Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff, worin die Umsetzung an 4 bis 40 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.

Schwefeltrioxid wird allgemein unter katalytischem Einfluss von Vanadiumkatalysatoren aus gasförmigem Schwefeldioxid und gasförmigem Sauerstoff in einer exothermen, katalytischen Gleichgewichtsreaktion gemäß Formel (I) hergestellt:

2 ^■ SO ₂ (g)+ O ₂ (g) → 2 ^■ SO ₃ (g); ΔH= -196 kJ/mol (I)

Das mittels der Reaktion nach Formel (I) hergestellte Schwefeltrioxid bildet einen wesentlichen Ausgangsstoff etwa für die Synthese von Schwefelsäure, welche wiederum eine wesentliche Grundchemikalie für viele chemische Verfahren ist. Das Schwefeltrioxid kann aber auch direkt für den weiteren Umsatz etwa mit Alkoholen verwendet werden, so dass aus solchen Verfahren Alkylschwefelsäuren erhalten werden, die als Tenside verwendet werden.

Die Abfuhr und Verwendung der Reaktionswärme ist bei der Durchführung der Schwefeltrioxid- Synthese von großer Bedeutung. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, kann zu einer dauerhaften Schädigung des jeweils verwendeten Katalysators führen. Zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts gemäß der Formel (I) in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute und/oder des Umsatzes. Eine hohe Reinheit des Produktgasstromes an Schwefeltrioxid ist aber insbesondere bei einer weiteren Verwendung etwa gemäß der zuvor beschriebenen Tensidherstellung notwendig, so dass ein hoher Umsatz in solchen Fällen notwendig ist.

Es ist daher vorteilhaft, die Temperatur der Katalysatorschüttung im Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Rückreaktionen und/oder Katalysatorinaktivierung ermöglicht.

Ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid wird in der WO 2008 052 649 Al offenbart. Hierin wird ein Prozessgasgemisch umfassend Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem quasiisothermen Verfahren zu Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Verfahren wird in einem Röhrenkontaktapparat ausgeführt, wobei die Reaktionszonen in den Röhren befindlich sind und sich in diesen Röhren Festbetten eines Katalysatormaterials befinden. Die Katalysatormaterialien können Vanadiumpentoxide mit Promotoren, wie etwa Kalium- oder Natriumsalzen auf Trägermaterialien sein. Das Verfahren gemäß der WO 2008 052 649 Al wird so betrieben, dass in den Reaktionszonen eine Temperatur von 640°C nicht überschritten wird. Dies wird zum einen gewährleistet durch Eintrittstemperaturen der Prozessgase von 360 ⁰ C bis 450 ⁰ C und zum anderen durch eine intensive Kühlung der Reaktionszonen über die Mantelflächen der Röhren.

Das in der WO 2008 052 649 Al offenbarte Verfahren ist nicht adiabat. Es werden auch keine räumlich von einander getrennten adiabaten Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen offenbart.

Ein Verfahren, in dem keine direkte Kühlung der Reaktionszonen vorgesehen wird, wird in der DE 202 68 18 B2 offenbart. Hier werden die Prozessgase Sauerstoff und Schwefeldioxid in einer Ausführungsform in vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen zu Schwefeltrioxid umgesetzt und nachfolgend einer Gaswäsche zugeführt, wobei ein Teilstrom wieder in die vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen zurückgeführt wird.

Die DE 202 68 18 B2 offenbart nicht die Möglichkeit von mehr als vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen und auch nicht die Möglichkeit zwischen diesen Wärmeaustauschzonen vorzusehen.

Das Verfahren nach der DE 202 68 18 B2 ist nachteilig, da eine exakte Temperaturkontrolle insbesondere zwischen den Reaktionszonen, nicht möglich ist. Sollte also in einem Störfall ein

Überschuss an Edukt in die Reaktionszonen eingeführt werden, so führt dies zu einer starken

Temperaturerhöhung in mindestens einer der vier Reaktionszonen, die nicht mehr mittels einer

Wärmeaustauschzone für die darauf folgende Reaktionszone aufgefangen werden kann. Die Folge ist dann die irreversible Zerstörung des Katalysators in mindestens einer der Reaktionszonen des Verfahrens. Weiter sind die Ausbeute und der Umsatz aufgrund der unvorteilhaften

Gleichgewichtslage der Reaktion gemäß Formel (I) bei solchen Temperaturen sehr nachteilig.

Ein fortentwickelte Verfahrensvariante wird in der DE 102 497 82 Al offenbart. In einer Verfahrensvariante gemäß der DE 102 497 82 Al wird das Prozessgas umfassend Schwefeldioxid und Sauerstoff zunächst in einer ersten Wärmeaustauschzone vorgewärmt und darauf in einer ersten Reaktionszone zu Schwefeltrioxid umgesetzt. Hiernach wird das Prozessgas wieder in Kontakt mit derselben Wärmeaustauschzone gebracht und in eine weitere Reaktionszone eingeleitet. Gemäß der Offenbarung der DE 102 497 82 Al geschieht dies mindestens zweimal in Folge. Das Verfahren nach der DE 102 497 82 Al ist also auch dadurch gekennzeichnet, dass zum einen das Prozessgas mehr als einmal mit demselben Wärmeaustauscher in Kontakt gebracht wird und es wird hierzu weiter offenbart, dass die Wärmetauscher und die Reaktionszonen in direktem räumlichen Kontakt zueinander stehen, was sogar als vorteilhaft offenbart wird.

Hieraus folgt, dass die Reaktionszonen durch den direkten Kontakt zwischen diesen und den vorgenannten Wärmetauschern nicht adiabat betrieben werden können. Eine exakte Temperaturkontrolle ist also mit dem Verfahren nach der DE 102 497 82 Al ebenso wenig möglich, wie nach dem Verfahren der vorgenannten WO 2008 052 649 Al, so dass mindestens in Teilbereichen der Reaktionszonen der DE 102 497 82 Al signifikante, nicht in Strömungsrichtung verlaufende Temperaturgradienten, mit den vorgenannten negativen Konsequenzen auf Umsatz und Ausbeute zu erwarten sind. In diesem Zusammenhang erscheint die Notwendigkeit der Zwischenwäsche der Prozessgase im Rahmen des Verfahrens nach der DE 102 497 82 Al natürlich als notwendig, um unvorteilhafte Umsätze/Ausbeuten zu verhindern. Die Notwendigkeit der Zwischenwäsche ist als solche aber alleine deshalb schon nachteilig, weil hierdurch ein weiterer energieintensiver thermodynamischer Trennschritt erforderlich wird, wenn das Schwefeltrioxid aus dem Produkt der Zwischenwäsche zurückgewonnen werden soll. Zudem ist dies apparativ aufwändig.

In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Synthese von Schwefeltrioxid aus gasförmigem Sauerstoff und Schwefeldioxid findet nicht statt. Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl), eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgeführt werden soll.

Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet. Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z.B. durch Strahlung) stattfindet; allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da bei höheren Temperaturen sich das Gleichgewicht exothermer Reaktionen auf die Seite der Edukte verschiebt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit und mit ihr die erzeugte Reaktionswärme verringern würde. Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Prozessgase der Reaktion nicht möglich ist.

Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue einfache Temperaturkontrolle ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.

Für die katalytische Gasphasenoxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid wurden, wie gerade dargestellt, bisher weder geeignete Reaktoren beschrieben noch werden geeignete Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben.

Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einer einfachen Reaktionsvorrichtung durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Reaktionswärme beispielsweise zur Einstellung eines vorteilhaften Temperaturniveaus für die Reaktion oder zur Dampferzeugung genutzt werden kann.

Es wurde überraschend gefunden, dass ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Umsatz von Schwefeldioxid mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen in Gegenwart heterogener Katalysatoren umfasst und wobei mindestens das aus einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird, diese Aufgabe zu lösen vermag.

Schwefeldioxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das im Wesentlichen Schwefeldioxid umfasst.

Im Wesentlichen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen Anteil von mehr als 90 Gew-%. Sauerstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfϊndungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das im Wesentlichen Sauerstoff umfasst.

Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase Sauerstoff und Schwefeldioxid, können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, andere Edelgase und Wasserdampf.

Allgemein werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Prozessgase als Gasgemische verstanden, die Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid und/oder Nebenkomponenten umfassen. Im Wesentlichen umfassen Prozessgase aber Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid.

Erfϊndungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezu- oder -abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezu- oder -abfuhr ergriffen werden.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze. Außerdem kann die Wärme, die im Zuge des exothermen Reaktiousiortschrittes erzeugt wird, in der einzelnen Reaktionszone zur Steigerung des Umsatzes in kontrollierter Weise genutzt werden, indem im Verlaufe des Passierens der Reaktionszone den Prozessgasen und der Reaktionszone eine Temperaturerhöhung in die Nähe der Gleichgewichtslimitierung erlaubt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jener Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) durch ausreichende Stabilität unter den Bedingungen des Verfahrens sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet ist. Katalysatormaterialien, die durch eine solche Stabilität unter den Bedingungen des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Vanadiumpentoxid, Platin und/oder Uranoxid.

Bevorzugt ist Uranoxid.

Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.

Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m ² /g, bevorzugt von mindestens 20 m ² /g.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett oder Wirbelbett, vorliegen.

Bevorzugt ist die Erscheinungsform des Festbetts.

Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.

Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 10 mm vor.

Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikel aufgrund ihrer Größe eine hohe äußere Oberfläche des Katalysatormaterials gegenüber den Prozessgasen Sauerstoff und Schwefeldioxid besitzen und damit eine hohe Umsatzrate erreicht werden kann. Es kann also die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus der Reaktion gemäß Formel (I) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.

Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der aus Uranoxid mindestens an seiner Oberfläche besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz an 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.

In einer bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird.

Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.

Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.

Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausfuhrungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone unterstützen zu können.

Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.

Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.

In einer alternativen Ausfuhrungsform des Verfahrens, befindet sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.

Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.

Bei einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Verhältnis von Sauerstoff, bezogen auf den Stoffmengenstrom Schwefeldioxid, vor Eintritt in die Reaktionszone zwischen 0,7 und 1,2, bevorzugt zwischen 0,8 und 1, besonders bevorzugt von 0,8 bis 0,9 verwendet.

Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Schwefeldioxid kann zum einen die Reaktion beschleunigt und somit die Raum-Zeit-Ausbeute (produzierte Schwefeltrioxidmenge pro

Masse Katalysatormaterial) gesteigert werden, zum anderen wird das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung des Produktes (Schwefeltrioxid) verschoben. Dadurch kann der Umsatz des

Eduktes Schwefeldioxid gesteigert werden. Ein zu hoher Überschuss führt dagegen zu einer zu starken Temperaturerhöhung mindestens in der ersten Reaktionszone, so dass hier das Gleichgewicht unvorteilhaft verschoben wird.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 380 bis 45O ⁰ C, bevorzugt von 400 bis 450 ⁰ C.

In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 1,1 und 1,5 bar. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in einer Reaktionszone zwischen 0,1 und 100 s, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 s, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 s.

Das Schwefeldioxid und das Sauerstoff werden bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme und Abfuhr der

Reaktionswärme in allen Reaktionszonen genutzt werden kann. Außerdem kann durch eine solche

Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige

Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Schwefeldioxid und/oder Sauerstoff in das Prozessgas einzudosieren. Über die Zufuhr von Gas zwischen den

Reaktionszonen kann zusätzlich das Temperaturprofil in der Reaktionszone gesteuert werden.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens wird das Prozessgas, das aus der letzten Reaktionszone austritt mindestens teilweise wiederverwendet, indem es in eine der Reaktionszonen eingeleitet wird. Besonders bevorzugt wird nur der Anteil des Schwefeldioxids wiederverwendet, indem dieser in die erste Reaktionszone eingeleitet wird.

Diese Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil das Prozessgas ausgangs der letzten Reaktionszone im Wesentlichen nur noch Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid umfasst und so ein weiterer Umsatz des Schwefeldioxids mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid über eine Wiederverwendung erreicht werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jedem der verwendeten Katalysatorbetten abgekühlt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, mikrostrukturierte Wärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind mikrostrukturierte Wärmetauscher.

Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird beim Abkühlen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen durch den Wärmetauscher Dampf erzeugt.

Innerhalb dieser weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Kühlmediums eine Verdampfung, bevorzugt Teilverdampfung auszuführen.

Teilverdampfung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verdampfung, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Kühlmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes vorliegt.

Das Ausführen einer Verdampfung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient von/zu den Prozessgasen auf/von die Kühl-/Heizmedien besonders hoch wird und somit eine effiziente Kühlung erreicht werden kann.

Das Ausführen einer Teilverdampfung ist besonders vorteilhaft, weil die Aufnahme / Abgabe von Wärme durch das Kühlmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Kühlmediums resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig-Gleichgewicht verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur gekühlt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von Temperaturprofilen in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch Temperaturprofile verhindert wird.

In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Verdampfung/Teilverdampfung auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Abkühlung entstehenden Temperaturprofϊle in der Strömung der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalieteii Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Reaktionszone zu Reaktionszone zur Erhöhung des Umsatzes ansteigen zu lassen und anschließend zur Verschiebung des Gleichgewichts die Durchschnittstemperatur in der folgenden letzten Reaktionszone wieder absinken zu lassen. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.

Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen. Die erfindungsgemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Produktgas (Schwefeltrioxid), aus denen sich auch die einzusetzenden Prozessgasmengen ergeben, liegen üblicherweise zwischen 0,01 und 60 t/h, bevorzugt zwischen 0,01 und 50 t/h, besonders bevorzugt zwischen 0,03 und 40 t/h.

Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus den Reaktionszonen liegt üblicherweise in einem Bereich von 380 ⁰ C bis 650 ⁰ C, bevorzugt von 400 ⁰ C bis 600 ⁰ C, besonders bevorzugt von 420 ⁰ C bis 600 ⁰ C.

Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von Gas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte / Überschuss an verwendetem Schwefeldioxid und/oder Sauerstoff, Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfmdungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen. Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone, der besonders stabil gegen eine Desaktivierung bei den Temperaturen des Verfahrens in diesen P.eaktionszonen ist.

Mit dem hier offenbarten erfϊndungsgemäßen Verfahren, sowie seinen bevorzugten Weiterentwicklungen kann ein Umsatz des Schwefeldioxid von 95% bis 99,9999%, in bevorzugten Ausführungsformen von 99 bis 99,9999% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen von 99,99% bis 99,9999% erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit- Ausbeuten.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und anhand von Abbildungen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.

Fig. 1 zeigt Temperaturverlauf (T) und Verlauf des Umsatzes (U) an SO ₂ über die einzelnen Reaktionszonen (S) und Wärmeaustauschzonen gemäß dem Beispiel 1.

Fig. 2 zeigt Temperaturverlauf (T) und Verlauf des Umsatzes (U) an SO ₂ über die einzelnen Reaktionszonen (S) und Wärmeaustauschzonen gemäß dem Beispiel 2.

Beispiele:

Beispiel 1:

In diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt 7 Katalysatorfestbetten aus Vanadium(V)-oxid, also durch 7 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Die eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten Prozessgase sind reines Schwefeldioxid und Luft in einem Verhältnis von 1:1. Der absolute Eingangsdruck der Prozessgase direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 1,3 bar. Die Aktivität des verwendeten Katalysators ist so eingestellt, dass sie sich im Verlauf der Reaktionszonen im Wesentlichen erhöht. Mit der Ausnahme der dritten Reaktionszone, wo sie sich noch einmal gegenüber der zweiten Reaktionszone verringert. D.h. der Katalysator des ersten Katalysatorfestbetts ist mit einem Inertmaterial (Quarzglas) zu einer Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt. Die genauen relativen Katalysatoraktivitäten sind in der Tabelle 1 mit angegeben. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen.

Tabelle 1: Katalysator aktivität in den Reaktionszonen gemäß Beispiel 1

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten Fall bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Schwefeldioxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt.

Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 400°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu SO ₃ unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 580 ⁰ C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder auf etwa 400°C abgekühlt wird.. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort.

Es wird ein Umsatz von 99,9 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Schwefeldioxids, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten.

Beispiel 2:

In diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt 5 Katalysatorfestbetten aus Vanadium(V)-oxid also durch 5 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Die eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten Prozessgase sind reines Schwefeldioxid und Luft in einem Verhältnis von 88 Vol.-% Luft und 12 Vol.-% Schwefeldioxid. Der absolute Eingangsdruck der Prozessgase ist gleich zu jenem aus Beispiel 1. Die Aktivität des verwendeten Katalysators ist so eingestellt, dass sie sich im Verlauf der Reaktionszonen erhöht. D.h. der Katalysator des ersten Katalysatorfestbetts ist mit einem Inertmaterial (Quarzglas) zu einer Konzentration von 28 Gew.-% verdünnt. Die genauen relativen Katalysatoraktivitäten sind in der Tabelle 2 mit angegeben. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen.

Tabelle 2: Katalysatoraktivität der Reaktionszonen gemäß Beispiel 2

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten Fall bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Schwefeldioxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt.

Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone wieder etwa 400°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu SO ₃ unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 500°C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder auf etwa 400°C abgekühlt wird. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort, wobei aber über die Reaktionszonen hinweg die Eingangstemperaturen der Prozessgase zunehmen.

Es wird ein Umsatz von 99,9 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Schwefeldioxids, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten.