtürmen, aber auch Wirbelschichtapparaten durchgeführt werden. üblicherweise wird das zu trocknende Material in Form einer wässrigen Lösung oder Slurry am Kopf des Sprühturms versprüht. Zur Herstellung einer Sprühflüssigkeit mit günstigen Eigenschaften für den Prozess, wie z. B. Viskosität, Feststoffverteilung in einer Suspension kann es erforderlich sein, die Flüssigkeit entsprechend zu behandeln und/oder geeignete Hilfsstoffe zuzusetzen. Die Behandlung der Sprühflüssigkeit kann z. B. durch eine Temperierung erfolgen oder das Durchlaufen eines Homogenisierungsschrittes umfassen. Mittels Zugabe der Hilfsstoffe lässt sich beispielsweise die Feststoffverteilung in einer Sprühslurry oder auch die Oberflächenspannung beeinflussen.

Zur Versprühung der Flüssigkeit stehen verschiedene Systeme, wie Ein-, Zweioder Mehrstoffdüsen oder Zerstäuberscheiben zu Verfügung, mit denen feine Flüssigkeitströpfchen erzeugt werden. Die Trocknung erfolgt durch heißes Gas, das im Gleich- oder Gegenstrom zur Sprührichtung durch den Turm geleitet wird. Die getrockneten Teilchen werden nach dem Trockner aus dem Gasstrom abgeschieden, üblicherweise mit Hilfe von Zyklonen oder/und Staubfiltern. Neben den Verdüsungsbedingungen wird der Trocknungsvorgang vor allem durch das Temperaturprofil von Eintritts- und Austrittstemperatur bestimmt. Dabei ist darauf zu achten, dass einerseits die Eintrittstemperatur nicht zu hoch und die

Austrittstemperatur nicht zu niedrig liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Eintrittstemperatur im Allgemeinen im Bereich von T = 120 - 220 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von T = 150 - 200 ⁰ C liegen. Die Austrittstemperatur bestimmt wesentlich die erzielbare Restfeuchte im Pulver und liegt für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen im Bereich von T = 80 - 120 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von T = 90 - 110 ⁰ C.

Die so hergestellten Erdalkalimetallsalze der Paraffinsulfonsäuren zeichnen sich aus durch eine möglichst geringe Hygroskopizität. Dadurch können sie einfacher in eine feste Darreichungsform konfektioniert und sich leichter in feste Wasch- und Reinigungsformulierungen einarbeiten lassen. Es ist auch möglich, diese Salze in Form von Pulvern, Granulaten oder auch Co-Granulaten mit anderen, vorzugsweise festen, Tensiden zu konfektionieren.

Die Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren können sowohl mit als auch ohne Verwendung eines Trägers zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln kommen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen sprühgetrockneten Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren sind direkt zum Einsatz in Wasch- und

Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren zunächst granuliert und anschließend mit einer Coatinghülle versehen werden. Zur Granulierung sind im

Prinzip alle gängigen Verfahren denkbar, wie z. B. Kompaktierung, Aufbau- und Mischergranulierung, Wirbelschichtgranulierung, Extrusion oder Pelletierung. Entsprechend den Anforderungen an das Endprodukt und/oder das Granulierverfahren kann der Einsatz von Hilfsstoffen, Additiven, weiteren Aktivkomponenten, etc. erforderlich sein.

Im Falle des Coatingschrittes wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst bzw. gezielt eingestellt werden können. Typischerweise wird das Coatingmittel in Form einer Lösung oder einer Schmelze aufgebracht, in

Sonderfällen auch als Feststoff. Gängige Verfahren sind hierbei die Wirbelschicht oder geeignete Mischer, die je nach den Erfordernissen mit einer nachgeschalteten Trocknung oder Kühlung betrieben werden. Prinzipiell denkbar sind auch Verfahren zur Mikro- oder Matrixverkapselung.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Sprühpulver zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Toilettensteinen und anderen Formkörpern, Maschinengeschirrspülmitteln und pulverförmigen Allzweckreinigern.

Die Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren werden in den Wasch- und Reinigungsmitteln in Konzentrationen von 1 bis 60 %, vorzugsweise 2 bis 30 % und insbesondere 3 bis 15 % eingesetzt.

Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe sowie als sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den genannten Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltstoffe enthalten.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere weitere oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, Builder, anorganische und organische Säuren, Basen,

Reinigungsverstärker, Lösemittel, Hydrotrope, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Hautschutzmittel, Schaumregulatoren, Desinfektionswirkstoffe, Enzyme sowie spezielle Additive mit färb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.

Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren ein oder mehrere weitere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind.

Neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsäuren geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfatoder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise C ₈ -C ₁₈ -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci ₂ -Ci ₈ -Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation

gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen MonoSalzen hergestellt werden.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der

Schwefelsäurehalbester der Ci ₂ -Ciβ-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C ₈ -C ₂ o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Geeignet sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C ₉ -Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci ₂ -Ci ₈ -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.

Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ-Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und

Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsäuren vorliegenden anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C ₁₂ -Ci ₄ -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Ci ₃ -C ₁₅ -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci ₂ -C-i ₈ -Alkoho!e mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci ₂ -C-H-Alkohol mit 3 EO und Ci ₂ -Ci ₈ -Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO(G) _x , in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R ¹ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ² für

Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht

R2 R ⁴ -O-R ⁵

(I) R ¹ -CO-N-Z (II) R ³ CO-N-Z

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), wobei R ³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R ⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C ₄ -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann

durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.

Als weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.

Geeignete peroxidische Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Hamstoff- Wasserstoffperoxid-Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und

insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein.

Hydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.

Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP), 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln können auch geeignete Bleichaktivatoren in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthalten sein. Als Bleichaktivatoren geeignet sind organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- isononanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- trimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat, Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide mehrfach acylierte Alkylendiamine wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und

Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das

Cyanomethyltrimethylannmoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumquats oder Dihydroisochinoliniumbetaine und/ oder bleichverstärkende übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.

Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder komplexieren können. Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi( _X )O(2χ+i), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na-SKS-5 ((X-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (ß-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ , Natrosilit),

Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ ^* H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₃ *3H ₂ O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ) und Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen.

Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 60 Gew.-% im Mittel enthalten sein.

Des Weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,

Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethyl- propansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethyl- propanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.

Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 75.000 g/mol und insbesondere von 2.000 bis 35.000 g/mol auf. Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80 % und insbesondere bei 30 bis 70 %.

Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.

Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.

Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen oder pflanzlichen Proteinen.

Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C ₃ - bis C-io-Monocarbonsäuren oder Mischungen von C ₃ - bis C-io-Monocarbonsäuren und/ oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte

Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/ oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.

Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form.

Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80 %, vorzugsweise 60 %, nicht überschreitet.

Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybemsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren und solche wie in US-P-4 144 226 und 4 146 495 offenbart. Auch phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, sind geeignet.

Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatrium- dihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexameta- phosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1.000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Diese Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.

Ebenfalls können Komplexbildner, wie Ethan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate verwendet werden.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtige alkalisierend wirkende Verbindungen enthalten. Dazu gehören Ammoniak und/oder C-i-g-Alkanolamine. Als Alkanolamine sind Ethanolamine bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Monoethanolamin.

Reinigungsmittel können des Weiteren auch organische Säuren wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure enthalten, bevorzugt sind Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, besonders bevorzugt ist Essigsäure.

Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittelformulierungen können insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, aber auch Amidosulfonsäure. Weiterhin geeignet sind organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind CrC- ₆ -Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure, Maleinsäure, Ameisen- und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt. Auch Sulfonsäuren der Formel R-SO ₃ H, die einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen oder ungesättigten Ci-C ₃₂ -Kohlenwasserstoffrest R enthalten, beispielsweise C6-22-Alkansulfonsäuren, C6-22-α-Olefinsulfonsäuren und C-i^-Alkyl-Cβ-io-Arylsulfonsäuren wie z. B.

Ci- ₂₂ -Alkylbezolsulfonsäuren oder Ci- ₂₂ -Alkylnaphthalinsulfonsäuren, vorzugsweise lineare C ₈ - ₁₆ -Alkylbenzolsulfonsäuren können Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Amidosulfonsäure.

Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen

Molekülmasse unter 2.000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.

Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyt^ wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt. Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative

Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol ^® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten

Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP ^® , Optimase ^® , Opticlean ^® , Maxacal ^® , Maxapem ^® , Durazym ^® , Purafect ^® OxP, Esperase ^® und/oder Savinase ^® , Amylasen wie Termamy ^® , Amylase-LT, Maxamyl ^® , Duramyl ^® , Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme ^® , Carezyme ^® , K-AC ^® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase ^® , Lipomax ^® , Lumafast ^® und/oder Lipozym ^® . Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111 347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO ₂ /M ₂ O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer

Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, I socya nursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe.

Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche

Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige

pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate sowie sonstige Formkörper vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builderkomponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den kationischen, nitrilischen Aktivator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1.5 g bis

40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst stückige Zubereitungen, die zur Geruchsverbesserung und Reinigung in Toilettenbecken eingesetzt werden kann (sog. Toilettensteine), enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Fettalkylethoxylate, 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Säuren bzw. Salze davon, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Amidosulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Kokosfettsäuren, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, z. B. Natriumeitrat oder Natriumphosphonat, 0 bis 60 Gew.-% Gerüststoffe, z. B. Natriumsulfat und 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.

Bei einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich um pulverförmige Formulierungen, die zur Reinigung von Toiletten eingesetzt werden können (sog. WC-Pulver, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Fettalkylethoxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, 10 bis 50 Gew.-% Säure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Amidosulfonsäure, Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Füllstoffe, bevorzugt Natriumcarbonat, 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.

Bei einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich um Reinigungsmittelstücke in Block- oder Tablettenform, die zum Reinigen und Spülen von festen Oberflächen wie z. B. Geschirr, Böden, Fenstern aber auch von Textilien eingesetzt werden können, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 0 bis 25 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate,

Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Betaine, Aminoxide, alpha-Olefinsulfonate, 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.

Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und

Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1 : Synthese von Mg(OH)SAS

141 ,2 g (0,42mol) einer 90,8 %igen Paraffinsulfonsäure wurden vorgelegt und auf 15-20 ⁰ C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 2,8 g H ₂ O ₂ (30 %) zugetropft und 4 h nachgerührt, wobei die Innentemperatur weiterhin bei 15 bis 20 ⁰ C lag. Die so gebleichte Paraffinsulfonsäure wurde danach zu einer auf 50 ⁰ C erwärmten wässrigen Lösung aus 17,5 g (0,3 mol) Mg(OH) ₂ in 280 g Wasser getropft. Nach 90 min war die Zugabe beendet und es hatte sich ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Innerhalb von 10 h werden zusätzlich 2,7 g (0,01 mol) Paraffinsulfonsäure zugegeben, wobei sich ein stabiler pH-Wert von 7,6 einstellte und das Molverhältnis SAS/Mg(OH) ₂ bei 1 ,44 lag. Die so erhaltene Produktlösung war klar und gut gießbar.

Analysendaten:

Wirkstoffgehalt (für 329,3 g/mol): 32,2 % Wassergehalt (Karl-Fischer): 67,1 %

Beispiel 2: Synthese von Mg(SAS) ₂

141 ,2 g (0,42 mol) einer 90,8 %igen Paraffinsulfonsäure wurden vorgelegt und auf 15 bis 20 ⁰ C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 2,8 g H ₂ O ₂ (30 %) zugetropft und 4 h nachgerührt, wobei die Innentemperatur weiterhin bei 15 bis 20 ⁰ C lag. Die so gebleichte Paraffinsulfonsäure wurde danach zu einer auf 60 ⁰ C erwärmten wässrigen Lösung aus 11 ,2 g (0,21 mol) Mg(OH) ₂ in 280 g Wasser getropft. Nach 60 min war die Zugabe beendet und es hatte sich ein stabiler pH-Wert von 1 ,2 eingestellt. Die erhaltene Produktlösung war klar und gut gießbar.

Analysendaten:

Wirkstoffgehalt (für 329,3 g/mol): 30,2 % Wassergehalt (Karl-Fischer): 71 ,4 %

Beispiel 3: Sprühtrocknung von Magnesiumparaffinsulfonatlösungen

Zur Herstellung von getrockneten, festen Paraffinsulfonsäure-Salzen wurden die Lösungen gemäß Beispiel 1 und 2 des Magnesiumparaffinsulfonats eingesetzt. Die Lösungen wurden in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191 ) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 200 ⁰ C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 3 - 5 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 117 - 124 ⁰ C. Als Endprodukt wurde jeweils ein trockenes, rieselfähiges Sprühpulver erhalten, das eine Restfeuchte von ca. 5,3 % (Infrarot-Trockner, 120 ⁰ C) aufwies. Die mittlere Partikelgröße des Sprühpulvers betrug ca. 5 - 7 μm (Methode: Laserbeugung; Malvern Mastersizer).

In einer weiteren Versuchseinstellung wurde die wässrige Lösung mit einer

Eintrittstemperatur von T = 145 ⁰ C und einer Dosierrate von ca. 3,5 bis 4 g/min sprühgetrocknet, wobei sich eine Austrittstemperatur von 88 bis 92 ⁰ C ergab.

Auch hier wurde ein trockenes, rieselfähiges Produkt mit einer Restfeuchte von ca. 4,3 % erhalten.

Im Hygroskopizitätstest erwies sich so gewonnenes Magnesiumparaffinsulfonatpulver als unempfindlich. Trotz einer gewissen Wasseraufnahme blieb das Material mechanisch stabil und lag nach Beendigung des Tests als trockenes, rieselfähiges Pulver vor.

Vergleichsbespiel: Sprühtrocknung einer Natriumparaffinsulfonatlösung

Zur Erzeugung eines getrockneten Paraffinsulfonsäure-Salzes wurde eine 30 %ige, wässrige Lösung des Natriumparaffinsulfonats eingesetzt, hergestellt durch Verdünnung einer 60 %igen Ware (Hostapur SAS 60 - Handelsprodukt Clariant). Die Lösung wurde in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi

Minisprühtrockner B 191 ) versprüht, wobei zunächst eine Eintrittstemperatur von T = 160 ⁰ C gewählt wurde. Die Dosierrate der Flüssigkeit wurde auf ca. 4 g/min eingestellt, so dass eine Austrittstemperatur am Trockner von T = 106 ⁰ C gemessen wurde. Unter diesen Bedingungen ließ sich jedoch am Sammelbehälter des Zyklons kein Sprühpulver isolieren. Um dennoch ein trockenes

Natriumparaffinsulfonat zu erzeugen, wurde in der Folge schrittweise die Eintrittstemperatur am Trockner bis auf T = 190 ⁰ C angehoben. Da im Verlaufe des Versuchs einerseits immer noch kein Sprühpulver am Zyklon abgetrennt werden konnte und andererseits die Trocknerwände mit einer klebrig-feuchten Schicht des Produktes belegt wurden, musste der Versuch erfolglos abgebrochen werden. Paraffinsulfonsäure-Salze, auf Basis von Kalium oder Ammonium ließen sich nicht sprühtrocknen.