| JP06221462 | SPRAY SOLENOID VALVE |
| WO/2004/000469 | HOSES |
| JP08117648 | COATING MATERIAL SPRAY GUN |
MACK, Helmut (Am Holzberg 6, Traunstein, 83278, DE)
AUSTERMANN, Tobias (Düesbergweg 41a, Münster, 48153, DE)
WALTHER, Burkhard (Trostberger Straße 5, Garching, 84518, DE)
MACK, Helmut (Am Holzberg 6, Traunstein, 83278, DE)
AUSTERMANN, Tobias (Düesbergweg 41a, Münster, 48153, DE)
| Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines Thixotropiermittels auf Basis eines Harnstoffderivates, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat, getrennt einer Mischeinrichtung zuführt und miteinander vermischt werden, wobei die Reaktionsmischung durch Sprühen oder Spritzen aus der Mischeinrichtung ausgetragen wird. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Mischeinrichtung um einen Sprühkopf handelt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten a) und ß) mit einem Druck von mindestens 40 bis 200 bar in die Mischeinrichtung einbringt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Amingruppen der Amin enthaltenden Komponente zu den Iso- cyanatgruppen der Isocyanat enthaltenden Komponente 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Amin der Komponente a) um N-n-Alkyl- und/oder N-n-Alkenyl- und/oder sekundäres N-Alkylamin mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Poly- etheramine handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Isocyanat der Komponente ß) um Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), m-Xylendiisocyanat (MXDI), m- oder p- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI), Desmodur 3600® (Produkt der Bayer AG, Polyisocyanat enthaltend Isocyanurate des HDI, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viscosität 1200 mPa/s bei 23°C), 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Cyclohe- xan-1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4- diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1 -lsocyanato-1 -methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI) sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI) oder deren Mischungen handelt. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung durch Aufsprühen, Aufspritzen, Einspritzen oder Einsprühen in ein fließfähiges System ein- bringt. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzungsgrad von a) Amin mit ß) Isocyanat beim Aufsprühen oder Aufspritzen vor dem Kontakt mit dem fließfähigen System mindestens 75 % beträgt, ggf. bezüglich der im Unterschuss eingesetzten Komponente. 9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Thi- xotropiermittel in das fließfähige System in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse des fließfähigen Systems, eingebracht wird. 10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird. 1 1 . Fließfähiges System, herstellbar nach einem der Ansprüche 7 bis 10. 12. Verwendung eines fließfähigen Systems nach Anspruch 1 1 als Kleb- oder Dichtstoff. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung in einer Apparatur zerkleinert. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das zerkleinerte Produkt in ein fließfähiges System einbringt. 15. Verwendung eines fließfähigen Systems nach Anspruch 14 als Kleb- oder Dichtstoff, Beschichtungsstoff oder Coating. |
Thixotropie ist die Eigenschaft bestimmter Mehrstoffsysteme, unter mechanischer Be- anspruchung, bspw. Rühren, Schütteln oder unter Einwirkung von Ultraschall, an Viskosität zu verlieren und nach der mechanischen Beanspruchung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Derartige Eigenschaften sind in vielen Anwendungen erwünscht, insbesondere in Überzugsmassen wie Lacken und Farben als auch in Kleb- und Dichtstoffen.
Für den Einsatz als Thixotropiermittel sind bereits eine Vielzahl von Verbindungen bekannt. Häufig kommen aufgrund ihres niedrigen Rohstoffpreises anorganische Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Aerosil und sehr feine oder chemisch modifizierte Pigmente zum Einsatz. Die Thixotropierung mit solchen Füllstoffen bewirkt jedoch meistens eine Viskosi- tätserhöhung und kommt deshalb insbesondere für die Herstellung von maschinell verarbeiteten Massen in Betracht. Für die Handverarbeitung, z. B. unter der Verwendung von Kartuschen, werden die Massen bevorzugt durch organische Thixotropiermittel standfest eingestellt, da diese praktisch keine Viskositätserhöhung bewirken. Als organische Thixotropiermittel sind bspw. Amidwachse, Seifen und hydrolysierte Rizinusöle bekannt, wobei sich insbesondere Harnstoffderivate als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
Die als Thixotropiermittel verwendeten Harnstoffderivate werden in der Regel aus Iso- cyanaten und Aminen hergestellt, wobei die Reaktion stark exotherm verläuft. Um auf- grund der hohen Wärmeentwicklung eine Zersetzung des gebildeten Produkts zu vermeiden, werden die Ausgangskomponenten in verdünnter Form miteinander zur Reaktion gebracht, wobei das Lösungsmittel insbesondere zur Abführung der gebildeten Wärme dient. Als Lösungsmittel sind insbesondere inerte Trägermaterialien geeignet, bspw. Kohlenwasserstoffe, Öle oder Weichmacher.
So beschreibt die DE 18 05 693 die Herstellung einer thixotropen Überzugsmasse, welche aus einer größeren Menge eines Grundüberzugs aus Lack oder einer Anstrichfarbe besteht und zu einem kleineren Teil aus einer Menge Harnstoff, welche durch eine in situ Reaktion eines aliphatischen Amins mit dem Isocyanat erzeugt wird. Dies hat jedoch den Nachteil, dass die inerten Trägerstoffe nach der Einarbeitung des Thixotropiermittels in die Überzugsmassen migrieren können. Dies kann je nach Gegebenheit verschiedene Auswirkungen haben: beispielsweise einen Haftverlust im Falle eines Klebstoffes, abhängig von den austretenden Substanzen eine gesundheitliche Gefährdung von Menschen oder eine optische Beeinträchtigung von saugfähigen Untergründen. In EP 1 152 019 wird deshalb für den Einsatz von Thixotropiermitteln in Kleb- und Dichtstoffen vorgeschlagen, das Trägermaterial des Thixotropiermittel so zu wählen, dass es bei der Vernetzung mit der Strukturmatrix verwoben wird oder eine ausgeprägte Verträglichkeit zum gesamten System aufweist oder in die Strukturmatrix eingebaut wird und demzufolge nicht mehr aus dem gehärteten Material hinaus diffundieren kann. Dies hat jedoch den Nachteil, dass das Trägermaterial des Thixotropiermittels der jeweiligen Anwendung exakt angepasst werden muss. Hierbei ist es häufig schwierig, ein Trägermaterial zu finden, welches vollständig in die Strukturmatrix des entsprechenden Systems eingebaut wird und zum anderen bei der Herstellung des Harnstoffderivates hinreichend inert ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein prozessual flexibles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Thixotropiermitteln auf Basis eines Harnstoffderivates bereitzustellen, welches weitgehend auf ein Trägermaterial für das Harnstoffderivat verzichten kann und darüber hinaus eine gute Produktqualität liefert.
Die Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Thixotropiermittels auf Basis eines Harnstoffderivates, wobei die Komponenten a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat getrennt einer Mischeinrichtung zuführt und miteinander vermischt werden, wobei die Reaktionsmischung durch Sprühen oder Spritzen aus der Mischeinrichtung austragen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ermöglicht die Mischeinrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eine Prozessführung, bei der die Komponente a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocya- nat nach dem Vermischen nur eine sehr kurze Verweilzeit in der Mischapparatur aufweisen. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit der Komponenten nach dem Eintritt in die Mischeinrichtung weniger als 2 Sekunden, insbesondere weniger als 1 Sekunde und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Sekunden. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Mischeinrichtung eine Kammer mit mindestens zwei Öffnungen, durch welche die Komponenten a) und ß) in die Kammer eingebracht werden können. Des Weiteren besitzt die Kammer einen Auslass, aus welchem die erzeugte Reaktionsmischung die Mischeinrichtung verlassen kann. Die Mischeinrichtung umfasst ein Verschlusselement, welches in der Kammer verschiebbar angeordnet ist und in Abhängigkeit von seiner Stellung die Öffnung, durch welche die Komponenten a) und ß) in die Kammer eingebracht werden, teilweise oder vollständig absperrt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verschlusseinrichtung mittels eines elektrischen oder pneumatischen Antriebs bewegbar ausgeführt. Es ist als bevorzugt anzusehen, dass sowohl die Kammer als auch das Verschlusselement einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform ist der Auslass der Kammer als Zerstäubungsdüse ausgebildet oder es ist dem Auslass eine Zerstäubungsdüse direkt nachgeschaltet.
Sprühköpfe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mischeinrichtungen besonders geeignet. Bei dem Sprühkopf kann es sich insbesondere um eine Zweikomponenten-Sprühpistole handeln.
Geeignete Mischeinrichtungen sind beispielsweise Hochdrucksprühanlagen der Isotherm AG, insbesondere Dosieranlage PSM 700 in Verbindung mit dem Mischkopf RSP 400. Die Komponenten gelangen hierbei durch Hohlschrauben an die rein metallisch abgedichtete Mischkammer, wo sie mit bis zu 200 bar an der Düsennadel anste- hen. Bei Mischkopfbetätigung wird die Düsennadel hinter die Injektoren gezogen. Die Komponenten prallen mit hoher Geschwindigkeit aufeinander und werden intensiv vermischt. Rückschlagventile in den Hohlschrauben verhindern ein Überströmen von einer Seite zur anderen. Bei Beendigung trennt die Düsennadel die beiden Komponentenströme und das verbleibende Restgemisch wird rein mechanisch aus der Mischkam- mer ausgestoßen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Komponenten a) und ß) mit einem Druck von mindestens 40 bis 200 bar in die Mischeinrichtung eingebracht werden. Insbesondere ist ein Druck von 80 bis 120 bar als besonders bevorzugt anzuse- hen. Durch eine geeignet Wahl des Drucks der Komponenten a) und ß) lässt sich hierbei auch in einfacher Weise das Mischungsverhältnis zueinander einstellen. Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Komponenten a) und ß) je nach eingesetztem Rohstoff in weiten Verhältnisbereichen miteinander gemischt werden. Es wird jedoch empfohlen, dass das Molverhältnis der Amingruppen der Amin enthaltenden Kompo- nente zu den Isocyanatgruppen der Isocyanat enthaltenden Komponente 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt, wobei ein Mischungsverhältnis von 1 : 1 besonders bevorzugt ist. Die Komponente a) enthaltend mindestens ein Amin und die Komponente ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% Amin oder einer Mischung von Aminen bzw. einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% Isocyanat oder einer Mischung von Isocyanaten enthalten. In einer Ausführungsform wird die Umsetzung von a) Amin mit ß) Isocyanat in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführt.
Die Chemie der Herstellung von Harnstoffderivaten ist bekannt (siehe z. B. DE 18 05 693) und basiert bevorzugt auf der Umsetzung eines aliphatischen Amins, wie z. B. Hexylamin, mit einem aromatischen monomeren Diisocyanat wie z. B. 4,4'- Diphenylmethylendiisocyanat (= MDI). Erfindungsgemäß kann es sich bei dem Amin der Komponente a) insbesondere um N- n-Alkyl- und/oder N-n-Alkenyl- und/oder sekundäres N-Alkylamin mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyetheramine handeln. Als konkrete Beispiele für Amine der Komponente a) seien hier n-Butylamin, 3-Methoxypropylamine, Polyetheramin D 230, Tridceylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, sec-Butylamin, n-Octylamin, 2- Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Diethylamin, Dihexylamin, Dimethylethylamin, Dipropylamin, Ditridecylamin, Hexylamin, Isopropyla- min, Monomethylamin, N-Etyl-N-propylamin, Propylamin, Tridecylamin Isomerenge- misch, n-Pentylamin, n- Heptylamin, 1 -Phenylethylamin, 2,6-Xylidin, 2- Phenylethylamin, Aniline, Benzylamin, 2-Methoxyethylamin, 3-(2- Ethylhexoxy)propylamin, 3-Ethoxypropylamin, Di-(2-methoxyethyl)amin, 2- (Diethylamino)ethylamin), 2-(Diisopropylamino)ethylamin, 3-
(Dimethylamino)propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 1 -Methoxy-2-propylamin, 2- Methoxyethylamin und 2-(Dimethylamino)ethylamin genannt. Insbesondere sind n- Butylamin und 3-Methoxypropylamin bevorzugt.
Bei dem Isocyanat der Komponente ß) kann es sich insbesondere um Hexamethylen- diisocyanat-1 ,6 (HDI), Desmodur N 3600 ® (Produkt der Bayer AG, Polyisocyanat ent- haltend HDI Isocyanurate, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viscosität 1200 mPa/s bei 23°C), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), m-Xylendiisocyanat (MXDI), m- oder p- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI), 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato- cyclohexan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 - lsocyanato-1 -methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI) sowie 1 ,12- Dodecandiisocyanat (C12DI) oder deren Mischungen handeln. Insbesondere sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren Mischungen bevorzugt.
Abgesehen davon, dass die Aufgabenstellung in Bezug auf sämtliche Vorgaben voll- ständig erfüllt werden konnte, hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung sehr vielfältig verwendet werden kann. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung durch Aufsprühen, Aufspritzen, Einspritzen oder Einsprü- hen in ein fließfähiges System eingebracht. Hierbei kann die Herstellung des fließfähigen Systems kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat, wobei diese nach dem Verlassen der Mischeinrichtung durch Aufsprühen oder Aufspritzen in ein fließfähiges System eingebracht werden kann. Hierbei ist es möglich, den Abstand zwischen der Austrittsöffnung der Mischeinrichtung und dem fließfähigen System in weiten Bereichen frei zu wählen. Besonders bevorzugt ist ein Abstand von 1 cm bis 5 m und insbesondere 5 cm bis 3 m anzusehen. In Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften des fließfähigen Systems kann es vorteilhaft sein, den Abstand so zu wählen, dass der Umsetzungsgrad von a) Amin mit ß) Isocyanat vor dem Kontakt mit dem fließfähigen System möglichst hoch ist. Hierdurch kann eine Reaktion der noch nicht umgesetzten, in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Amine oder Iso- cyanate, mit Komponenten des fließfähigen Systems verhindert werden. Bevorzugt beträgt der Umsetzungsgrad von a) Amin mit ß) Isocyanat beim Aufsprühen oder Aufspritzen vor dem Kontakt mit dem fließfähigen System mindestens 75 %, insbesondere mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 99 %, ggf. bezüglich der im Unterschuss eingesetzten Komponente.
Es hat sich aber überraschend ergeben, dass es bei vielen fließfähigen Systemen auch möglich ist, die erfindungsgemäß erzeugte Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung direkt in das fließfähige System einzubringen. Trotz der in der Regel kurzen Reaktionszeit von a) Amin mit ß) Isocyanat sind die Nebenreaktionen mit dem fließfähigen System zu vernachlässigen und beeinflussen die Eigenschaften des Produktes nicht wesentlich. Bei dieser besonderen Ausführungsform wird der Auslass der Mischeinrichtung in das fließfähigen System platziert, wobei die erfindungsgemäße Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung direkt in das fließfähige System eingespritzt oder eingesprüht wird.
Die erfindungsgemäße Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat kann nach dem Verlassen der Mischeinrichtung so- wohl in einem kontinuierlichen als auch in einen diskontinuierlichem Prozess für die Herstellung eines fließfähigen Systems verwendet werden. Für die kontinuierliche Herstellung eigenen sich insbesondere Extruder, in welchen die erfindungsgemäße Mischung aus a) und ß) nach dem Verlassen der Mischeinrichtung durch Aufsprühen, Aufspritzen, Einspritzen oder Einsprühen kontinuierlich bei der Herstellung eines fließ- fähigen Systems eingebracht wird. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß erzeugte Mischung in einem diskontinuierlichen Prozess für die Herstellung eines fließfähigen Systems zu verwenden. Als Mischeinrichtungen eignen sich alle dem Fachmann hierfür bekannten Vorrichtungen, insbesondere kann es sich um einen statischen Mischer, Pressmischer, Planetenmi- scher, horizontalen Turbulentmischer (Drais GmbH), Planetendissolver bzw. Dissolver und Intensivmischer handeln. Die erfindungsgemäße Mischung aus a) und ß) wird nach dem Verlassen der Mischeinrichtung durch Aufsprühen, Aufspritzen, Einspritzen oder Einsprühen eingebracht. Es ist als bevorzugt anzusehen, dass das Thixotropiermittel in das fließfähige System in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse des fließfähigen Systems eingebracht wird, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform kann das fließfähige System mindestens ein härtbares Bindemittel enthalten. Bei den härtbaren Bindemitteln kann es sich insbesondere um Epoxide, Polyurethane, Acrylate, silylierte Polyurethane, silylierte Acrylate, silylierte Polyharnstoffe, silyl-terminierte Polyether und silylierte Polysulfide handeln. Zu unterscheiden sind hierbei Einkomponenten- (1 K) und Zweikomponenten-Systeme (2K). 1 K-Systeme binden beispielsweise durch chemische Reaktionen des Bindemittels mit der Umgebungsfeuchtigkeit ab. 2K-Systeme können darüber hinaus durch chemische Reaktionen der vermischten Komponenten unter kontinuierlicher Verfestigung abbinden. Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen fließfähigen System um ein Einkomponenten-System. Es kann aber auch vorteilhaft sein, das erfin- dungsgemäße System als ein Zweikomponenten-System auszuführen. Hierbei enthält die eine Komponente das Bindemittel, während die zweite Komponente beispielsweise einen Katalysator oder mikronisiertes Wasser als Booster enthält, der die Aushärtung des Systems beschleunigt. Hinsichtlich der Komponente in welche das Thixotropiermittel eingearbeitet wird gibt es keine Beschränkungen. Die vorliegende Erfindung sieht hierbei vor, dass das Thixotropiermittel wahlweise in nur eine der beiden Komponenten des Zweikomponenten-Systems eingearbeitet wird oder in beide Komponenten.
Enthält die fließfähige Komponente Polyurethane und/oder Polyharnstoffe sind diese aus mindestens einer Polyol- bzw. Polyamin-Komponente sowie einer Polyisocyanat- komponente aufgebaut und können optional Kettenverlängerer enthalten.
Die Herstellungsweise der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Prepolymere ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es kann sich somit um einen einstufigen Prozess handeln, wobei die Polyole und/oder Polyamine, Polyisocyanate und Kettenverlängerer gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden, was bspw. in einer Batch-
Reaktion geschehen kann, öder es kann sich um einen zweistufigen Prozess handeln, in dem bspw. zunächst ein Prepolymer gebildet wird, welches im Anschluss mit Ket- tenverlängerern zur Reaktion gebracht wird.
Die Polyurethane oder Polyharnstoffe können auch noch weitere Struktureinheiten ent- halten, insbesondere kann es sich hierbei um Allophanate, Biuret, Uretdion oder Cya- nurate handeln. Die vorgenannten Gruppen sind allerdings nur Beispiele, wobei die erfindungsgemäßen Polyurethane und Polyharnstoffe auch weitere Struktureinheiten enthalten können. Auch der Grad der Verzweigung ist für die vorliegende Erfindung unkritisch, so dass sowohl lineare als auch hochverzweigte Polymere eingesetzt wer- den können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der im Polymer enthaltenen Isocyanat-Komponente zu der Summe der Polyol- bzw. Poly- amin-Komponente 0,01 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 3,0.
Bei der Isocyanat-Komponente handelt es sich bevorzugt um eine aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Verbindung, bevorzugt um ein Diiso- cyanat oder Triisocyanat, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbindungen handeln kann. Hierbei ist es als bevorzugt anzusehen, dass es sich um Hexamethy- lendiisocyanat-1 ,6 (HDI), HDI Uretdion, HDI Isocyanurat, HDI Biuret, HDI Allophanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI), Polymeres MDI, Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-MDI, m-Xylendiisocyanat (MXDI), m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI), 4,4'-Dicyclo- hexylmethandiisocyanat (H12MDI), Naphthalin-1 ,5-Diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclo- hexan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -lsocyanato-1 -methyl- 4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI) sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI) han- delt. Weiterhin kann es sich um 4-Dichlorophenyl diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4-Chloro-1 ,3-phen- ylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, Lysi- nalkylesterdiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocya- nat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,5-Tetrahydronaphthalendiisocyanat, Triisocyana- totoluol, Methylenbis(cyclohexyl)-2,4'-diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1 ,3-diiso- cyanat handeln. Insbesondere sind Polyisocyanate mit zwei oder drei Isocyanatgrup- pen pro Molekül geeignet. Es kann sich aber auch um Mischungen von Polyisocyana- ten handeln, wobei die durchschnittliche NCO-Funktionalität der Isocyanatkomponente in der Mischung insbesondere bei 2,1 bis 2,3, 2,2 bis 2,4, 2,6 bis 2,8 oder 2,8 bis 3,0 liegen kann. Derivatisierte Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise sulfonierte Isocyanate, blockierte Isocyanate, Isocyanurate und Biuret- Isocyanate. Bei der Polyol- bzw. Polyamin-Komponente handelt es sich bevorzugt um Polyethe- resterpolyol, Fettsäureesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadiene- polyole und Polycarbonatpolyole, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbin- düngen handeln kann. Die Polyole und/oder Polyamine enthalten bevorzugt zwischen zwei und 10, besonders bevorzugt zwischen zwei und drei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 32 und 30000, besonders bevorzugt zwischen 90 und 18000 g/mol. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder kristalli- nen Polyhydroxyverbindungen. Als typische Beispiele wären difunktionelle Polypropy- lenglykole zu nennen. Es können auch bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisende statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Geeignete Polyetherpolyole sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie die unter Verwendung von Startermolekülen hergestell- ten Polyole mittels KOH- oder DMC- Katalyse aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propyleno- xid, Butylenoxid, Tetra hydrofu ran oder Epichlorhydrin.
Konkret eignen sich insbesondere auch Poly(oxytetramethylen)glykol (Poly-THF), 1 ,2- Polybutylenglykol, oder deren Mischungen. Insbesondere geeignet sind Polypropyle- noxid, Polyethylenoxid und Butylenoxid und deren Mischungen. Ein weiterer als Poly- olkomponente einsetzbarer Copolymertyp, der endständig Hydroxylgruppen aufweist, ist gemäß der allgemeinen Formel (herstellbar z.B. mittels "Controlled" High-Speed Anionic Polymerization gemäß Macromolecules 2004, 37, 4038-4043):
R in welcher R gleich oder verschieden ist und bevorzugt durch OMe, OiPr, Cl oder Br repräsentiert wird.
Weiterhin eignen sich als Polyol-Komponente insbesondere die bei 25°C flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyesterdi- bzw. polyole, die durch Kondensation von Di- oder Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Te- rephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Dimerfettsäure, mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Pentaerythri- tol und/ oder Trimethylolpropan, herstellbar sind. Eine weitere geeignete Gruppe der Polyole sind die Polyester z.B. auf der Basis von Caprolacton, welche auch als "Polycaprolactone" bezeichnet werden. Weitere einsetzbare Polyole sind Polycarbonat-Polyole, Dimerfettalkohole und Dimerdiole sowie Po- lyole auf Basis pflanzlicher Öle und ihrer Derivate, wie Rizinusöl und dessen Derivate oder epoxidiertes Sojabohnenöl. Außerdem kommen Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate in Frage, welche durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Di- phenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhältlich sind. Besonders eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glyzerin, Tri- methylolpropan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,4-Butantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 1 ,3,4,6-Dianhydrohexite. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, welche u.a. unter dem Handelsnamen„Poly-bd®" käuflich sind, können als Polyol-Komponente ebenso wie deren hydrierten Analoga dienen. Weiterhin kommen Hydroxy-funktionelle Polysulfide, welche unter dem Handelsnamen „Thiokol® NPS-282" vertrieben werden, sowie hydroxy-funktionelle Polysiloxane in Frage.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Polyamin-Komponente eignen sich insbesondere Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine, wie N-Methylhydrazin, Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, Säurehydrazide der Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Semicarbazidoalkylen-hydrazide, wie 13-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl-carbazinester und/ oder Aminosemicarbazid-Verbindungen, wie 13-Aminoethylsemicarbazidocarbonat. Weiterhin eignen sich zur Herstellung der Polyurethane und Polyharnstoffe Polyamine basierend auf Polyestern, Polyolefinen, Polyacetalen, Polythioethern, Polyethercarbonaten, Polyethyleneterephthalaten, Poly- esteramiden, Polycaprolactamen, Polycarbonaten, Polycaprolactonen und Polyacryla- ten, welche mindestens zwei Amingruppen aufweisen. Polyamine, z.B. solche, die unter dem Handelsnamen Jeffamine® (es handelt sich um Polyetherpolyamine) vertrieben werden, sind auch geeignet. Als Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Komponente kommen auch die als sogenannte Kettenverlänger bekannten Spezies in Frage, welche bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen mit überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren, normalerweise ein Molekulargewicht (Mn) von unter 400 aufweisen und häufig in Form von Polyolen, Aminopolyolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati- sehen Polyaminen vorliegen.
Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise: • Alkandiole, wie Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- und 2,3-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,3-Dimethylpropandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohex- andimethanol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Hexylenglykol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexan- diol, Ethylenglycol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butanediol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentanediol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- or 1 ,6-Hexandiol,
Neopentylhydroxypivalat, Neopentylglycol, Dipropyleneglycol, Diethylengly- col, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandime- thanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Diethyloctandiole, 2-Bu- tyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Phenyl-2-me- thyl-1 ,3-propandiol, 2-Propyl-2-ethyl-1 ,3-propanediol, 2-Di-tert-butyl-1 ,3- propandiol, 2-Butyl-2-propyl-1 ,3-propandiol, 1 -Dihydroxymethylbicyclo- [2.2.1 ]heptan, 2, 2-Diethyl-1 ,3-propanediol, 2, 2-Dipropyl-1 ,3-propandiol, 2- Cyclohexyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-Di- ethyl-2,5-hexandiol, 2-Ethyl-5-methyl-2,5-hexanediol, 2,4-Dimethyl-2,4- pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1 ,4-Bis(2'-hydroxypropyl)benzol, und 1 ,3-Bis(2'-hydroxypropyl)benzol und
• 5-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-Y-hydroxy-butter- säureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)-ester oder Terephthalsäure-bis-(ß-hy- droxyethyl)-ester und
· Aliphatische Diamine, aromatische Diamine und alicyclische Diamine, insbesondere Methylenediamin, Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobu- tan, Cadaverin (1 ,5-Diaminopentan), 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, 1 ,4-Cyclohexyldimethylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Amino- ethylethanolamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexame- thylendiamin, Octamethylendiamin, m- or p-Phenylendiamin, 1 ,3- oder 1 ,4-Xylylen- diamin, hydriertes Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Methylen-bis- (ortho-chloroanilin), Di-(methylthio)-toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, N,N'-Dibutyl- amindiphenylmethan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, 2-Methyl- pentamethylendiamin, Diethylentriamin, und 4,4- Diaminodicyclohexylmethan sowie
• Ethanolamin, Hydrazinethanol, 2-[(2-Aminoethyl)amino]ethanol.
Schließlich soll erwähnt sein, dass die Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Kompo- nente Doppelbindungen enthalten können, welche z.B. aus langkettigen, aliphatischen Carbonsäuren oder Fettalkoholen resultieren können. Eine Funktionalisierung mit olefi- nischen Doppelbindungen ist z. B. auch durch den Einbau vinylischer und/oder allyli- scher Gruppen möglich, welche ggf. alkyl-, aryl- und /oder aralkyl-substituiert sind, sowie aus ungesättigten Säuren wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäu- re sowie deren jeweiligen Estern stammen.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist es, dass es sich bei der Polyol-Komponente und/oder Polyamin-Komponente um Polypropylendiol, Polypropylentriol, Polypropylen- polyol, Polyethylendiol, Polyethylentriol, Polyethylenpolyol, Polypropylendiamin, Po- lypropylentriamin, Polypropylenpolyamin, Poly-THF-diamin, Polybutadiendiol, Poly- esterdiol, Polyestertriol, Polyesterpolyol, Polyesteretherdiol, Polyesterethertriol, Poly- esteretherpolyol, besonders bevorzugt Polypropylendiol, Polypropylentriol, Poly-THF- diol, Polyhexandiolcarbamatdiol, Polycaprolactamdiol und Polycaprolactamtriol handelt. Weiterhin kann es sich auch um Mischungen der genannten Verbindungen handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane oder Po- lyharnstoffe Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000, insbeson- dere 2000 bis 6000 und besonders bevorzugt 3000 bis 5000 g/mol. Bei diesen Polyo- len handelt es sich besonders bevorzugt um Poly-THF-diol, Polypropylenglycol sowie statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propyleno- xids. Insbesondere kann es sich um Polyetherpolyole handeln, welche in einer bevorzugten Ausführungsform durch DMC Katalyse und in einer besonders bevorzugt Aus- führungsform durch KOH-Katalyse hergestellt wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Kettenverlängerer Diole mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, insbesondere 60 bis 180 eingesetzt, wobei die Dioligomere von Glycolen besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Eigenschaftenen des fließfähige Systems ist es weiterhin besonders vorteilhaft, wenn die Polyurethane oder Poly- harnstoffe 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethylcyclohexan (IPDI) enthalten, insbesondere Isomerengemische des TDI, wobei ein 2,4-lsomerenanteil von über 40% besonders bevorzugt ist. Die Polyurethane oder Polyharnstoffe der vorliegenden Erfindung können auch Vernetzer-Komponenten, Kettenstopper-Komponenten und weitere reaktive Komponenten enthalten. Einige Vernetzer wurden bereits unter den Kettenverlängerern mit mindestens drei gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffen aufgeführt. Insbesondere kann es sich um Glycerin, Tetra(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, Pentaerythritol, Trimethy- lolpropen, Sorbitol, Sucrose, Triethanolamin und Polymere mit mindestens drei reaktiven Wasserstoffen handeln (z.B. Polyetheramine mit mindestens drei Amingruppen, polymere Triole usw.). Als Kettenstopper kommen insbesondere Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffen in Frage, wie Monoole, Monoamine, Monothiole und Mono- carbonsäuren. In einer speziellen Ausführungsform werden Monoole eingesetzt, wobei C bis Ci2-Alkohole (insbesondere Methanol bis Dodecylalkohol), höhere Alkohole,
Polymere wie etwa Polyether und Polyester mit einer OH-Gruppe und Struktureinheiten wie Glycerin oder Saccharose, in denen alle bis auf eine OH- Gruppe umgesetzt wurden, wobei bei der Umsetzung keine weiteren reaktiven Wasserstoffe eingeführt wurden, eingesetzt werden können.
In einer besonders UV beständigen Variante werden als Polyolkomponente bevorzugt Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polycarbonate mit mindestens zwei OH- Gruppen, Polycarbonatester mit mindestens zwei OH-Gruppen, PolyTHF, Polypropy- lenglykol, statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt. Fließfähige Systeme enthaltend Polyurethane können weiterhin stabilisierende Additive, z.B. zum Schutz vor UV-Strahlung, Oxidation enthalten, insbesondere werden Additive vom Hals-Typ verwendet. Beispielhaft sei das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin genannt. Für die Polyurethane und Polyharnstoffe können als latente Härter Oxazolidine, insbesondere Oxazolidine aus Diethanolamin und Isobutylaldehyd oder Pivalaldehyd und/ oder Aldimine aus Isophorondiamin, z.B. Incozol HP und Aldolester basierende aliphatische Di- oder Trialdimine und Imine z.B. Vestamin A139, niedermolekularen aliphatischen Diaminen z.B. Hexandiamin und/oder Polyetherpolyamine wie z.B. Jeffamine ® und Isobutyraldehyd oder Pivalaldehyd und/oder ein Polyamin wie z.B. Hexamethylen- diamin oder ein Jeffamin ® blockiert mit einem Hydroxypivalaldehydester eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße fließfähige Sys- tem Polyurethane oder Polyharnstoffe, welche freie Isocyanat-Gruppen aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um isocyanat-terminierte Prepolymere. Die Isocyanat-Gruppen können mit Wasser reagieren (einschließlich Feuchtigkeit aus der Atmosphäre), wobei Amin-Gruppen gebildet werden, welche mit den Isocyanat-Gruppen der anderen Polyurethan- oder Polyharnstoff-Moleküle reagieren und hierbei Harnstoff- Verknüpfungen ausbilden, wodurch das fließfähige System aushärtet.
In einer weiteren Ausführungsform werden fließfähige Systeme enthaltend Polyharn- stoff oder Polyurethan als Zweikomponenten-System ausgeführt. Die erste Komponente kann ein Polyisocyanat und/oder NCO-Prepolymer und die zweite Komponente ein Polyol, Polyamin und/oder einen Kettenverlängerer enthalten. Nach dem Vermischen der beiden Komponenten reagieren diese beiden Bestandteile miteinander, wodurch das fließfähige System aushärtet.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Polyurethan-Prepoly- mere und Polyharnstoff-Prepolymere mit mindestens einer geeigneten funktionalisier- ten polymerisierbaren Verbindung enthaltend Doppelbindung umgesetzt, wie z.B. Hy- droxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, 4-Hydroxybutylvinylether und Isoprenol. Enthalten die fließfähigen Systeme silylierte Polyurethane und silylierte Polyharnstoffe sind diese aus mindestens einer Polyol- bzw. Polyamin-Komponente, aus mindestens einer Polyisocyanat-Komponente und aus mindestens einer Silylierungsmittel- Komponente aufgebaut.
Als bevorzugte Polyol- bzw. Polyamin-Komponente, sowie Polyisocyanat-Komponente sind alle für die bereits beschriebene Herstellung der Polyurethane und Polyharnstoffe genannten Verbindungen geeignet. Bezüglich der enthaltenen Silylierungsmittel- Komponente eignen sich
1 . primäre und/oder sekundäre Aminosilane; α oder γ Stellung
z. B. H 2 N-CH 2 -Si(OR 2 ) 3
R'NH-CH 2 -CHMe-CH 2 -Si(OR 2 ) 3
wobei OR 2 unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxy- gruppe, wobei R 2 eine Alkylgruppe mit ein bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und/oder OR 2 eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, welche an der ortho-, metha- und/oder para-Position substituiert ist, mit einer CT C 20 Alkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Thioalkyl-, Nitro-, Halogen-, Nitril-, Carboxyalkyl-, Carboxyamid-, -NH 2 und/oder NHR-Gruppe, worin R eine lineare, verzweigte oder zyklische Ci-C 2 o Alkylgruppe z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n, iso), Butyl (n, iso, sec) oder Cyclohexyl oder Phenyl darstellt wobei R' eine lineare, verzweigte oder zyklische Ci-C 2 o Alkylgruppe z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n, iso), Butyl (n, iso, sec) oder Cyclohexyl oder Phenyl darstellt,
2. Isocyanatosilane; α oder γ Stellung
3. Produkte erhalten durch Michael Addition primärer Aminosilane in o und γ- Stellung und Ringschluss zum Hydantoin, z.B. US 5364955.
Bezüglich der enthaltenen Silylierungsmittel-Komponente wird auf die Patentanmeldungen WO2006/088839 A2 und WO 2008/061651 A1 sowie die Patentschrift EP 1 685171 B1 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Die im silylierten Polyurethan bzw. dem silylierten Polyharnstoff enthaltenen Silylie- rungsmittel-Komponenten, welche im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel: wobei Y repräsentiert wird durch -NCO, -NHR, -NH 2 oder -SH,
R repräsentiert wird durch eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit ein bis 20 Kohlenstoff- atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl, Butylgruppe (n-, iso-, sec-), Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl, R 1 repräsentiert wird durch eine divalente Kohlenwasserstoffeinheit mit ein bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylen, Methylethylen,
Me repräsentiert wird durch Methyl,
OR 2 unabhängig voneinander repräsentiert wird durch eine Alkoxygruppe, wobei R 2 eine Alkylgruppe mit ein bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Methyl, Ethyl, iso-
Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso.Butyl, sec.-Butyl und/oder OR 2 eine Phenoxygruppe, eine Naphtyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, welche an der ortho-, metha- und/oder paraPosition substituiert ist, mit einer C1-C20 Alkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Thioalkyl-, Nitro-, Halogen-, Nitril-, Carboxyalkyl-, Carboxyamid-, -NH2 und/oder NHR-Gruppe, worin R eine lineare, verzweigte oder zyklische C1-C20 Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl (n-, iso.), Butyl (n-, iso-, sec.-) oder Phenyl darstellt und
n repräsentiert wird durch 0, 1 , 2 oder 3. Als Silylierungsmittel-Komponente können aber auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen im Polymer vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind als Silylierungsmittel-Komponente insbesondere Aminogruppen oder Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilane von Interes- se. Als Aminogruppen enthaltende Alkoxysilane sind insbesondere Verbindungen geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Ami- nopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl- diethoxysilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-methyldimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino- 3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4- Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethylmetho- xydimethylsilan, Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethyl-diethoxymethylsilan, Ami- nomethyl-ethoxydimethylsilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Butyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Butyl-3- aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan, N- Phe- nyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-amino-2-methylpropyl-tri- methoxysilan, N-Methyl-3-amino-2-methylpropyl-di-methoxymethylsilan, N-Ethyl-3-amino-2-methyl- propyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl- 3-aminopropyl-dimethoxy-methylsilan, N-Ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phe- nyl-4-aminobutyl-trimethoxysilan, N- Phenyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N- Phenyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-di-methoxymethyl- silan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-tri-methoxysilan, N-Methyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Methyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Ethyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Propyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Propyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Butyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan, N-Butyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl- trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-methyldimethoxysilan, 3-[2-(2-Ami- noethylamino)-ethylamino]-propyl-trimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Bis- (dimethoxy(methyl)silylpropyl)amin, Bis(trimethoxysilylmethyl)amin, Bis(dimethoxy(me- thyl)silylmethyl)amin, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)-pro- pyl]carbamate, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silyl- methyl-carbamat sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen oder n- Propoxygruppen oder n-Butoxygruppen oder iso Butoxygruppen oder sec. -Butoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Als Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilane sind insbesondere Verbindungen geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isocyanatopropyltri- ethoxysilan, Isocyanatopropyltrimethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanato- methyltriethoxysilan, Isocyanatomethylmethyldiethoxysilan, Isocyanatomethylmethyl- dimethoxysilan, Isocyanatomethyldimethylmethoxysilan oder Isocyanatomethyldime- thylethoxysilan, sowie deren Analoga mit Isopropoxy- oder n-Propoxygruppen.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden silylierten Polyurethane und deren Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen US 3,632,557, US 5,364,955, WO 01/16201 , EP 931800, EP 1093482 B1 , US 2004 260037, US 2007167598, US 20051 19421 , US 4857623, EP 1245601 , WO 2004/ 060953, DE 2307794 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Unter denen in dem fließfähigen System erfindungsgemäß einsetzbaren Acrylaten sind Verbindungen zu verstehen, welche mindestens ein Monomer aus der Reihe der Acryl- säureester und Methacrylsäureester enthalten, wobei bevorzugt mindestens 70 Gew.- % des Polymers aus mindestens einer Verbindung der Reihe der Acrylsäureester, Me- thacrylsäureester und Styrole besteht.
Bei den Monomeren der Acrylat-Komponente handelt es sich bevorzugt um mindestens eine Verbindung aus der Reihe Ethyldiglycolacrylat, 4-tert. Butylcyclohexylacrylat, Dihydrocyclopentadienylacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Iso- bornyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Cyanoacrylate, Citraconat, Ita- conat und deren Derivate, (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)- acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohe- xyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, iso De- cyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Ben- zyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hy- droxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glyci- dyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylate, Y-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysi- lan, Ethyleneoxid Addukte von (Meth)acrylsäure, Trifluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2- Trifluoromethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoroethyl(meth)acrylat, Perfluoromethyl- (meth)acrylat, Diperfluoromethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluoromethyl-2-perfluoro- ethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorohexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorodecylethyl- (meth)acrylat und 2-Perfluorohexadecylethyl(meth)acrylat. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um zwei oder mehrere Monomere aus der Reihe n-Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Meth- acrylsäure und Methylmethacrylat.
In einer weiteren Ausführungsform werden Copolymere aus mindestens zwei aller vor- genannten Monomere eingesetzt, wobei das Verhältnis in der Form gewählt wird, dass die erhaltenen Copolymere die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften für den jeweiligen Einsatzzweck aufweisen. Dem Fachmann sind geeignete Copolymere mit den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften bekannt. Insbesondere sind Copolymere aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat bevorzugt, welche in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden in denen das erhaltene Copolymer eine Glasübergangstemperatur besitzt, welche zwischen denen der entsprechenden Homo- polymere liegt. Insgesamt kann es sich bei den Acrylaten der vorliegenden Erfindung sowohl um Copolymer als auch um Homopolymere handeln. Die Acrylsäure-Polymere können weiterhin auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, z.B. Isoprenol oder Hydroxybutylvinylether. Als Beispiele seien hier mono- und polyungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, Vinylester (bspw. Vinylester von Cr bis C6-gesättigten Monocarbonsäuren), Vinylether, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und Alkylester dieser Mono- und Polycarbonsäuren (bspw. Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie etwa d- bis Ci2-Alkyl und insbesondere Cr bis C4-Alkylester), Aminomonomere und Nitrile, Vinyl- und Alkylvinylidene und Amide von ungesättigten Carbonsäuren genannt. Weiterhin kommen ungesättigte Kohlenwasserstoff-Monomere umfassend Styrol-Verbindungen (bspw. Styrol, carboxy- liertes Styrol und alpha-Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen und konjugierte Diene (Butadien, Isopren und Copolymere von Butadien und Isopren) in Frage. Bezüglich der Vinyl- und Halogenvinylidenmonomere seien Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid genannt. Beispiele für die Vinylester umfassen aliphatische Vinylester, wie etwa Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvaleriat, Vinylcaproat und Allylester der gesättigten Monocarbonsäuren wie Allyla- cetat, Allylpropionat und Allyllactat. Hinsichtlich der Vinylether seien Methylvinylether, Ethylvinylether und N-Butylvinylether genannt. Typische Vinylketone umfassen Methyl- vinylketone, Ethylvinylketone und Isobutylvinylketone. Beispiele für die Dialkylester der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diisooctylmaleat, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, Ditri- decylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioc- tylfumarat, Diisooctylfumarat, Didecylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibuty- litaconat und Dioctylitaconat. Insbesondere handelt es sich bei den monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure. Bei den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citronensäure genannt. Als monoethylenisch ungesättigte Tricarbonsäuren können im Hinblick auf die vorliegende Erfindung bspw. Aconitsäure und deren halogensubstituierte Derivate eingesetzt werden. Des Weiteren können die Anhydride und Ester der vorgenannten Säuren (bspw. Maleinsäureanhydrid und Citronensäureanhydrid) eingesetzt werden. Beispiele für Nitrile von ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren umfassen Acrylonitril, a-Chloracrylonitril und Methacrylonitril. Bei den Amiden der Carbonsäuren kann es sich um Acrylamide, Methacrylamide und andere α-substituierte Acrylamide und N-substituierte Amide bspw. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethylacrylamid, alkylierte N-Methylolacryl- amide und N-Methylolmethacrylamide (bspw. N-Methoxymethylacrylamid und N-Meth- oxymethylmethacrylamid) handeln. Als Aminomonomere können substituierte und un- substituierte Aminoalkylacrylate, Hydrochloridsalze der Aminomonomere und Methac- rylate wie etwa ß-Aminoethylacrylat, ß-Aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethy- lacrylat, ß-Methylaminoethylacrylat und Dimethylaminomethylmethacrylat eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien hinsichtlich der kationischen Monomere o und ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen genannt, welche sich zur Polymerisation eignen und primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, bspw. Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylami- nopropylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat oder organische und anorganische Salze dieser Verbindungen und/oder Alkylammonium-Verbindungen wie etwa Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, ß-Acet- amidodiethylaminoethylacrylatchlorid und Methaacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid. Diese kationischen Monomere können alleine oder in Kombination mit den vorgenannten weiteren Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele für hydroxy-haltige Monomere seien noch die ß-Hydroxyethl(meth)acrylate, ß-Hydroxypropyl(meth)acry- late, Y-Hydroxypropyl(meth)acrylate und so weiter genannt. Die in dem fließfähigen System erfindungsgemäß einsetzbaren silyl-terminierten Acry- late sind aus mindestens einer Acrylat-Komponente und mindestens einer Silyl- Komponente aufgebaut. Die silyl-terminierten Acrylate können beispielsweise aus der Umsetzung von alkenyl-terminierten Acrylaten durch Hydrosilylierung erhalten werden, wobei die alkenyl-terminierten Acrylate über Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt werden können oder aus der Umsetzung von alkenyl-terminierten Acrylaten mit einem Silylgruppen enthaltenden Monomer, wobei die alkenyl- terminierten Acrylate über Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt werden können.
Als Monomere für den Aufbau der Acrylat-Komponente sind alle für die bereits beschriebene Herstellung der Polyacrylate genannten Verbindungen geeignet.
Wird die Silyl-Komponente durch Hydrosilylierung an die Acrylat-Komponente gebunden, so eignen sich als Silyl-Komponente insbesondere Trimethylchlorsilan, Dimethyl- dichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Hexamethyldisilazan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorosilan, Phenyldichlorosilan sowie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyl- diethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan sowie Methyldiacetoxy- silan, Phenyldiacetoxysilan, Bis(dimethylketoxymat)methylsilan und Bis(cyclohexylket- oxymat)methylsilan. Hierbei sind insbesondere die Halosilane und Alkoxylsilane bevorzugt. Wird die Silyl-Komponente durch ein Silylgruppen enthaltendes Monomer an die Acrylat-Komponente gebunden, so eignen sich als Silyl-Komponente insbesondere 3- (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3- (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyl-methyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethyl-methyldiethoxysilan.
Die erfindungsgemäßen silyl-terminierten Acrylate besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 200000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 5000 und 100000 g/mol.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden silyl-terminierten Acrylate wird auf die Patentanmeldungen EP 1498433 und auf Chem. Rev. (2001 ), 101 , 2921 -2990 Atom Transfer Radical Polymerization, Krzysztof Matyjas- zewski and Jianhui Xia und auf Progress in Polymer Science 32, (2007), 93-146 Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives, Wade A. Braunecker, Krzysztof Matyjaszewski, Elsevier Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Unter den in dem fließfähigen System erfindungsgemäß verwendbaren Polysulfiden sind organische Polymere zu verstehen, welche Sulfid-Brücken im Polymer aufweisen. Bspw. kann es sich hierbei um ein Produkt der Reaktion eines organischen Dihaloge- nids mit Natriumdisulfid handeln. Als Beispiele für die organischen Dihalogenide seien aliphatische Dihalogenide (bspw. bis-Chlorethylformal) und Vinylhalogenide genannt. So führt bspw. die Reaktion von bis-Chlorethylformal mit einer Natriumdisulfit-Lösung zu einem Polymer der folgenden Struktur:
-[CH 2 CH20CH 2 OCH2CH2Sx]n- worin„n" die Anzahl der Monomere in dem Polymer und„x" die Anzahl der aufeinander folgenden Sulfid-Brücken in dem Monomer darstellt (x kann in den Monomeren des gleichen Moleküls variieren). Derartige hochmolekulare Polymere können dann zu kür- zerkettigen Polymeren mit terminalen Thiolgruppen umgesetzt werden (bspw. durch reduktive Umsetzung mit NaSH und Na2SÜ2 und nachfolgendes Ansäuern). Auf diese Weise erhält man flüssige überbrückte Polysulfide mit terminalen Thiol-Endgruppen, welche in speziellen Ausführungsformen ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 8000 aufweisen. Die flüssigen Polymere können anschließend zu elastomeren Fest- Stoffen gehärtet werden, bspw. durch die Oxidation der Thiol-Endgruppen zu Disulfid- Brücken unter Verwendung eines Oxidationsreagenzes wie etwa Bleioxid, Mangandioxid, Parachinondioxim und Zinkperoxid. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die fließfähigen Systeme auf Basis Polysulfid alle Polysulfid-Polymere, welche durch Härtung in einen Feststoff überführt werden können. In speziellen Ausführungs- formen umfassen die fließfähigen Systeme auf Basis Polysulfid 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines flüssigen Polysulfid-Polymers, 2 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs, 2 bis 10 Gew.-% eines Cyclohexanpolycarbonsäurederivats, 1 bis 3 Gew.-% eines Wasserfängers und zwischen 6 und 15 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie etwa Adhesionspromoto- ren, Lösungsmittel und Härter. Ein Beispiel für die Herstellung eines fließfähigen Sys- tems auf Basis von Polysulfid wird in der US 3,431 ,239 (Spalte 3, Zeile 20 bis Spalte 8, Zeile 45) offenbart, wobei diese Methode durch Verweis in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Fließfähige Systeme auf Basis von Polysulfid können als ein- oder zweikomponentige Systeme eingesetzt werden. Die bevorzugt erfindungsgemäß einsetzbaren silylierten Polysulfide sind aus mindestens einer Polysulfid-Komponente und mindestens einer Silylierungsmittel-Komponente aufgebaut und werden bevorzugt durch folgende vereinfachte Formel repräsentiert:
(CH 3 )3-Si-S-(C2H40CH20C2H4Sx)n-C2H40CH20C2H4S-Si-(CH 3 )3
Diese bevorzugten silylierten Polysulfide werden nach folgendem Verfahren hergestellt:
(n+1 ) Cl-R-Cl + (n+1 ) Na 2 S x HS-(R-S x ) n -R-SH + (n+1 ) 2 NaCI
- HCl
HS-(R-Sx) n -R-SH + MesSiCI ► Me 3 Si-S-(R-S x )n-R-S-SiMe 3 wobei R repräsentiert wird durch ein Alkylgruppe oder eine Ethergruppe.
Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden silylierten Polysulfide wird auf die Veröffentlichungen„ALPIS Aliphatische Polysulfide", Hüthing u. Welpf Verlag, Basel, 1992, Heinz Lücke, ISBN 3-85739-1243 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Die in dem fließfähigen System erfindungsgemäß einsetzbaren silylierten Polyether sind aus mindestens einer Polyether-Komponente und mindestens einer Silylierungs- mittel-Komponente aufgebaut. Seit einiger Zeit sind fließfähigen Systeme, insbesondere Baudichtstoffe auf dem Markt, welche sogenanntes MS-Polymer ® der Fa. Kaneka und/oder Excestar der Fa. Asahi Glass Chemical enthalten, wobei "MS" für "modified silicone" steht. Diese silyl-terminierten Polyether sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Es handelt sich dabei um Polymere, welche aus Polyetherketten mit Silanendgruppen bestehen, hergestellt durch die Hydrosilylierung von endständigen Doppelbindungen. Die Silanendgruppen bestehen aus einem an die Polyetherkette gebundenen Silizium, an welches zwei Alkoxygruppen und eine Alkylgruppe bzw. drei Alkoxgruppen gebunden sind. Durch die Reaktion mit Feuchtigkeit hydrolysieren die Alkoxygruppen zu Alkoholen, und die entstandenen Si-OH Gruppen kondensieren anschließend zu einem Si-O-Si Netzwerk.
Als Polyetherkomponente für die silyl-terminierten Polyether eignen sich unter anderem die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Pro- pylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin. Insbesondere geeignet sind Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polyethylenoxid und Tetrahydrofuran oder deren Mischungen. Hierbei sind insbesondere Molekulargewichte zwischen 500 und 100000 g/mol, besonders 3000 und 20000 g/mol bevorzugt. Zur Einführung der Doppelbindungen wird der Polyether mit organischen Verbindungen enthaltend ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod sowie einer endständigen Doppelbindung umgesetzt. Insbesondere eignen sich hierfür Al- lylchloride, Allylbromide, Vinyl(chloromethyl)benzol, Allyl(chloromethyl)benzol, Allyl- (bromomethyl)benzol, Allyl(chloromethyl)ether, Allyl(chloromethoxy)benzol, Butenyl- (chloromethyl)ether, 1 ,6-Vinyl(chloromethoxy)benzol, wobei insbesondere Allylchlorid bevorzugt eingesetzt wird.
Die so erhaltenen Polyether mit endständigen Doppelbindungen werden durch Hydrosilylierung zu den silyl-terminierten Polyethern umgesetzt. Als Hydrosilylierungsmittel eignen sich hierbei insbesondere Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorosilan, Phenyldichlorosilan sowie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Me- thyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan sowie Methyldiacetoxysilan, Phenyldia- cetoxysilan, Bis(dimethylketoxymat)methylsilan und Bis(cyclohexylketoxymat)methyl- silan. Hierbei sind insbesondere die Halosilane und Alkoxylsilane bevorzugt.
Das fließfähige System kann weiterhin mindestens eine Komponente aus der Reihe Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, Katalysatoren, UV-Stabilisatoren, Trockenmit- tel und Rheologiemodifizierer enthalten. Konkret können dies unter anderem die folgenden Komponenten sein:
Haftvermittler bspw. Epoxysilane, Anhydridosilane, Addukte von Silanen mit primären Aminosilanen, Ureidosilane, Aminosilane, Diaminosilane, sowie deren Analoga als Monomer oder Oligomer und Harnstoffsilane; z.B. Dynasylan AMEO, Dy- nasylan AMMO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1 146, Dynasylan 1 189, Silquest A-Link 15, Epoxidharze, Alkyltitanate, Titanchelate, aromatische Polyisocyanate, Phenolharze; die beispielsweise der allgemeinen Formel:
worin
Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Halogen, Amin, Wasserstoff, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyloxy-, Alkylaryl-, Aralkylgruppen sowie
Alkylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, An- hydrido-, Acryloxy-, Metharyloxy- und Vinylgruppen sowie
Arylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, Anhydri- do-, Acryloxy-, Metharyloxy- und Vinylgruppen sowie
Alkylarylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, An- hydrido-, Acryloxy-, Metharyloxy- und Vinylgruppen sowie
Aralkylgruppe mit olefinischen Gruppen, Halogeniden, Amino-, Carbonyl-, Epoxy- und Glycidoxy-, Ester-, Hydroxyimino-, Mercapto- und Sulfido-, Isocyanato-, An- hydrido-, Acryloxy-, Metharyloxy-, und Vinylgruppen, und
R 4 Alkyl und Aryl entsprechen.
Trockenmittel z. B. Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, α-funktionelle Silane wie N-(Silylmethyl)-0-methyl-carbamate, insbesondere N-(Methyldimethoxy- silylmethyl)-0-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- und N-Alkylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsieb;
Katalysatoren bspw. Metallkatalysatoren in Form von Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetylacetonat, Bismut-organische Verbindungen oder Bismut-Komplexe; aminogruppenhaltige Verbindungen, bspw. 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]-octan und 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, Ν,Ν'- Dimethylpiperazine sowie Aminosilane. Als Metallkatalysatoren kommen weiterhin Titan-, Zirkon-, Bismut-, Zink- und Lithiumkatalysatoren sowie Metallcarboxylate in Frage, wobei auch Kombinationen verschiedener Metallkatalysatoren eingesetzt werden können;
Licht- und Alterungsschutzmittel, welche insbesondere als Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und UV-Strahlung wirken, beispielsweise phenolische Antioxidanzien welche als Radikalfänger fungieren, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert- butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-Methylene-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl- 6-tert-butylphenol), 5-Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methane und 1 ,1 ,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butane und Antioxidanzien auf Basis von Aminen (beispielsweise Phe- nyl-ß-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Phe- nothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine)
Flammschutzmittel, z.B. AI(OH)3, Huntit, bromierte Alkyl- und Arylverbindungen, Magnesiumhydroxid, Ammoniumpolyphosphat
Biozide, wie bspw. Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen, z.B. Ag, Ag + , CH2O -abspaltende Verbindungen
Füllstoffe, z. B. gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche ggf. mit Fett- säuren bzw. Fettsäurengemischen beschichtet sind, z.B. Stearate, insbesondere feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat, Ruße, insbesondere industriell hergestellte Ruße, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäure aus Pyrolyseprozessen, PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Ruß, Calciumcarbonate, wie bspw. gefällte oder natürliche Kreidety- pen wie Omya 5 GU, Omyalite 95 T, Omyacarb 90 T, Omyacarb 2 T-AV® der Fa.
Omya, Ultra P-Flex® der Fa. Specialty Minerals Inc, Socal® U1 S2, Socal® 312, Winnofil® 312 der Fa. Solvay, Hakuenka® der Fa. Shiraishi, hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen sowie Kombinationen aus diesen Füllstoffen. Ebenfalls geeignet sind Mineralien wie Kieselerde, Talk, Calciumsulfat (Gips) in Form von Anhydrit, Halbhydrat oder Dihydrat, Quarzmehl, Kieselgel, gefälltes oder natürliches Bariumsulfat, Titandioxid, Zeolithe, Leucit, Kalifeldspat, Biotid, die Gruppe der Soro-, Cyclo-, Ino-, Phyllo- und Hectosilicate, die Gruppe der schwerlöslichen Sulfate wie Gips, Anhydrit oder Schwerspat (BaS04) sowie Calciummineralien wie Calcit, pulverförmige Metalle (beispielsweise Aluminium, Zink oder Eisen) und Ba- riumsulfat. Rheologie-Modifizierer, wie Verdickungsmittel, z. B. Harnstoffverbindungen sowie Monoamine , z.B. n-Butylamin, Methoxybutylamin und Polyamidwachse, Bentonite, Silicone, Polysiloxane, hydriertes Rizinusöl, Metallseifen, wie Calciumstearat, Alu- minumstearat, Bariumstearat, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure sowie Poly(oxy-1 ,2-ethandiyl)-a-hydro-Q-hydroxy-polymer mit Oxy-1 ,2-ethandiyl-a - hydro-Q-hydroxy-nonyl-phenoxyglycidylether Oligomeren und 5-lsocyanato-1 -(iso- cyanatomethyl)-1 ,3,3-trimethylcyclohexan oder Hydroxyethylcellulose oder Polyac- rylsäure-Polymere und Copolymere; - Oberflächenaktive Substanzen wie bspw. Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel, Entschäumer und Dispergiermittel;
Fasern, bspw. aus Kohlenstoff, Polyethylen oder Polypropylen, S1O2, Cellulose; - Pigmente, bspw. Titandioxid;
Lösemittel wie etwa Wasser, Solvent Naphta, Methylester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Polyalkylbenzole,Toluol und Xylol, Lösungsmittel auf Basis von Estern wie Ethylacetat, Butylacetat, Allylacetat und Celluloseacetat und Lösungs- mittel auf Basis von Ketonen wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diiso- butylketon sowie Aceton und Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmitteln;
Weichmacher, bspw. Di-2-ethylhexylterephthalat, Diisononylcyclohexan-1 ,2- dicarboxylat, Glycerintriacetat (Triacetin), 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandioldiisobutyrate, Phthalsäureester wie etwa Dioctylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat (DEHP), Diisooctylphthalat (DIOP), Diisononylphthalat (DINP), Di-n-nonylphthalat, n-Nonyl-n-undecylphthalat, Di-n-undecylphthalat, Di- undecylphthalat (DUP), Diisodecylphtalate (DIDP), Di-2-propylheptylphthalat (DPHP), Phthalate mit linearen C 6 bis Cio-Resten, Ditridecyl phthalat (DTDP), Un- decyldodecylphthalat, Di(2-propylheptyl)phthalat, Nonylundecyl phthalat, Texanol- benzylphthalat, Polyesterphthalat, Diallylphthalat, n-Butylphthalyl-n-butylglycosat, Dicaprylphthalat, Butylcyclohexylphthalat (BCP), Di-cyclohexylphthalat oder Buty- loctylphthalat, Dioctyladipat (DOA), Di-2-ethylhexyladipat, Diisononyladipat (DINA), Diisooctyladipat (DIOA), Diisodecyladipat, Ditridecyladipat (DITA), Dibutoxyethyla- dipat, Dibutoxyethoxyadipat, Di(n-octy)adipat, Polyesteradipate, Polyglycoladipate, Trioctyltrimellitate, Tri-2-ethylhexyltrimellitat (TOTM), Triisooctyltrimellitat (TIOTM), Triisononyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat, Tri-n-hexyltrimellitat, Dioctylazelat (DOZ), Di-2-ethylhexylglutarat, Di-2-ethylhexylsebecat, Dibutylsebecat, Dibutoxye- thylsebecat, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetytri-n-butylcitrat,
Acetyltri-n-hexylcitrat, n-Butyl-tri-n-hexylcitrat, Isodecylbenzoat, Diethyleneglycoldi- benzoat, Dipropyleneglycoldibenzoat, Triethyleneglycoldibenzoat, 1 ,4-Cyclohexanedimethanoldibenzoat, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanedioldibenzoat, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propanedioldibenzoate, C10-C21 Alkansäurephenolester oder Al- kylsulphonsäurephenolester, Reaktionsprodukte von Essigsäure mit gehärtetem Rhizinusöl, Pentaerythritoltetrabenzoat, Glyceroltribenzoat, Polypropyleneglycoldi- benzoat, Triarylphosphate, Polymere der Adipinsäure, Phthalate, Adipate und/oder
Sebacate mit Glycol, Butylbenzylphthalat, Alkylbenzylphthalat, C7-C9 Butylphthala- te, Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, C9- Benzoate, Cio-Benzoate, Texanolbenzoat, Ethylenglycoldibenzoat, Propylengly- coldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat, Diheptylphthalat (DHP), Dihexylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat und Diisobutylphthalat. Als
Weichmacher können auch Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer do-Alkoholkomponente enthaltend 2-Propylheptanol oder ein Cio-Alkoholgemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem der C10- Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2-lsopropyl- heptanol, 2-lsopropyl-4-methyl-hexanol, 2-lsopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-
Propyl-4,4-dimethylpentanol eingesetzt werden, wobei die aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure; sowie weitere in fließfähigen Systemen eingesetzte Substanzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch fließfähige Systeme, welche sich aus der vorstehend beschrieben Verwendung ergeben. Insbesondere handelt es sich hierbei um einen Kleb- oder Dichtstoff, Beschichtungsstoff oder Coating.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus a) enthaltend mindestens ein Amin und ß) enthaltend mindestens ein Isocyanat nach dem Verlassen der Mischeinrichtung in einer Apparatur zerkleinert. Als Apparatur zur Zerkleinerung eignen sich insbesondere Mühlen wie Kugelmühlen, Extruder, Lochscheibenmühlen, Zahnkolloidmühlen oder ein Dreiwalzenstuhl. Das Thixotropiermittel kann hierbei in einer Form gewonnen werden, welche sehr hohe Wirkstoffgehalte aufweist und sich anwendungstechnisch durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit auszeichnet. Insbesondere ist das Verfahren dazu geeignet, ein pulverförmiges Produkt mit einem sehr hohen Gehalt an Thixotropiermittel zu erhalten. Das zerkleinerte Produkt kann im Anschluss bspw. in ein fließfähiges System eingebracht werden. Auch in diesem Fall ist es möglich, wie bereits beschrieben, das erfindungsgemäße Produkt sowohl in einem diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Systems zu verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch fließfähige Systeme, welche sich aus der vorstehend beschrieben Verwendung ergeben. Insbesondere handelt es sich hierbei um einen Kleb- oder Dichtstoff, Beschichtungsstoff oder Coa- ting.
Insgesamt werden mit dem vorgeschlagenen Verfahren Thixotropiermittel auf Basis eines Harnstoffderivates zur Verfügung gestellt, wobei auf ein Trägermaterial weitgehend verzichtet werden kann. Das Verfahren ist wirtschaftlich, liefert eine gute Produktqualität und kann flexibel eingesetzt werden. Insbesondere kann das erhaltene Produkt zur Herstellung von fließfähigen Systemen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiele
Allgemeine Herstellvorschrift des Dichtstoffs
1/3 Desmoseal M 280, Weichmacher, Omyacarb 5 GU, und 2/3 Zusatzmittel Ti (Tolu- olsulfonylisocyanat) werden vorgelegt und bei einer Temperatur von 25 °C im Vakuum miteinander vermischt, danach wird das Thixotropiermittel eingebracht. Im Anschluss werden 2/3 Desmoseal M 280 zugegeben. Im letzten Schritt werden Dynasylan GLY- MO, 1/3 Zusatzmittel Ti und Lupranat N 106 DMDEE zugefügt und gemischt. Der Dichtstoff wird in Aluminium- oder Kunststoffkartuschen abgefüllt.
Desmoseal M 280: Polyurethan Bindemittel der Fa. Bayer MaterialScience AG Palatinol 10-P: Di-2-propylheptylphthalat der BASF SE
Omyacarb 5 GU: gemahlene Kreide der Omya Inc.
Zusatzmittel Ti: monofunktionelles Isocyanat der OMG Borchers GmbH
Dynasylan GLYMO: 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan der Evonik Degussa GmbH Lupranat N 106 DMDEE: 2,2'-Dimorpholinyldiethylether der BASF SE
Beispiel 1 :
Das Thixotropiermittel wird mittels einer Hochdrucksprühanlage der Isotherm AG (Dosieranlage PSM 700; Mischkopf: RSP 400) hergestellt, wobei folgende Komponenten gravimetrisch im Verhältnis 1 :1 in den Mischkopf eingebracht und direkt in den Dichtstoff enthaltenden Mischbehälter unter Rühren eingesprüht werden. n-Butylamin Isomerengemisch Palatinol 10-P
4,4'- und 2,4'
Diphenylmethan- diisocyanat
Amin- 8,12 Gewichtsteile - 41 ,88 Gewichtsteile
Komponente
Isocayanat- - 13,88 Gewichtsteile 36,12 Gewichtsteile Komponente
Palatinol 10-P: Di-2-propylheptylphthalat der BASF SE
Der Abstand zwischen der Austrittsöffnung des Mischkopfs und dem Dichtstoff beträgt hierbei ca. 10 cm. Die Durchflussrate beträgt 60 g/s. Die beiden Komponenten werden mit einem Druck von 120 bar aus der Mischkopf ausgetragen. Es wird soviel Thixotro- piermittel eingesprüht, dass der Dichtstoff am Ende 15 Gew.-% des Thixotropiermittels enthält. Im Anschluss an den Mischvorgang wird der Dichtstoff in Kartuschen abgefüllt.
Beispiel 2:
Zur Herstellung eines Harnstoff Thixotropiermittels werden mittels einer Hochdruck- sprühanlage der Isotherm AG (Dosieranlage PSM 700; Mischkopf: RSP 400) folgende Komponenten gravimetrisch im Verhältnis 1 :1 auf einen Dreiwalzenstuhl aufgesprüht.
Die Durchflussrate beträgt 40 g/s. Die beiden Komponenten werden mit einem Druck von 90 bar aus der Mischkopf ausgetragen. Anschließend wird soviel des hergestellten Thixotropiermittels in den oben beschrieben Dichtstoff eingebracht, dass dieser am Ende 15 Gew.-% des Thixotropiermittels enthält. Im Anschluss wird der Dichtstoff in Kartuschen abgefüllt.
Vergleichsbeispiel 3:
Zur Herstellung eines Harnstoff Thixotropiermittels werden die beiden Komponenten im Verhältnis 1 :1 mittels einer Dosierpumpe in einen Planetenmischer zusammen gegeben. Das Planetengetriebe dreht mit eine konstanten Geschwindigkeit von 50 UPM die Dissolverscheibe mit 500 UPM und der Balkenmischer mit 150 UPM. n-Butylamin Isomerengemisch Palatinol 10-P
4,4'- und 2,4'
Diphenylmethan- diisocyanat
Amin- 8,12 Gewichtsteile - 41 ,88 Gewichtsteile
Komponente
Isocyanat- - 13,88 Gewichtsteile 36,12 Gewichtsteile Komponente
Das Produkt ist nach diesem Herstellverfahren nicht produzierbar. Die Durchmischung der Reaktanten ist nicht gewährleistet, da sobald die Edukte aufeinander treffen eine feste Masse entsteht, die nicht weiter aufgerührt werden kann. Die Ausbeute liegt bei < 70 %.