Verfahren zur Herstellung sphärischer Siliconharzpartikel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

sphärischer Siliconharzpartikel, welche durch

Ultraschallsiebung deagglomeriert werden.

Der Stand der Technik kennt verschiedene Verfahren zur

Herstellung von sphärischen Polymethylsilsesquioxanpartikeln . JP3970449B2 beschreibt die Optimierung der Raum- Zeit-Ausbeute und der Kontrolle der Partikelgröße . Bei der Trocknung kommt es zu einer Verschmelzung der Partikel und den Aufbau einer

Netzwerkstruktur .

Pulverförmige Produkte werden umständlich durch Trocknung und anschließende Mahlung erhalten. „Crushing" oder Mahlung mittels Strahlmühle ist notwendig zur Deagglomeration der bei der herkömmlichen Trocknung verschmelzenden Partikel. Mittels Sprühtrocknung, wie in W018065058A1 beschrieben, lässt sich die aufwändige Mahlung vermeiden, führt jedoch nicht zu einer vollständigen Deagglomeration.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Siliconharzpartikel, bei dem Alkoxysilane mit Wasser zu einem Hydrolysat umgesetzt werden,

die entstandenen Siliconharzpartikel aus der Mischung isoliert werden,

die Siliconharzpartikel getrocknet werden und

die Partikel durch Ultraschallsiebung deagglomeriert werden.

Mit einer Ultraschallsiebung wird eine vollständige

Deagglomeration der sphärischen Siliconharzpartikel unter vergleichsweise geringem Aufwand erreicht. Agglomerationsfreie sphärische Siliconharzpartikel werden nach dem Stand der Technik durch Trocknen und nachfolgende Mahlung, oder alternativ durch Sprühtrocknung erhalten. Das

erfindungsgemäße Verfahren ist deutlich effektiver und

kostengünstiger. Die Partikel können in kompakten technischen Trockenanlagen, z.B. Schaufeltrockner, wesentlich schneller und kostengünstiger getrocknet werden, als bei Sprühtrocknung.

Gleichzeitig wird der aufwändige Schritt der Mahlung, welche bei solchen Trockenverfahren nach dem bisherigen Stand der Technik erforderlich ist, vermieden. Dabei wird die gewöhnliche Schutzsiebung des Produkts nach Trocknung, welche in

industriellen Pulverproduktionen üblich ist, durch eine spezielle Ultraschallsiebung ersetzt. Ultraschallsiebung ist ein bekanntes Abreinigungsverfahren, um die Verstopfung und Blockierung von Siebgewebe durch Anhaftungen oder Steckkorn zu vermeiden und so konstante Flussraten und erhöhte

Siebkapazitäten aufrecht zu erhalten. Völlig überraschend ist jedoch, dass der Energieeintrag des Ultraschallsiebs ausreicht, um vorhandene Agglomerate zu trennen, und eine vollständige Deagglomeration bei 99% Ausbeute zu erzielen. Technischer Mehraufwand nach dem Stand der Technik, wie z.B. Mahlung oder Sprühtrocknung, kann so vermieden werden.

Bei der Ultraschallsiebung wird ein Siebgewebe mit vorzugsweise 10 bis 40 pm, besonders bevorzugt 15 bis 25 pm, insbesondere 18 bis 22 pm Maschenweite eingesetzt. Dabei kann ein quasi vollständiger Siebdurchgang bei hohem spezifischem

Massendurchsatz erzielt werden. Aus der Laborsiebung (RETSCH WurfSiebmaschine AS 200 basic) sowie Siebversuchen auf normalen Vibrationssiebmaschinen ohne Überkornaustrag ist bekannt, dass ein Gutteil der nach dem nächsten Stand der Technik

hergestellten Partikel in agglomerierter Form vorliegen und ein konventionell betriebenes Siebgewebe mit 20 pm Maschenweite nicht passieren, sondern auf diesem verbleiben. Dies ist nachteilig, da das verbleibende Überkorn entweder als

Produktverlust vom Sieb abgezogen werden muss oder dieses durch sonstige Nachbearbeitungsschritte deagglomeriert werden muss. Passierhilfen wie Abstreifer oder Bürsten, welche über das Siebgewebe bewegt werden können, führen zu Abrieb bzw.

Haarbruch und somit zu Produktkontaminationen.

Die Ultraschallsiebung erfolgt bevorzugt durch den Einsatz einer Ultraschallsonde an einem Siebrahmen, welcher die entsprechenden Schwingungen auf das Siebgewebe überträgt. Die Ultraschallsiebung erfolgt bevorzugt im Frequenzbereich von 30 bis 38 kHz besonders bevorzugt 33 bis 37 kHz, insbesondere 34,5 bis 35,5 kHz. Die Ultraschallsiebung erfolgt bevorzugt mit einer Schwingungsamplitude von 1 bis 100 pm, besonders

bevorzugt von 1 bis 10 pm, insbesondere von 2 bis 5 p . Die Ultraschallsiebung wird vorzugsweise mit einer

flächenspezifischen Leistung von 10 bis 500 W/m ² besonders bevorzugt 50 bis 300 W/m ² , insbesondere 100 bis 200 W/m ² durchgeführt. Es lassen sich überraschend eine quasi

vollständige Deagglomerierung der Partikel und somit ein quasi vollständiger Siebdurchgang erzielen. Dabei wird kein Grobgut abgezogen. Es findet keine Akkumulation von Grobgut auf dem Siebgewebe statt, sondern Agglomerate werden aufgebrochen und passieren vollständig das Siebgewebe.

Eine Frequenzvariation während des Betriebes ist bevorzugt. Die durch die Ultraschallanregung resultierende Wurfhöhe der

Partikel auf dem Siebgewebe beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 cm, insbesondere 0,5 bis 3 cm.

Vorzugsweise werden bei der Ultraschallsiebung Klopfhilfen eingesetzt . Bei der Ultraschallsiebung können spezifische Massendurchsätze von 100 bis 150 kg/(h-m ² ) erzielt werden.

Konventionell werden derartige Ultraschallsysteme durch

Abreinigung von belegten bzw. verstopften Siebgeweben

eingesetzt. Dies resultiert häufig auch in höheren spezifischen Massedurchsätzen, da ein größerer Teil der Siebfläche nutzbar bleibt als ohne Ultraschallabreinigung. Die vorliegende

Erfindung unterscheidet sich in diesem Effekt jedoch, da sich ein 20 pm Sieb durch die Partikel nicht zusetzt. Die guten flächenspezifischen Massendurchsätze sind auf eine effiziente Deagglomerierung der Partikel zurückzuführen.

Die Alkoxysilane werden ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkoxysilanen . Der Anteil der Trialkoxysilane beträgt mindestens 40 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Tetraalkoxysilanen bei höchstens 10 Mol-%, bevorzugt höchstens 5 Mol-%, insbesondere höchstens 1 Mol-%. Der Gehalt an Dialkoxysilanen beträgt vorzugsweise höchstens 60 Mol-%, bevorzugt höchstens 50 Mol-%, insbesondere höchstens 30 Mol-%. In einem bevorzugten Verfahren werden durch Einsatz von

Trialkoxysilanen Polysilsesquioxanpartikel hergestellt.

Bei der Umsetzung der Alkoxysilane mit Wasser zu einem

Hydrolysat können gleiche oder unterschiedliche Alkoxysilane eingesetzt werden. Die Zugabe gleicher oder unterschiedlicher Alkoxysilane kann gleichzeitig oder zeitlich versetzt zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Isolierung der Partikel erfolgen.

Die Umsetzung der Alkoxysilane mit Wasser zu einem Hydrolysat kann im sauren, basischen oder neutralen Medium erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Alkoxysilane mit

angesäuertem Wasser.

Vorzugsweise wird das Hydrolysat in einer oder mehreren

Portionen Base vermischt. Das Hydrolysat kann zur Base gegeben werden oder die Base kann zu dem Hydrolysat gegeben werden.

Vorzugsweise werden mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 70 Gew.-% der Alkoxysilane mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten, insbesondere mindestens 15 Minuten vor Zugabe einer Base zugegeben. Es können dadurch

Siliconharzpartikel unterschiedlicher Größe, Härte und

Elastizität oder mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche oder mit Kern-Hülle Struktur hergestellt werden.

In einem bevorzugten Verfahren werden mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Alkoxysilane mindestens 30 Minuten vor Zugabe der Base eingesetzt und vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-% der Alkoxysilane mindestens 1 h, vorzugsweise mindestens 1,5, insbesondere mindestens 2 h nach Zugabe der Base zugesetzt. Insbesondere bevorzugt ist die Zugabe der Gesamtmenge an Alkoxysilane mindestens 30 Minuten vor Zugabe der Base.

Die Alkoxysilane tragen vorzugsweise C _] _- bis C^Alkoxyreste, bevorzugt Ethoxyreste oder insbesondere Methoxyreste .

Neben den Alkoxyresten tragen die Alkoxysilane

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Reste R ^a mit funktionellen Gruppen.

Die Kohlenwasserstoffreste haben vorzugsweise 1 bis 4

Kohlenstoffatome , insbesondere bevorzugt ist der Methylrest. Beispiele für Reste R ^a mit funktionellen Gruppen sind

Glykolreste und Kohlenwasserstoffreste mit funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe der

Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen, Aminofunktionen, Methacrylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen .

Die jeweiligen funktionellen Gruppen können gegebenenf lls substituiert sein.

Die Reste R ^a können gegebenenfalls hydroxy- , alkyloxy- oder tri ethylsilylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein .

Die funktionellen Gruppen in R ^a , liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die

Vinylgruppe. Die übrigen funktionellen Gruppen in R ^a sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest , der 1 bis 30

Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte

Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.

Die bevorzugten funktionellen Gruppen Methacrylat, Acrylat und Epoxy sind vorzugsweise über einen Spacer an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3

Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1

Sauerstoffatom besteht.

Die ebenfalls bevorzugte Carboxylgruppe ist vorzugsweise über einen Spacer an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20

Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls darüber hinaus noch aus Heteroatomen, allerdings bevorzugt höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom, insbesondere keinem Sauerstoffatom besteht. Reste R ^a , die Carboxylreste als funktionelle Gruppe tragen, werden durch die allgemeine Formel (VIII) beschrieben

Y ¹ - COOH (VIII) , wobei Y ¹ vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder

verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30

Kohlenstoffatomen, wobei Y ¹ auch olefinisch ungesättigte

Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y ¹ unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y ¹

typischerweise enthalten sein können, sind

~N(R ⁵ ) -C (=0) - , -C-O-C-, -N (R ⁵ ) - , -C(=0)-, -0-C(=0)-, -C-S-C-,

-0-C ( =0) -O- , -N (R ⁵ ) -C (=0) -N (R ⁵ ) - , wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y ¹ eingebaut sein können, wobei R ⁵ einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet .

Wird der Rest gemäß Formel (VIII) z.B. durch Ringöffnung und Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (cis) -C=C-C00H

bedeuten.

Funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a , die Heteroatome

enthalten, sind beispielsweise Carbonsäureesterreste, der allgemeinen Formel (IXa) Y ¹ - C(=0)0-Y ² (IXa) , wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat bzw. in einer weiteren Ausführungsform in der Formel (IXa) gar nicht

vorhanden ist. Der Rest Y ² bedeutet ganz allgemein ein

organischer Rest. Y ² kann auch weitere Heteroatome und

organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen oder

Sauerstoffatome, wobei dies nicht bevorzugt ist. Bevorzugt sind als Y ² Kohlenwasserstoffreste , wie beispielsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und

Aralkylreste , wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest . Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste Y ² sind der Methyl, der n-Propyl, iso-Propyl-, der Phenyl-, der n-Octyl- und der iso-Octylrest .

R ^a kann als funktionelle Gruppe auch einen umgekehrt gebundenen Carbonsäureesterrest tragen, also ein Rest der Form (IXb)

Y ¹ - 0C(=0)Y ² sein (IXb) wobei Y ¹ und Y ² dieselbe Bedeutung wie unter Formel (IXa) haben.

Funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a können auch

Carbonsäureanhydridreste der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) sein

Y ¹ C~C(=0) -0-C(=0) (X) , Y ¹ - R ¹⁴ C-C(=0) -0-C(=0)R ¹⁵ (XI), wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander jeweils einen CI - C8

Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a sind Phosphonsäurereste und Phosphonsäureesterreste der allgemeinen Formel (XII)

U ⁴ -R(=0) (OR ¹⁶ ) ₂ (XII), wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat, die Reste R ¹⁶ vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder

Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18

Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R ¹⁶ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist.

Beispiele für weitere funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a sind Acryloxy- , bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsäureester wie Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat ,

Propylmethacrylat, n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso- Butylacrylat , iso-Butylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Bu- tylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat .

Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat , iso-Butylacrylat , t-Butylacrylat, 2 -Ethyl hexylacrylat , und Norbornylacrylat.

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a sind die bevorzugten olefinisch ungesättigten

Kohlenwasserstoffreste R ¹⁷ der Formel (XIII) und (XIV) Y ¹ -CR ⁷ =CR ⁸ R ⁹ (XIII)

Y ¹ -CsCR ¹⁰ (XIV) , wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat bzw. in einer weiteren Ausführungsform in den Formeln (XIII) und (XIV) gar nicht vorhanden ist, und die Reste R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen CI - C8

Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Besonders bevorzugte Reste (XIII) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der

Vinylrest. Der Rest (XIII) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest .

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a sind solche mit Epoxy-Gruppen der Formeln (XV) und (XVI) ,

oder

wobei

R ¹² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein

Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,

R ¹³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann, R ¹¹ einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und

z 0 oder 1 ist.

Geeignete Beispiele für solche Epoxy- funktionellen Reste R ^a sind

3 -Glycidoxypropyl- ,

3.4-Epoxycyclohexylethyl- ,

2- (3 , 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) -2 -methylethyl- ,

3.4-Epoxybuty1- ,

5 , 6 -Epoxyhexyl- ,

7 , 8 -Epoxydecyl- ,

11 , 12 -Epoxydodecyl- und

13 , 14-Epoxytetradecyl-rest .

Bevorzugte Epoxy-Reste R ^a sind der 3 -Glycidoxypropyl-Rest und der 3 , 4 -Epoxycyclohexylethyl-Rest .

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ^a sind solche mit Amino-Gruppen der allgemeinen Formel (XVIII)

-R ²⁰ - [NR ²¹ -R ²² -] _n NR ²¹ ₂ (XVIII), wobei R ²⁰ ein zweiwertiger linearer oder verzweigter

Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet ,

R ²¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,

R ²² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung sphärischer

Polysilsesquioxanpartikel, bei dem in einem ersten Schritt Trialkoxysilane der allgemeinen Formel (I)

RSi(OR ¹ ) ₃ (I), in der

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Gruppen -O- unterbrochen sein kann,

R! einen C^- bis C4 -Alkylrest bedeuten,

mit angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert von höchstens 6 unter

Durchmischung zu einem Hydrolysat umgesetzt werden,

in einem zweiten Schritt das Hydrolysat mit einer Lösung einer

Base in Wasser oder C _j _- bis C _^j -Alkanol vermischt wird,

in einem dritten Schritt die Mischung mindestens 2 h aufbewahrt wird,

in einem vierten Schritt die Polysilsesquioxanpartikel aus der Mischung isoliert werden,

in einem fünften Schritt die Polysilsesquioxanpartikel

getrocknet werden und

in einem sechsten Schritt die Partikel durch Ultraschallsiebung deagglomeriert werden.

R bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen oder Phenylrest, insbesondere Ethyl-, Vinyl oder Methylrest .

R-*· bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, oder n- Propylrest, insbesondere einen Methylrest.

Bevorzugte Trialkoxysilane der allgemeinen Formel (I) sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n- propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan und Methyltris (2- methoxyethoxy) silan und Gemische davon.

Die Umsetzung zu einem Hydrolysat erfolgt vorzugsweise in angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert von höchstens 5,5 besonders bevorzugt höchstens 4,5 und vorzugsweise mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 2, insbesondere mindestens 2,3.

Das eingesetzte Wasser ist vorzugsweise entsalzt und weist vor dem Ansäuern vorzugsweise eine Leitfähigkeit von höchstens 50 mq/oih, bevorzugt höchstens 30 m3/sth, besonders bevorzugt höchstens 20 m3/sΐΐΐ auf, insbesondere bevorzugt höchstens 10 m3/sih auf, jeweils gemessen bei 20 °C.

Zum Ansäuern des eingesetzten Wassers können Bronstedt-Säuren oder Lewis-Säuren eingesetzt werden.

Beispiele für Lewis-Säuren sind BF3 , AICI3, TiCl3 , SnCl4, SO3 , PCI5, POCI3, FeCl3 und dessen Hydrate und ZnCl2. Beispiele für Bronstedt-Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,

Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure,

Chlorsulfonsäure, Phosphorsäuren, wie ortho-, meta- und

Polyphosphorsäuren, Borsäure, selenige Säure, Salpetersäure, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure und Oxalsäure, Halogenessigsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure

Ionenaustauscher, saure Zeolithe und säureaktivierte

Bleicherde .

Bevorzugt sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Essigsäure.

Je genauer der Ziel-pH-Wert eingestellt wird, desto geringer fällt die Streuung der mittleren Partikelgröße zwischen unterschiedlichen Reaktionsansätzen aus. Vorzugsweise ist die Abweichung des pH Werts kleiner +1, bevorzugt kleiner ±0,5, besonders bevorzugt kleiner ±0,3, insbesondere kleiner ±0,1.

Kinetikstudien mittels NMR haben gezeigt, dass die

Geschwindigkeit der Hydrolyse der Trialkoxysilane der

allgemeinen Formel (I) im sauren Milieu pH abhängig ist und umso schneller verläuft, je niedriger der pH-Wert ist. Die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion ist ebenfalls pH abhängig und nimmt bei niedrigem pH-Wert zu.

Das Ansäuern des Wassers kann vor der Umsetzung zum Hydrolysat gleichzeitig mit der Umsetzung erfolgen oder sowohl vor der Umsetzung als auch gleichzeitig mit der Umsetzung erfolgen.

Die Hydrolyse des Trialkoxysilans der allgemeinen Formel (I) ist eine schwach exotherme Reaktion. Die Temperatur im ersten Schritt wird in einer bevorzugten Ausführungsform

gegebenenfalls durch Heizen oder Kühlen vorzugsweise bei 0°C bis 80°C, bevorzugt bei 10°C bis 50°C, besonders bevorzugt bei 15°C bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 30 °C, insbesondere bei 15 - 25 °C gehalten, wobei die

Temperaturschwankung nach Erreichen der Zieltemperatur vorzugsweise weniger als 10 °C, bevorzugt weniger als 5 °C beträgt. Die Dosierung des Trialkoxysilans kann beliebig vor oder nach Erreichen der Zieltemperatur begonnen werden.

In einer anderen Ausführungsform wird das Trialkoxysilan in einer Portion zudosiert. Dabei wird die Wärme nicht aktiv oder nur teilweise herausgekühlt. In dieser Ausführungsform findet eine exotherme Zunahme der Temperatur nach Zugabe des

Trialkoxysilans statt. Die Temperatur der Umsetzung im ersten Schritt beträgt 20 °C bis 80°C, vorzugsweise bis 60°C. Vorzugsweise wird das Trialkoxysilan in 0,5 bis 5 h, besonders bevorzugt höchstens 2 h dosiert. Zwischen der schnellen Zugabe und der Dosierung gibt es einen fließenden Übergang an

Ausführungsformen, d.h. es kann z.B. zügig in 15 min unter teilweiser Wärmeabführung bis maximal 40°C zugegeben werden, oder es kann z.B. über 2 h dosiert werden, dabei aber nur geringfügig gekühlt werden, wodurch man zunächst einen

Temperaturanstieg auf 30 °C zulässt und bei dieser Temperatur hält .

Besonders bevorzugt ist die Dosierung bei einer konstanten Temperatur .

Vorzugsweise werden im ersten Schritt auf 100 Gewichtsteile Wasser 5 bis 43 Gewichtsteile, vorzugsweise 11 bis 34

Gewichtsteile, insbesondere 13 bis 25 Gewichtsteile

Trialkoxysilan eingesetzt.

Die Durchmischung im ersten Schritt kann durch einen statischen Mischer oder bevorzugt durch einen Rührer erfolgen.

Vorzugsweise wird in einem dem Schritt 1 folgenden Schritt la der pH-Wert des Hydrolysats auf einen Wert von 1 bis 6

eingestellt. Vorzugsweise wird im Schritt la zur Einstellung des pH-Werts des Hydrolysats eine Säure verwendet, welche auch im ersten Schritt eingesetzt werden kann, oder es wird eine Base verwendet, welche auch im zweiten Schritt eingesetzt werden kann.

Vorzugsweise wird nach Dosierung des Trialkoxysilans und gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts im Schritt la für 5 min bis 5 h, besonders bevorzugt 10 min bis 3 h insbesondere 15 min bis 1,5 h nachgerührt. Die Nachrührzeit wird vorzugsweise so gewählt, dass die Summe der Zugabezeit des Silans und der Nachrührzeit 6 h nicht überschreiten.

Die Temperatur beim Nachrühren wird bei 0°C bis 60°C, bevorzugt bei 10 °C bis 50°C, besonders bevorzugt bei 10°C bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei 10 bis 30 °C, insbesondere bei 15 bis 25 °C gehalten. Vorzugsweise ist die Differenz der Temperatur der Umsetzung im ersten Schritt und der Temperatur beim

Nachrühren kleiner 20 °C, bevorzugt kleiner 10 °C, insbesondere kleiner 5 °C.

Vorzugsweise wird im zweiten Schritt die Base ausgewählt aus Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid, Alkalimethanolat , Ammoniak und organischen Aminen. Bevorzugte organische Amine sind

Alkylamine, wie Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Trimethylamin oder 1, 2 -Ethylendiamin. Bevorzugt werden die Hydroxide von Li, Na, K eingesetzt.

Vorzugsweise wird im zweiten Schritt eine Lösung von

Alkalihydroxid in Wasser oder in einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bevorzugte Alkanoie sind 1- Propanol, 2 -Propanol, Ethanol und insbesondere Methanol. Eine Lösung von Alkalihydroxid in Wasser ist ebenfalls bevorzugt. Geeignet sind verdünnte oder konzentrierte Lösungen von

Alkalihydroxid 0,001 bis 1100 g/1 bei 20 °C, bevorzugt 0,01 bis 500 g/1, besonders bevorzugt 0,1 bis 500 g/1.

Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des pH-Werts des

Hydrolysats im zweiten Schritt bei der Temperatur, die das Hydrolysat nach dem ersten Schritt aufweist.

Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des pH-Werts des

Hydrolysats im zweiten Schritt unter Durchmischung. Dabei kann die Durchmischung durch einen statischen Mischer oder bevorzugt durch einen Rührer erfolgen.

Beim Einsatz einer Lösung von Alkalihydroxid in einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen haften die Partikel besonders wenig aneinander, zeigen einen besonders niedrigen

Agglomerationsgrad und neigen weniger zum Verklumpen. Die Partikel zeigen ein in kosmetischen Anwendungen bevorzugtes trockneres Hautgefühl. KOH ist als Alkalihydroxid bevorzugt.

Alternativ zu NaOH und KOH ist auch der Einsatz eines NaOH- oder KOH-Bildners möglich, der im zweiten Schritt mit dem im Hydrolysat vorhandenen Wasser sofort zu NaOH oder KOH reagiert. Beispiele dafür sind Natriumethanolat , Kaliummethanolat , NaH und KH. Bei dieser Ausführungsform ist der Einsatz von

Natriumethanolat oder Kaliummethanolat in methanolischer Lösung bevorzugt .

Vorzugsweise wird so viel Lösung von Base zugegeben, dass ein pH Wert von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 6,5 und höchstens 10, vorzugsweise höchstens 9,5 erreicht wird, jeweils direkt nach Zugabe der Base gemessen. Durch die Zugabe der Menge an Base kann die Partikelgröße beeinflusst werden, wobei niedrige pH Werte größere Partikel ergeben. Der insbesondere bevorzugte pH Wert beträgt 7,5 bis 9.

Die Lösung von Base wird vorzugsweise innerhalb von 10 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere innerhalb von 1 bis 3 Minuten zugegeben, vorzugsweise unter starkem und kurzem Rühren.

Die Temperatur der Zugabe von Base im zweiten Schritt wird in einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise bei 0°C bis 60°C, bevorzugt bei 10°C bis 50°C, besonders bevorzugt 10°C bis 40 °C, ganz besonders bevorzugt bei 10°C bis 30°C, insbesondere bei 15°C bis 25°C gehalten. Vorzugsweise ist die Differenz der Temperatur beim Nachrühren und der Temperatur Zugabe von Base kleiner 20 °C, bevorzugt kleiner 10 °C, insbesondere kleiner 5 °C .

Fluides, also flüssigkeits-ähnliches Verhalten, zeigt sich insbesondere direkt nach dem Aufschütteln der

Polysilsesquioxanpartikel . Das fluide Verhalten ist umso stärker ausgeprägt, umso stärker die VolumenZunahme ist. Ein Material, das 50% Volumenzunahme aufweist, zeigt bereits fluides Verhalten, was sich beispielsweise darin äußert, dass das Material im Gebinde - unmittelbar nach dem Aufschütteln - beim Schwenken des Gebindes ähnlich einer Flüssigkeit hin- und her fließt. Ein Material mit 50% Volumenzunahme sedimentiert sehr schnell und geht in den nicht- fluiden Ausgangszustand zurück, was nachteilig ist. Die sphärischen

Polysilsesquioxanpartikel zeigen vorzugsweise mindestens 100% Volumenzunahme .

Die Durchmischung im zweiten Schritt kann durch einen

statischen Mischer oder bevorzugt durch einen Rührer erfolgen.

Nach dem zweiten Schritt wird die Durchmischung vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten, bevorzugt innerhalb von 5 Minuten beendet. Nach dem zweiten Schritt wird die Mischung

vorzugsweise mindestens 1 h, bevorzugt mindestens 1,5 h, besonders bevorzugt mindestens 2,5 h nicht bewegt. Danach kann ein Rührer bei niedriger Drehzahl zugeschaltet werden, um ein Sedimentieren der Partikel zu verhindern. Dies ist optional und nicht notwendig, da sich die sedimentierten

Polysilsesquioxanpartikel problemlos aufrühren lassen. Nach dem zweiten Schritt wird die Temperatur der Mischung vorzugsweise mindestens 1 h, bevorzugt mindestens 1,5 h, besonders bevorzugt mindestens 2,5 h nicht mehr als 20 °C, bevorzugt nicht mehr als 10 °G verändert.

Wenn in der Anfangsphase im dritten Schritt, in welchem die Ausbildung der Partikel erfolgt, bewegt wird, treten vermehrt verformte, verwachsene oder agglomerierte Partikel auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung im dritten Schritt bis zur Isolierung der

Polysilsesquioxanpartikel nicht bewegt.

Bevorzugt wird die Mischung im dritten Schritt mindestens 4 h, besonders bevorzugt mindestens 7 h, insbesondere mindestens 10 h aufbewahrt, bevor die Polysilsesquioxanpartikel isoliert werden. Auch Aufbewahrungszeiten bis 12 Wochen sind möglich.

Eine Trübung ist meist bereits nach 1 - 30 Minuten zu sehen.

Die Temperatur im dritten Schritt beträgt vorzugsweise 0°C bis 60 °C , bevorzugt bei 10°C bis 50°C, besonders bevorzugt 10°C bis 40°C, ganz besonders bevorzugt 10°C bis 30°C, insbesondere 15°C bis 25°C . Bei niedrigen Temperaturen bilden sich größere

Partikel, bei höheren Temperaturen bilden sich kleinere

Partikel .

Bei einer Temperatur von 15°C bis 25°C besteht ein geringer oder kein Temperaturgradient der Reaktionsmischung zum

Außenbereich, dadurch minimaler Wärmegradient zwischen

Reaktorwandung und Reaktionslösung und dadurch minimierte thermische Konvektion während der Fällung der Partikel. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batchansatz, als Semi- Batch und oder als kontinuierlicher Prozess geführt werden.

Die Mischung wird in einer bevorzugten Ausführungsform nach dem dritten Schritt durch Zugabe einer Säure neutralisiert.

Die entstandenen Siliconharzpartikel werden aus der Mischung isoliert, im bevorzugten Verfahren im vierten Schritt,

vorzugsweise durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren.

Nach dem Isolieren werden die Partikel vorzugsweise mit VE- Wasser oder Alkohol gewaschen.

Die isolierten Siliconharzpartikel werden getrocknet, im bevorzugten Verfahren im fünften Schritt. Die Trocknung der Partikel erfolgt vorzugsweise bei 40 bis 250 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis 240 °C, insbesondere bevorzugt bei 140 bis 220 °C . Die Trocknung kann unter Umgebungsdruck oder bei vermindertem Druck erfolgen. Während der Trocknung findet auch eine Kondensation freier Si-OH Gruppen statt, die laut

Kinetikmessungen vorzugsweise ab 150 °C, besser ab 180 °C, ideal ab 200 °C abläuft. Partikel welche lange Zeit bei 100 °C getrocknet werden, sind zwar trocken, weisen aber einen hohen Si-OH Gehalt auf. Bei 150 °C ist der Si-OH Gehalt deutlich reduziert, aber noch nicht vollständig entfernt, bei 200 °C werden Si-OH Gruppen nochmals signifikant reduziert. Durch einen reduzierten Si-OH Gehalt ergeben sich Vorteile im

Verteilungsverhalten und der Fluidisierung der Partikel.

Als Trockner eignen sich beispielsweise Schaufeltrockner, Wirbelschichttrockner, Hordentrockner, Stromtrockner oder Trommeltrockner . Die Partikel werden vorzugsweise 0,5 bis 100 h, besonders bevorzugt 0,5 bis 24 h insbesondere 1 bis 14 h getrocknet.

Die getrockneten ungesiebten Siliconharzpartikel, insbesondere Polysilsesquioxanpartikel weisen vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, einer Siebfraktion <20 pm auf.

Die getrockneten ungesiebten Siliconharzpartikel, insbesondere Polysilsesquioxanpartikel weisen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer Siebfraktion <40 pm auf .

Die getrockneten ungesiebten Siliconharzpartikel, insbesondere Polysilsesquioxanpartikel weisen vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. -%, einer Siebfraktion >100 pm auf.

Die besonders hohe Agglomerisationsfreiheit der

Siliconharzpartikel, insbesondere Polysilsesquioxanpartikel wird durch die vorstehend beschriebene Ultraschallsiebung erreicht .

Die Siliconharzpartikel, insbesondere Polysilsesquioxanpartikel zeigen bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt.

Die sphärischen Siliconharzpartikel, insbesondere

Polysilsesquioxanpartikel weisen vorzugsweise eine

durchschnittliche Sphärizität y von mindestens 0,6,

insbesondere mindestens 0,7 auf. Die sphärischen

Polysilsesquioxanpartikel weisen vorzugsweise eine

durchschnittliche Rundheit x von mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,7 auf. Die Rundheit x und Sphärizität y können nach DIN EN ISO 13503-2, Seite 37, Annex B.3, insbesondere Figur B.l bestimmt werden.

Vorzugsweise werden alle Verfahrensschritte beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 0,1 MPa (abs.) ausgeführt; sie können auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt sind Drücke von mindestens 0,08 MPa (abs.) und besonders bevorzugt mindestens 0,09 MPa (abs.), besonders bevorzugt höchstens 0,2 MPa (abs.), insbesondere höchstens 0,15 MPa (abs . ) .

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C .

Siebanalyse :

Die Siebanalyse erfolgt mittels Trockensiebung an einer

Analysensiebmaschine vom Typ Retsch AS 200 basic bei 100 % Amplitude. Für die Analyse werden vier Siebe nach DIN ISO 3310 folgender Maschenweite gestapelt: 200 pm, 100 pm, 40 pm, 20 pm, Boden. Es werden jeweils 50 g Substanz auf dem obersten Sieb (200 pm) aufgebracht und für 10 Minuten gesiebt.

Volumengewichtete Partikelgrößenverteilung d _5p

Die Bestimmung der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung erfolgt nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit dem Gerät Sympatec HELOS mit Trockendispergierer RODOS mit 2 bar Druckluft als Dispergiermedium. Der d _so gibt dabei die mittlere Partikelgröße an.

Messung des pH-Werts:

Ein elektrisches pH Meter mit Glaselektrode wird in die

Reaktionsmischung getaucht.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift 1: Herstellung von

Polymethylsilsesquioxan-Partikeln

32 kg vollentsalztes Wasser mit Leitfähigkeit 0,1 pS/cm werden in einem emaillierten 50 Liter Rührkessel mit Mantelkühlung vorgelegt und auf 20 °C temperiert. Dabei wird mit 150 Upm gerührt. Der pH wird durch Zugabe von 0,1 molarer Salzsäure auf einen Wert von 4,40 eingestellt. 7,0 kg Methyltrimethoxysilan werden über 1 h zudosiert, dabei wird die Temperatur auf 20 °C gehalten. Nach Ende der Dosierung wird 30 Minuten bei 20 °C gerührt. (Schritt 1)

Der pH Wert wird korrigiert (Schritt la) .

Nach Ende der Korrektur wird weitere 30 Minuten bei 20 °C gerührt. Es werden 363 g 0,5 molare methanolische KOH-Lösung innerhalb 1 min bei 20 °C zugegeben und insgesamt 3 min homogen vermischt (Schritt 2) . Dann wird der Rührer abgestellt. Nach 21 h (Schritt 3) werden die ausgefallenen Partikel abfiltriert, mit VE-Wasser gewaschen und bei 150 °C 18 h getrocknet.

Beispiel 1

Polymethylsilsesquioxan-Partikel wurden nach der Allgemeinen Vorschrift 1 hergestellt. Im Schritt la wurde der pH Wert auf 2,8 korrigiert. Die erhaltenen Partikel weisen eine mittlere Partikelgröße d50 von 5,0 mth auf. Beispiel 2

Die desagglomerierende Siebung der Partikel aus Beispiel 1 wurde mit einer Vibrationsrundsiebmaschine VRS 600 mit 35 kHz Ultraschallanregung des Siebgewebes (Maschenweite 20 mth,

Siebdurchmesser 600 mm) der Firma Allgaier realisiert,

erhältlich bei Allgaier Process Technology GmbH, Ulmer Straße 75, 73066 Uhingen, Deutschland, unter Einsatz von abriebfesten Hohlzylinder-Klopfhilfen . Der Grobgutauslauf wurde entfernt, um Verluste bei der Aufgabe des Produktes über den Auslauf zu vermeiden. 17 kg der Partikel aus Beispiel 1 wurden

kontinuierlich auf das Sieb aufgetragen, sodass das Sieb stets mit Rohmaterial bedeckt blieb. Die Wurfhöhe der Partikel auf dem Siebgewebe betrug ca. 1 - 2 cm. Der mittlere

Massendurchsatz betrug ca. 60 kg/h, entsprechend ca. 0,21 kg/h pro cm ² Siebfläche. Es hat keine sichtbare Akkumulation von Grobgut auf dem Sieb stattgefunden. Es konnte ein vollständiger Materialdurchsatz und damit ein Feinanteil von 100% _< 20 m:h erzielt werden.

Vergleichsbeispiel VI

Die Partikel aus Beispiel 1 wurden mit einer herkömmlichen WurfSiebmaschine Retsch AS 200 basic der Firma Retsch,

erhältlich bei RETSCH GmbH, Retsch-Allee 1-5, 42781 Haan, Deutschland, ohne Grobgutauslauf über ein Sieb der Maschenweite 20 mth und Siebdurchmesser 200 mm gesiebt. 100 g der Partikel aus Beispiel 1 wurden aufgetragen und ohne zusätzliche

Klopfhilfe mit einer Amplitude von 100 % (entsprechend ca, 2 mm Auslenkung) gesiebt. Nach 10 Minuten haben 44 g Partikel das Sieb passiert, entsprechend einem mittleren Massendurchsatz von ca. 0,009 kg/h pro cm ² Siebfläche. Die WurfSiebmaschine liefert nur 44% Feinanteil <20 mth. Es kann keine Auftrennung der agglomerierten Partikel erreicht werden. Vergleichsbeispiel V2

Die Partikel aus Beispiel 1 wurden wie in Vergleichsbeispiel VI beschrieben gesiebt, jedoch mit Einsatz einer abriebfesten Hohlzylinder-Klopfhilfe . Nach 10 Minuten haben 52 g Partikel das Sieb passiert, entsprechend einem mittleren Massendurchsatz von ca. 0,01 kg/h pro cm ² Siebfläche. Die WurfSiebmaschine liefert auch mit Klopfhilfe nur 52% Feinanteil <20 miti. Es kann nur eine geringfügige Auftrennung der agglomerierten Partikel erreicht werden.