Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Polymer¬ blends aus Polyamid und Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Herstellung und Verwendung.

In der US 4,946,932 ist die Herstellung von wasserdispergierten Polymerblends aus Polyestern oder Polyesteramiden und Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die über radikalische Polymerisation hergestellt werden, beschrieben. Diese Blends wer¬ den eingesetzt in Farben, Klebstoffen oder anderen Überzügen. Nachteilig an diesen Blends ist, daß sie keine klaren Polymer- filme bilden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Polyester oder Polyestera id-Komponente einer Hydrolyse unterliegt und deshalb in der Herstellung und Anwendung eingeschränkt ist.

In der US 5,277,978 ist die Verwendung sulfat- und sulfonathalti- ger Polyester als Schutzkolloid für stabile Polymerdispersionen beschrieben. Es wird dort empfohlen, nur Mengen von 0,5 -10 % des Schutzkolloids, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Monomer, einzusetzen. Vor der Anwendung einer zu großen Menge an Schutz- kolloid wird gewarnt, da dies negativen Einfluß auf die Eigen¬ schaften der Dispersion haben könnte.

Es werden klare, transparente Filme erhalten. Wie aus US 4,946,932 bekannt ist, erhält man bei Einsatz von größeren Mengen Polyester trübe Filme.

In der EP 0687 459 werden kosmetische Zusammensetzungen enthal¬ tend wäßrige Dispersionen von Polyestern mit ethylenisch ungesättigten Monomeren beschrieben. Mit den so erhaltenen wäßri- gen Dispersionen können homogene und transparente Filme erhalten werden, allerdings nur wenn zusätzlich Weichmacher zugegeben wer¬ den. Außerdem haben diese Dispersionen den Nachteil, daß sie be¬ dingt durch die Polyester hydrolyselabil sind.

Es bestand daher die Aufgabe, wasserdispergierbare Polymerblends herzustellen, die zur Verwendung in Überzügen, kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen, Klebstoffen, zur Textil- und Lederveredelung sowie als Papierbeschichtungen geeignet sind, und folgende Eigenschaften aufweisen:

1) Bildung transparenter, klarer Filme ohne Zusatz von Weich¬ machern

2) Verfilmung bei RT ohne Zusatz von Weichmacher

3) Verwendung hydrolysestabiler Polymere

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Polymerblends aus einem Polyamid und einem zweiten Polymer, indem man eine wäßrige Dispersion oder Lösung aus einem Polyamid, einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Emulgator poly erisiert.

Als Polyamid zur Herstellung der wasserdispergierbaren Polymer¬ blends eignen sich praktisch alle gängigen wasserdispergierbaren und wasserlöslichen Polyamide. Besonders bevorzugt sind solche, die hergestellt werden aus:

al) 0 bis 99 mol-% einer Monoaminocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen oder deren Lactam a2) 0,5 bis 50 mol-% mindestens eines Diamins mit 2 bis

18 C-Atomen, a3) 0 bis 49 mol-% einer sulfonatgruppentragenden Dicarbon- säure mit 4 bis 12 C-Atomen, und a4) 0,5 bis 49 mol-% einer Dicarbonsäure mit 2 bis 16 C-Atomen besteht.

Als Monomere al) eignen sich die für die Herstellung von Poly- amiden bekannten Monoaminocarbonsäuren oder deren Lactame, wie beispielsweise ω-Aminoundecansäure, ε-Caprolactam, Laurinlacta , Capryllactam oder Önantholactam.

Als Monomere a2) eignen sich besonders gegebenenfalls substi- tuierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkylendiamine oder Cyclo- alkyldia ine, wie 1, 2-Diaminocyclohexan, 1, 5-Pentandiamin, 4,4' -Diaininodicyclohexylmethan, 2,2' - (4, 4' -Diaminodicyclo- hexyl)propan, 3, 3 ' -Dimethyl-4,4' -diaminodicyclohexylmethan oder, vorzugsweise, Hexamethylendiamin. Weiterhin eignen sich auch Piperazin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin,

2-Butyl-2-ethyl-l, 5-pentandiamin oder 4,7-Dioxadecan-l, 10-diamin, 2-Methylpentamethylendiamin und Isophorondiamin.

Als sulfonatgruppentragende Monomere a3) kommen solche in

Betracht, in denen die Sulfonatgruppe als Salz vorliegt, z. B. als Salz eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium,

oder einer Ammoniumgruppe, die gegebenenf lls mit einer bis vier aliphatischen oder aromatischen Gruppen substituiert ist. Ge¬ eignete sulfonatgruppentragende Monomere sind Salze von aliphati¬ schen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Sulfo- bernsteinsäure oder 5-Sulfopropoxyisophthalsäure. Bevorzugt wird das Natriumsalz der 5-Sulfo-isophthalsäure eingesetzt.

Geeignete Monomere a4) sind beispielsweise aliphatische Dicarbon¬ säuren, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure oder bevorzugt Adipinsäure oder Sebacinsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, die auch substituiert sein können, wie bei¬ spielsweise die 3-tert-Butyl-isophthalsäure, weiterhin 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 3,3'- oder 4,4' -Diphenylmethan-dicar- bonsäure, 3,3'- oder 4,4' -Diphenylsulfon-dicarbonsäure, 1,4- oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure oder 2-Phenoxyterephthalsäure.

Aus den Monomerengruppen al) bis a4) können sowohl einzelne Monomere als auch Gemische von Monomeren innerhalb einer Gruppe eingesetzt werden.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere für das zweite Polymer des wasserdispergierbaren Polymerblends kommen insbesondere monoethy- lenisch ungesättigte Monomere wie Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. Ethylen, vinylaromatische Monomere mit bis zu 10 C-Atomen wie Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocar- bonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis

6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacryl- säuremethyl- , -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl- und -2-ethylhexyl- ester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile der genannten α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie C ₄ bis Cg-kon- jugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren, in Betracht.Von den genannten Monomeren verschiedene Monomere, die für sich polymeri- siert üblicherweise wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, wer¬ den im Normalfall lediglich als modifizierende Monomeren in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, von weniger als 50 Gew. -%, in der Regel 0 bis 15, vorzugs¬ weise 1 bis 10 Gew. -%, mit einpolymerisiert. Beispiele für der¬ artige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-mono-

ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinyl- sulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze, Vinylphosphonsäure, deren Salze und Ester mit Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen sowie N-Vinylpyrrolidon und 2-Hydroxyethlyacrylat, 3-Hydroxypropy1- acrylat oder Dimethylaminoethylacrylat.

Es können außerdem entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Vinyl-, Acryl- bzw. Methacrylmonomeren silikonhal- tige Monomere und Makromonomere sowie fluorhaltige Monomere wie zum Beispiel Perfluoroctylmethacrylat oder 1, 1, 1, 3, 3,3-Hexafluor- isopropyl-methacrylat verwendet werden.

Es werden vernetzend wirkende Monomere in Mengen von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew. -%, insbesondere 1 bis 6 Gew. -%, be¬ zogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, eingesetzt, die erst während der Trocknung des Polymerisates die Vernetzungs- reaktion eingehen, wobei die Vernetzungsreaktion durch Tempern und ggfs. durch Zusatz von Katalysatoren, wie z.B. protonenab¬ spaltende Substanzen wie Maleinsäure, Diammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumnitrat, forciert werden kann. Beispiele für solche Monomere sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden, α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid bevorzugt sind. Weitere als vernetzend wirkende Monomere sind die Acrylamidogly- kolsäure und Methacrylamidoglykolsäure und deren Ether, Ester oder Etherester mit Alkoholen wie Alkanolen mit bis zu 12 C-Ato¬ men, beispielsweise Acrylamidomethoxyessigsäure, Acrylamidohydro- xyessigsäuremethylester, Acrylamidomethoxyessigsäuremethylester, Methacrylamidomethoxyessigsäure, Methacryla idohydroxyessigsäure- methylester, Methacrylamidomethoxyessigsäuremethylester, die ent¬ sprechenden Butyl- und -butoxyderivate, Acrylamidobutoxyessigsäu- rebutylester und Methacrylamidobutoxyessigsäurebutylester. Die Ammoniumsalze der genannten (Meth)acrylamidosäuren sind daneben auch geeignet.

Die radikalische wäßrige Pfropfpolymerisation kann gegebenenf lls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercapto- propionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem AIlylVerbindungen wie Allylalkohol.

Den Polymerisatdispersionen können übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden. Sie werden in der Regel nach Polymerisationsende zugege¬ ben. Genannt seien vernetzend wirkende nicht einpolymerisierbare

Stoffe, die üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -% vor¬ liegen können. Enthält das Polymerisat freie Carboxylgruppen, sind Verbindungen geeignet, ^" die solche Gruppen vernetzen können wie basische Verbindungen mehrwertiger Metalle wie Zinkoxid, Calciumoxid oder die entsprechenden Hydroxyde, Acetate oder Car- bonate oder die entsprechenden gemischten Salze. Weiterhin sind Verbindungen geeignet, die gegebenenf lls vorhandene Hydroxy- gruppen vernetzen, wie di- und polyfunktionelle anorganische Säu¬ ren und Säurederivate, z.B. Phosphoroxichlorid, Alkalitrimeta- phosphate, Alkalipolyphosphate oder Alkalitetraborat, di- und polyfunktionelle organische Säuren, z.B. Adipinsäure, Zitronen¬ säure, 1,2, 3,4-Butantetracarbonsäure, all-cis-1,2,3,4-Cyclopen- tantetracarbonsäure, Derivate von di- und polyfunktionellen orga¬ nischen Säuren, wie Anhydride oder gemischte Anhydride, z.B. Diacetyladipinsäure, Acetylzitronensäureanhydrid, Säurechloride, z.B. Cyanursäurechlorid, Imidazolide und Guanidinderivate, außer¬ dem di- und polyfunktionelle Isocyanate wie Hexamethylendiiso- cyanat, 2,4-Diisocyanattoluol, di- und polyfunktionelle Alkylie- rungsmittel, z.B. Epichlorhydrin, ß,ß' -Dichlorethylether, Diep- oxide, verschiedene Aldehyde oder Aldehydderivate wie Formalde¬ hyd, Acetaldehyd, Acrolein, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutardialdehyd. Ferner kommen Kondensationsprodukte auf der Basis Formaldehyd, Glyoxal, Melamin, Phenol und/oder Harnstoff in Betracht. Dabei sind Formaldehyd und die formaldehydhaltigen Ver- netzersysteme aufgrund toxikologischer Bedenken weniger geeignet.

Als Polymerisationsinitiator für die erfindungsgemäße Herstellung der wasserdispergierbaren Polymerblends kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emul- sionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Per¬ oxide, z.B. Alkalimetallperoxidisulfate, Ammoniumperoxidisulfat oder H ₂ 0 , als auch um Azoverbindungen handeln.

Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/ oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert.-Butylhydrope- roxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Ferner eignen sich kombi¬ nierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metalli¬ sche Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetall- salz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydro- gensulfit oder Natriummetalibisulfit und anstelle von Wasser¬ stoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxidi¬ sulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfate angewendet werden. In

der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen In¬ itiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie- renden Monomeren 0,1 bis 2 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden _A mmonium- und/oder Alkalimetallperoxidisulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme als Initiatoren eingesetzt.

Weitere geeignete Initiatoren sind öllösliche Initiatoren wie or¬ ganische Peroxide, beispielsweise Tertiär-butylperoxy-2-ethyl- hexanoat, Percarbonate oder Diazoverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne einem Emulgator ausgeführt werden. Als begleitende grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzipiell die ansonsten als Dispergiermittel üblicher¬ weise eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren anionischer, kationischer oder nichtionischer Art in Betracht. Eine ausführli¬ che Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromoleku¬ lare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Sub- stanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekular¬ gewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise un¬ ter 2000 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwen¬ dung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkom¬ ponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise wer¬ den anionische und nichtionische Emulgatoren als begleitende grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche beglei¬ tende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylie- rungsgrad (EO) : 3 bis 50, Alkylrest: Cβ bis C _3ß ) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Cg) , ethoxylierte Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cχ - bis Ciβ) , ethoxylierte Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis C ₉ ) , Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsul- faten (Alkylrest: Cβ- bis Cχ ₂ ) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₁₂ - bis Ciβ) von Alkyldiphenyloxidsulfonsäuren (Alkylrest: C_ ₂ - bis Ciβ) ^un d ^von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Ciβ) und die entsprechenden Säuren. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt¬ gart, 1961, Seiten 192 bis 208. Die grenzflächenaktiven Substan¬ zen werden in der Regel in Mengen von O bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Mono¬ meren, mitverwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt verwendet für die Herstellung von Polymerblends, die mehr als 10 Gew.- Polyamid, insbesondere mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer, enthalten. 5

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die wasserdispergier¬ baren Polymerblends, die sich mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen. Besonders ge¬ eignete Polymerblends sind solche, die einen Polyamidanteil von 10 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer enthalten.

Diese Polymerblends eignen sich für eine Vielzahl von Anwen¬ dungen, beispielsweise als Klebstoffe, in der Papierherstellung und -Veredelung, als Filmbildner für kosmetische Anwendungen,

15 insbesondere für Anwendungen auf Haut und Nägeln, für pharmazeu¬ tische Formulierungen, für Textilherstellung und Veredelung, für Lederveredelung, als Klarlacke und pigmentierte Anstrichstoffe zum Schutz von Metallen, von mineralischen Werkstoffen wie Mauer¬ werk, Beton, von faserhaltigen oder organischen Werkstoffen wie

20 Holz, Pappe, Textilien, Teerpappe, und von Kunststoffen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerblends ist darin zu sehen, daß auch bei hohem Polyamidanteil mit verschiedenen Poly¬ meren klare Filme gebildet werden. Klare Filme können in weiten

25 Mischungsverhältnissen von Polykondensat und radikalischem Poly¬ merisat erhalten werden. Solche Zusammensetzungen haben den Vor¬ teil, daß ansonsten unverträgliche Polymere in ihren Eigenschaf¬ ten kombiniert werden können. Dadurch ist eine FeinabStimmung der Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen möglich. Somit können in

30 Wasser redispergierbare Filme erhalten werden. Ebenso ist die

Herstellung wasserresistenter Filme möglich. Weiterhin sind durch geeignete Kombinationen von Polyamiden mit ethylenisch ungesättigten Monomeren pigmentverträgliche Dispersionen erhält¬ lich. Es können auch lösungsmittelresistente (z.B. THF-resi-

35 stente) Filme erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil ist in der guten Filmbildung ohne Zusatz von Weichmacher bei Raumtemperatur zu sehen, auch wenn Polyamide mit Glastemperaturen weit oberhalb der Verfilmungstemperatur 40 verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymer¬ blends sind feinteilige Hybriddispersionen mit einer mittleren Teilchengröße von in der Regel kleiner 150 n . 45

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veran¬ schaulicht.

Beispiel 1:

Herstellung eines Polyamids

In einem 10-1-Laborautoklaven wurde die folgende Monomeren- mischung in 1300 ml Wasser vorgelegt:

645 g Natrium-5-Sulfoisophthalsäure, 598 g Isophthalsäure, 1116 g 50%ige Hexamethylendiamin -Lösung, 190 g 2,2,4-Trimethyl-Hexame- thylendiamin, 787 g AH-Salz. Der Autoklav wurde innerhalb 3 h auf 200 °C aufgeheizt, wobei der entstehende Wasserdampf abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde unverändert bei¬ behalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 280 °C innerhalb von 1 h erhöht. Anschließend wurde 2 h lang im Stickstoffström nachkondensiert. Die Schmelze wurde danach über eine Düse ausge¬ fahren, in einem Luftbett gekühlt und granuliert.

Das gebildete Polyamid hatte eine Viskositätszahl (VZ) von 45 be¬ stimmt in Anlehnung an DIN 53 246 (0,5 %ige Lösung des Copolyamids in 96 %iger H S0 ) und eine Glastemperatur von 143 °C.

Beispiel 2:

Herstellung eines Polyamids

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Polyamid aus 840 g Natrium-5-Sulfoisophthalsäure, 521 g Isophthalsäure, 1458 g

50%ige Hexamethylendiamin -Lösung, 710 g ε-Caprolactam und 1200 ml Wasser erhalten.

Die Glastemperatur des Polyamids betrug 149 °C.

Beispiel 3:

Herstellung eines Polymerblends

140 g des Polyamids aus Beispiel 1 wurden unter Rühren in 850 g Wasser bei 80 °C dispergiert. Anschließend wurde eine Mischung aus 54 g Methyl-Methacrylat und 6 g Butandiol-Bisacrylat während einer Stunde unter Rühren zugetropft. Die resultierende Mischung wurde danach eine Stunde bei 80 °C gerührt, bevor 1 ml t-Butylper- oxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21 S d. Fa. Akzo) als Radikal- Starter zugegeben wurde. Dann wurde 6 h unter Überleiten von

Stickstoff polymerisiert. Die resultierende Dispersion wurde nach dem Abkühlen durch ein Nylonfilter filtriert.

Beispiele 4 und 5:

Herstellung von Polymerblends

Die Beispiele 4 und 5 wurden nach dem gleichen Verfahren herge¬ stellt, wie für Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 6

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 619,3 g Wasser, 40 g Polyamid aus Beispiel 2, 2,67 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 1,6 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.- von Zulauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stun¬ den (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3). Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 200 g Butylacrylat

200 g Methylmethacrylat

Zulauf 2: 99,1g Wasser

4 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 100 g Wasser

14,4g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 7

Herstellung eines Polymerblends

5 Ein Gemisch aus 889,1 g Wasser, 60 g Polyamid aus Beispiel 2, 2 g Natriumlaurylsulfat (15 ige Lösung) und 1,2 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zulauf 3 ver¬ setzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschlie- 10 ßend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 be¬ gonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

15 Zulauf 1: 150 g Butylacrylat

150 g Methylmethacrylat

Zulauf 2: 99,1g Wasser

3 g Natriumperoxodisulfat

20

Zulauf 3: 100 g Wasser

10,8g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 8

25

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 984,5 g Wasser, 112 g Polyamid aus Beispiel 2, 1,87 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 1,12 g einer

30 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.- von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden

35 (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 140 g Butylacrylat

140 g Methylmethacrylat

40

Zulauf 2: 99,1g Wasser

2,8 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 100 g Wasser 45 10,1g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 9 ^' ' *

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1006,3 g Wasser, 200 g Polyamid aus Beispiel 2, 1,33 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 0,8 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3). Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 100 g Butylacrylat

100 g Methylmethacrylat

Zulauf 2: 99,1g Wasser

2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3 : 100 g Wasser

7,2 g Natriumhydroxid (25%ig) Beispiel 10

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1606,3 g Wasser, 400 g Polyamid aus Beispiel 2, 1,33 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 0,8 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3). Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 100 g Butylacrylat

100 g Methylmethacrylat

Zulauf 2: 99,1g Wasser

2 g Natriumperoxodisulf t

Zulauf 3: 100 g Wasser

7,2 g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 11

Herstellung eines Polymerblends

5 Ein Gemisch aus 1151,8 g Wasser, 40 g Polyamid aus Beispiel 2, 2,67 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 1,60 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und 10 anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3). Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

15 Zulauf 1: 200 g Butylacrylat

180 g Methylmethacrylat 20 g Methacrylsäure

Zulauf 2: 99,1g Wasser 20 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 100 g Wasser

14,4g Natriumhydroxid (25%ig) Beispiel 12 25

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1016,3 g Wasser, 200 g Polyamid aus Beispiel 2, 1,33 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 0,8 g einer

30 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5

Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden

35 (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 100 g Butylacrylat

90 g Methylmethacrylat 40 10 g Methacrylsäure

Zulauf 2: 99,1g Wasser

2 g Natriumperoxodisulfat

45 Zulauf 3: 100 g Wasser

7,2 g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 13

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1131,8 g Wasser, 40 g Polyamid aus Beispiel 2, 2,67 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 1,60 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 400 g Methacrylat

Zulauf 2: 99,1g Wasser

4 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 100 g Wasser

14,4g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 14

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1006,3 g Wasser, 200 g Polyamid aus Beispiel 2 , 1,33 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 0,80 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 200 g Methacrylat

Zulauf 2: 99,1g Wasser 2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 100 g Wasser

7,2 g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 15

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1131,8 g Wasser, 40 g Polyamid aus Beispiel 2, 2,67 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 1,60 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 400 g Vinylacetat

Zulauf 2: 99,1g Wasser

4 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3 100 g Wasser

14,4g Natriumhydroxid (25%ig)

Beispiel 16

Herstellung eines Polymerblends

Ein Gemisch aus 1006,3 g Wasser, 200 g Polyamid aus Beispiel 2, 1,33 g Natriumlaurylsulfat (15%ige Lösung) und 0,80 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung wurde auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1, 10 Gew.-% von Zulauf 2 und 10 Gew.-% von Zu¬ lauf 3 versetzt. Es wurde 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1, 2 und 3 begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich über 2 Stunden (Zulauf 1) und 2,5 Stunden (Zulauf 2 und 3) . Danach wurde 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1: 200 g Vinylacetat

Zulauf 2: 99,1g Wasser 2 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 100 g Wasser

7,2 g Natriumhydroxid (25%ig)

Zusammenstellung der Ergebnisse aus den Beispielen:

*) Feststoffgehalt der Dispersion nach DIN 53 189

Beispiel 17

Verwendung des Polymerblends als Klebstof f bei der Aluminium-Pa ¬ pier-Kaschierung

In 100 g wäßrige Polymerisatdispersion z.B. aus Beispiel 7, 11 oder 12 werden 20 g Wasser und 3 g Verdicker (30 gew.-%ige wä߬ rige Lösung eines Copolymerisates auf Basis Acrylsäure und Acryl¬ amid emulgiert in aliphatischer Erdölfraktion) eingerührt. 2 g/m ² (trocken) dieses Kaschierklebers werden auf die matte Seite einer 0,015 mm dicken, einseitig matten Aluminiumfolie aufgetragen. Auf das nasse Kleberbett wird Buxinepapier (80 g/m ² ) aufgerollt und das so erhältliche Substrat 3 min bei 50°C getrocknet. Anschlie¬ ßend wird auf ein Format von 200 mm x 30 mm zugeschnitten. Die Prüfung erfolgt nach 24 h.

Es wurden Aluminium-Papier-Verbunde mit guten Festigkeiten ge¬ funden.

Beispiel 18

Verwendung des Polymerblends als Bindemittel für Vliesstoffe

Als Bindemittel wird ein Polymerisat, hergestellt nach Beispiel 6 bis 10 mit 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew-% Acrylamidoglykol- säure, Feststoffgehalt 45%, eingesetzt.

Die Verfestigung der Faservliese mit den Polymerisaten erfolgt nach bekannten Methoden (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, 1983, S. 738 bis 742) . Im Anschluß an die Vliesbehandlung wird noch eine Trocknung und Temperung des 5 erhaltenen Vliesstoffes durchgeführt.

Es werden Vliesstoffe mit guten Gebrauchseigenschaften erhalten.

Beispiel 19 10

Verwendung als Haarfestiger

(Prozentangaben in Gew.-%)

15 Festigerformulierung 1

25 % einer wäßrigen Dispersion aus Beispiel 4 0,2 % Parfümöl, Farbstoff und Konservierungsmittel 74,8 % Wasser 20 wurden vermischt.

Festigerformulierung 2

25 15 % der wäßrigen Dispersion aus Beispiel 5

1,5 % eines Copolymers aus 60 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% Vinylacetat

0,2 % Parfümöl, Farbstoff und Konservierungsmittel

83,3 % Wasser 30 wurden vermischt.

Die so erhaltenen Formulierungen zeigen eine gute Festigungwir¬ kung 35

Beispiel 20

Verwendung als Nagellack (Prozentangaben in Gew.-%) 40

75 % der Dispersion aus Beispiel 6 wurden mit 1 % Farbpigment und 24 % Wasser vermischt.

Man erhält glänzende, gut haftende Filme. 45

Beispiel 21

Bindemittel für eine Papierstreichmasse

60 gew.-%ige Papierstreichfarbe enthaltend

80 g China Clay 5PS (Kaolin) 20 g Omyalite 90 (Kreide)

0,2 g Polysalz ® S (niedermolekulare Polyacrylsäure, Dispergiermittel für Kaolin und Kreide) 11,5 g wäßrige Dispersion (trocken gerechnet) gemäß Beispiel 6 bis 10 mit 55 Gew.-% n-Butylacrylat, 43 Gew-% Methylmeth¬ acrylat und 2 Gew.-% Acrylsäure, Feststoffgehalt 50% 0,6 g Blankophor® PSG-fl. (optischer Aufheller) und 0,3 g Sterocoll® D (trocken gerechnet), (wäßrige Dispersion eines acrylsäurereichen Acrylesterpolymerisates, Ver¬ dicker) Wasser

Man erhält eine Papierstreichmasse mit guten Stricheigenschaften.