Verfahren zur Herstellung von vicinalen Dioxoverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Dioxoverbindungen durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation einer vicinalen Dihydroxyverbin- düng in einem mit einem Katalysatorfestbett befüllten Rohrbündelreaktor.

Es ist bekannt, einen Rohrbündelreaktor längs in unterschiedliche Zonen zu unterteilen, welche von getrennt voneinander geführten Wärmetauschmitteln durchströmt werden, wodurch mehrere individuelle Reaktionszonen entstehen.

Aus EP 1 169 1 19 ist bekannt, exotherme oder endotherme, katalysierte Gasphasenreaktionen, beispielsweise zur Herstellung von Glyoxal, in einem Rohrbündelreaktor durchzuführen, wobei in den Reaktionsrohren des Rohrbündelreaktors ein Festbett aus katalytisch aktivem Multimetalloxid angeordnet ist. Hierbei wird das Gasgemisch in eine Vielzahl von mit Katalysator bestückten Reaktionsrohren geleitet. In dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum, der durch Umlenkbleche unterteilt sein kann, zirkuliert ein Wärmetauschmittel, um Reaktionswärme zu- beziehungsweise abzuführen. Erwähnt wird ebenfalls, den Reaktorinnenraum in Längsrichtung gesehen in mindestens zwei Temperierzonen zu unterteilen, die von verschieden temperierten Wärmetauschmitteln durchströmt werden.

Aus DE 19 23 048 ist die Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Ethylenglykol an Katalysatoren, insbesondere an solchen, die durch Oxidation einer Kupfer-Zinn-, einer Kupfer-Zinn-Phosphor- oder einer Kupfer-Phosphor-Legierung erhalten werden, bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 300 bis 450 °C bekannt. Die dabei erzielten Ausbeuten an Glyoxal sind mit 65 bis 70 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Ethylenglykol, vergleichsweise gering.

Am Beispiel der Herstellung von Glyoxal zeigt sich, dass trotz eines hohen bis nahezu vollständigen Umsatzes des Eduktes Ethylenglykol die Ausbeute an Glyoxal, bezogen auf den eingesetzten Ethylenglykol, gering sind. Hierfür können unter anderem Veränderungen des Katalysators verantwortlich sein, die möglicherweise auf eine thermische Schädigung und beschleunigte Alterungsvorgänge zurückgeführt werden können. Die damit einhergehenden Selektivitätseinbußen und die reduzierte Standzeit des eingesetzten Katalysators führen zu hohen Kosten des Verfahrens. Ebenso führt eine ungleichmäßige Verteilung der Temperatur über den Querschnitt des Reaktors zu ungleichen Reaktionsbedingungen und somit zu vermehrter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, wodurch bei der Herstellung von vicinalen Dioxoverbindungen aus entsprechenden Diolen, bei- spielsweise der Herstellung von Glyoxal aus dem Produkt Ethylenglykol, verbesserte Aus-

beuten und längere Standzeiten des Katalysators durch eine gezielte Temperaturführung innerhalb des Rohrbündelreaktors erreicht werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer vicinalen Dioxoverbin- düng durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation einer vicinalen Dihydroxyverbin- dung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases an einer Katalysatorfestbettschüttung in einem Rohrbündelreaktor, wobei die Reaktorrohre mit einem in der Reaktorhülle des Rohrbündelreaktors zirkulierenden Wärmeträgermedium von außen temperiert werden. Es ist gekennzeichnet dadurch, dass der Rohrbündelreaktor zwei oder mehr voneinander unab- hängige Temperierzonen aufweist, wobei die mittlere Temperatur der Wärmeträgermedien in den Temperierzonen von der eduktseitigen Eingangsseite zur produktseitigen Ausgangsseite des Reaktors hin abnimmt.

Das Verfahren zur Herstellung einer vicinalen Dioxoverbindung umfasst das Bereitstellen eines Eduktgemisches, das die entsprechenden vicinalen Diole umfasst. Beispielsweise kann die Dioxoverbindung - wie bei der Herstellung von Glyoxal durch heterogenkatalysierte Oxidehydrierung von Ethylenglykol bevorzugt - in einer Verdampferstufe durch Kontakt mit einem heißen Kreisgas in die Gasphase überführt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird 1 ,2-Propandiol als Edukt eingesetzt. Das Kreisgas, welches sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten bei den herrschenden Reaktionsbedingungen inert verhält, enthält im Allgemeinen Stickstoff und Anteile von Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Beispielsweise kann das Kreisgas 0 bis 5 Vol.-% O ₂ , 0 bis 10 Vol.-% CO ₂ , 0 bis 5 Vol.-% CO und 0 bis 15 Vol.-% H ₂ O enthalten. Das Kreisgas kann weitere Bestandteile enthalten.

Der für die Oxidehydrierung der vicinalen Diole benötigte Sauerstoff kann durch Zumischen von Frischluft zu dem mit den vicinalen Diolen gesättigten Kreisgas bereitgestellt werden.

Bei einem zu hohen Verhältnis kann es zu einer schleichenden überoxidation des Kupfer- Katalysators kommen, woraus eine deutlich verkürzte Standzeit resultiert. Im Allgemeinen beträgt bei der Herstellung von Glyoxal aus Ethylenglykol das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Ethylenglykol < 2,0, bevorzugt < 1 ,8, besonders bevorzugt < 1 ,6.

Das derart hergestellte Eduktgemisch wird in einem Rohrbündelreaktor in eine Reaktor- haube eingeleitet und gelangt in eine Vielzahl von einem Katalysatorfestbett enthaltende Reaktorrohre.

Der erfindungsgemäß verwendete Rohrbündelreaktor umfasst ein in der Reaktorhülle angeordnetes, aus einer Vielzahl paralleler Reaktorrohre aufgebautes Rohrbündel. Die Reak- torrohre sind mit ihren offenen Enden in einem oberen und einem unteren Rohrboden ab-

dichtend befestigt und münden in jeweils eine obere und eine untere Reaktorhaube. Die Reaktorrohre sind mit einem Katalysator befüllt, der als Träger-, Schalen- oder Vollkatalysator, auch in Form einer geordneten Packung, eingesetzt werden kann. über die Reaktorhauben wird das Edukt beziehungsweise das die Reaktorrohre verlassende Produktge- misch zu- beziehungsweise abgeführt.

In dem Raum zwischen dem oberen und dem unteren Rohrboden, der durch Umlenkbleche unterteilt sein kann, zirkuliert ein Wärmeträger, welcher im Gleich-, Gegenstrom oder Querstrom geführt werden kann. In der Reaktorhülle sind entsprechende Zu- und Abfüh- rungen für das Wärmeträgermedium angeordnet, durch die das Wärmeträgermedium mittels Pumpen im Kreislauf geführt wird, und wobei mittels außenliegender Wärmetauscher eine Solltemperatur eingestellt wird.

Die Reaktorhülle ist in zwei oder mehr unabhängige Temperierzonen unterteilt, die jeweils mit voneinander unabhängig zirkulierenden Wärmeträgermedien betrieben werden. Die Trennung der einzelnen Zonen voneinander erfolgt durch Rohrböden, welche horizontal im Rohrbündelreaktor angeordnet sind und durch welche die Reaktorrohre geführt werden. Es können mehr als zwei, beispielsweise 3 Temperierzonen vorhanden sein. Vorzugsweise sind zwei Temperierzonen vorhanden.

Bei der heterogenkatalysierten Oxidehydrierungsreaktion ist eine sorgfältige Temperierung des Reaktors notwendig. Einerseits ist eine über den Querschnitt einheitliche Temperatur für alle Reaktorrohre erforderlich, damit die katalysierte Reaktion möglichst gleichförmig verläuft und es nicht in einzelnen Reaktorrohren zu einer durch überhitzung hervorgerufe- ne Schädigung oder Inaktivierung des Katalysators kommt. Durch eine inhomogene Temperaturverteilung liegen in den Reaktorrohren unterschiedliche Reaktionsbedingungen vor, die zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten und somit zu Ausbeuteverlusten und aufwendigen, sich anschließenden Aufreinigungsschritten führen können.

Die Reaktionstemperatur durchläuft bei der Gasphasenoxidation ein Maximum, welches als Hot Spot bezeichnet wird. Die dabei herrschende hohe Temperatur in dieser Reaktionszone ist häufig für eine eintretende lokale Schädigung des Katalysators verantwortlich. Eine gezielte Temperaturführung, welche durch den erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktor bereitgestellt wird, erlaubt eine Absenkung der Temperatur im Bereich des Hot Spots. Gleichzeitig kann durch eine leichte Anhebung der Temperatur in nachfolgenden Zonen der Umsatz an Edukt gesteigert werden, so dass das gewünschte Produkt mit hoher Ausbeute erzielt werden kann.

Für den Ausgleich von Temperaturungleichheiten über den Querschnitt des Reaktors wird das Wärmeträgermedium bevorzugt im Querstrom innerhalb des die Reaktorrohre umge-

benden Raums geleitet. Hierfür sind Umlenkbleche angeordnet, die eine mäanderförmige Strömung des Wärmeträgermediums erlauben. Möglich ist aber auch, das Wärmeträgermedium im Längsstrom zu führen.

Die im industriellen Maßstab verwendeten Rohrbündelreaktoren weisen einen typischen Durchmesser von 2,5 bis 5 m auf. In Rohrbündelreaktoren mit einem derartigen Durchmesser werden aus wirtschaftlichen Gründen eine möglichst hohe Anzahl von Reaktorrohren eingesetzt, die im Allgemeinen 1.000 bis 15.000 Reaktorrohre, bevorzugt 2.000 bis 10.000 beträgt und die im Wesentlichen gleichmäßig verteilt angeordnet sind. Der Innen- durchmesser der Reaktorrohre beträgt 20 bis 80 mm, bevorzugt 40 bis 60 mm. Die Reaktorrohre sind vorzugsweise aus ferritischem Stahl oder Edelstahl gefertigt und weisen eine Wanddicke von einigen mm, bevorzugt 1 bis 3 mm auf. Die typische Länge der Reaktorrohre liegt im Bereich von 1 bis 8 m, bevorzugt 2 bis 6 m, besonders bevorzugt 2 bis 4 m.

üblicherweise herrschen in den Reaktorrohren Reaktionstemperaturen von 300 bis 400 °C. Das eingesetzte Wärmeträgermedium ist üblicherweise eine Salzschmelze, welche mit einer Temperatur zugeführt wird, so dass die mittleren Temperaturen in den einzelnen Temperierzonen im Bereich von 300 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 340 bis 380 °C liegen. Geeignete Wärmeträgermedien sind darüber hinaus niedrig schmelzende Metalle wie Natrium. Bevorzugt unterscheidet sich die mittlere Temperatur in aufeinanderfolgenden Temperierzonen um bei 5 bis 20 °C. Die Temperatur in den einzelnen Temperierzonen wird bevorzugt derart eingestellt, dass die Temperatur des den Rohrbündelreaktor verlassenden Produktgemisches 360 °C, bevorzugt 340 °C nicht überschreitet.

Bevorzugt wird die Eintrittstemperatur des Wärmeträgermediums in einer ersten, edukt- seitigen Temperierzone so gewählt, dass ein möglichst hoher Eduktumsatz erfolgt. In einer Ausführungsform, bei der Ethylenglykol zu Glyoxal mit einem Umsatz von > 90 %, bevorzugt > 95 % und besonders bevorzugt > 98 % umgesetzt wird, liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeträgermediums in die erste, eduktseitige Temperierzone im Bereich von 360 bis 380 °C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeträgermediums in die zweite, produktseitige Temperierzone liegt 5 bis 20 °C, beispielsweise 10 °C darunter.

Im Folgenden wird der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Rohrbündelreaktor beschrieben, wie er beispielsweise für die Herstellung von Glyoxal durch heterogenka- talysierte Gasphasenoxidation verwendet wird.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Rohrbündelreaktors im Längsschnitt.

Der Rohrbündelreaktor 1 umfasst eine zylindrische Reaktorhülle 2, in dem die Reaktorrohre 3 untergebracht sind. Ein Eduktgemisch gelangt in den Rohrbündelreaktor 1 , wo es im Bereich der oberen Haube 4 gleichmäßig über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt wird. Die obere Haube 4 wird zur zylindrischen Reaktorhülle 2 hin durch einen oberen Rohrboden 5 abgeschlossen. In den Rohrboden 5 münden die Reaktorrohre 3 des Rohrbündels 6. Die Reaktorrohre 3 sind in ihrem oberen Bereich abdichtend mit dem Rohrboden 5 verschweißt. In den Reaktorrohren 3 befindet sich das (nicht dargestellte) Katalysatormaterial. In ihrem unteren Bereich sind die Reaktorrohre 3 mit einem unteren Rohrboden 7 abdichtend verschweißt und münden in eine untere Haube 8 des Rohrbündelreaktors 1. Das Monoethylenglykol/Luft-Gemisch durchströmt die Reaktorrohre 3 und wird größtenteils zu Glyoxal umgesetzt.

Der Rohrbündelreaktor 1 ist in zwei Temperierzonen 9 und 10 unterteilt, welche durch einen Rohrboden 11 voneinander getrennt sind. Jede Temperierzone 9, 10 umfasst einen Wärmeträgerkreislauf 12, 13, in dem das über Zuführungen 14, 15 in den Reaktorinnenraum geleitete Wärmeträgermedium eingeleitet, durch Umlenkbleche 16 in Längs/, Gegenoder Gleichstrom an den Reaktorrohren vorbeigeführt und durch die Ableitungen 17, 18 abgeführt werden. Nicht dargestellt sind Pumpen und Temperierelemente, die dem jeweiligen Wärmeträgerkreislauf zugeordnet sind und die Einstellung einer Solltemperatur ge- währleisten.

Beispiel 1

Einem mit einem Kupfer/Phosphor-Katalysator befüllten Rohrbündelreaktor mit 6700 Roh- ren von 55 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke und 2800 mm Länge werden 4 t/h

Ethylenglykol und 40.000 Nm ³ /h Kreisgas zugeführt. Der Reaktor ist einzonig ausgeführt.

Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Ethylenglykol wird durch Zumischen von Luft auf

1 ,55 Mol/Mol eingestellt. Die Salzbadtemperatur am Eintritt in die untere Salzbadzuführung beträgt 360 °C. Damit stellt sich eine Austrittstemperatur des Produktgemisches unmittel- bar am unteren Rohrboden des Reaktors von 367 °C ein.

Die Ausbeute an Glyoxal beträgt 68 % bezogen auf das eingesetzte Ethylenglykol. Der Umsatz des Ethylenglykols beträgt 98,5 % bezogen auf das eingesetzte Ethylenglykol.

Beispiel 2

Einem mit einem Kupfer/Phosphor-Katalysator befüllten Rohrbündelreaktor mit 6700 Rohren von 55 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke und 2800 mm Länge werden 4 t/h Ethylenglykol und 40.000 Nm ³ /h Kreisgas zugeführt. Der Reaktor ist zweizonig mit einer äquidistanten Teilung der Zonen ausgeführt. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Ethy-

lenglykol wird durch Zumischen von Luft auf 1 ,45 Mol/Mol eingestellt. Die Salzbadtemperatur am Eintritt in die obere (eingangsseitige) Zone beträgt 365 °C. Die Salzbadtemperatur am Eintritt in die untere (ausgangsseitige) Zone beträgt 355 °C. Damit stellt sich eine Austrittstemperatur des Produktgemisches unmittelbar am unteren Rohrboden des Reaktors von 361 °C ein.

Die Ausbeute an Glyoxal (gemessen unmittelbar am unteren Rohrboden des Reaktors) beträgt 72 % bezogen auf das eingesetzte Ethylenglykol. Der Umsatz des Ethylenglykols beträgt 98,5 % bezogen auf das eingesetzte Ethylenglykol.