Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser¬ löslichen, carboxyalkylierten, Aminogruppen enthaltenden Verbin- düngen und ihre Verwendung bei der Papierherstellung.

Aus der US-A-3 424 790 ist die Herstellung von wasserlöslichen, carboxymethylierten Polyethyleniminen nach einem mehrstufigen Verfahren bekannt. Zunächst werden dabei äquivalente Mengen Ethylenimin oder Polyethylenimm mit Formaldehyd bei Temperaturen von -15 bis 40°C umgesetzt. Anschließend setzt man das Additions- produkt mit Cyanwasserstoff oder Alkalimetallcyaniden ebenfalls bei Temperaturen von -15 bis 40°C um und hydrolysiert die Reak¬ tionsprodukte in einer folgenden Verfahrensstufe mit Alkali- metallhydroxiden bei Temperaturen von 50 bis 110°C. Die carboxy¬ methylierten Polyethylenimine haben Molmassen in dem Bereich von 4000 bis 300000. Reaktionsprodukte, die durch Carboxymethylierung von Ethylenimin hergestellt werden, haben dagegen nur Molmassen bis zu 7000. Die carboxymethylierten Polyethylenimine werden beispielsweise als Komplexbildner verwendet.

Die Nachteile des bekannten Verfahrens liegen in den relativ langen Reaktionszeiten sowie darin, daß die Reaktionsprodukte störende Anteile an Nitrilotriacetat als Nebenprodukt und Form- aldehyd enthalten, der im sauren pH-Bereich freigesetzt wird. Außerdem sind die Ausbeuten verbesserungsbedürftig.

Aus J. Inorg. Nucl. Chem., Band 40, 199 - 201 (1978) ist die Herstellung von carboxymethylierten Polyethyleniminen durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit dem Natriumsalz der Chlor- essigsaure in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 10 und Temperaturen von 80 bis 90°C bekannt. Die Substitutionsgrade am Stickstoffatom im Polymer betragen bis nahe 100%. Die Reaktions- produkte bilden Komplexe mit vielen Schwermetallionen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die relativ geringe Ausbeute, der Anfall von Neutralsalzen und die Bildung von Nebenprodukten, die abge¬ trennt werden müssen.

Aus der EP-A-0 193 925 ist die Verwendung von vollständig oder partiell carboxymethylierten oder phosphonomethylierten Amino¬ gruppen enthaltenden Verbindungen wie Polyethylenimin, Polyami- nen, Polyaminosäuren und kationischen Polymerisaten bekannt. Die

so erhältlichen Reaktionsprodukte werden zur Immobilisierung von Enzymen verwendet.

Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere, insbesondere Poly- ethylenimine, werden seit langem als Retentions-, Entwässerungs¬ und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. Poly- ethylenimin wird beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylen¬ imin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen hergestellt, vgl. beispielsweise US-A-2 182 306 und US-A-3 203 910.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier- industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α,ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.

Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α,ω-Bis(chlorhydrin)ethern von Poly- akylenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasser¬ löslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew. -%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPas auf- weisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Papier- herstellung verwendet.

Aus der WO-A-94/12560 sind weitere Aminogruppen enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Poly- alkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimin, durch Umsetzung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte anschließend mit mindestens bifunktionellen V- -netzern zu vernetzten Polyalkylen- polyaminen reagieren läßt, d_e in 20 gew. -%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Entwässerungs- , Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Aus der WO-A-94/14873 sind ebenfalls wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Polyalkylen¬ polyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew. -%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Vis- kosität von mindestens 100 mPas haben. Die Polymeren werden als Entwässerungs- , Flockungs- und Retentionsmittel bei der Her¬ stellung von Papier verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver- bessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, carboxy¬ alkylierten, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Prozeßhilfsmittel für die Papierherstellung zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, carboxyalkylierten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, wenn man wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere mit mindestens einem Aldehyd und einem Alkalicyanid oder einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 60 - 110°C umsetzt. Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen vorzugsweise 80 - 95°C. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der so erhältlichen wasserlöslichen, carboxyalkylierten, Amino- gruppen enthaltenden Polymeren sowie der davon abgeleiteten

N-Oxide als Prozesshilfsmittel bei der Herstellung von Papier und als Komplexbildner bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoff- bleiche, der Zellstoffherstellung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere in einer einstufigen Reaktion carboxyalkyliert. Hierbei kann man alle wasserlöslichen Verbindungen einsetzen, die eine basische NH-Gruppe enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Polyalkylenpolyamine. Beispiele hierfür sind Polyalkylenpolyamine, die mindestens 4- basische Stickstoffatome haben wie Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und Polyethylenimine.

Von den Polyalkylenpolyaminen kommen vorzugsweise Polyethylen ^¬ imine in Betracht, die beispielsweise Molmassen von 200 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 3 Millionen haben. Besonders

bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 2000 bis 1300000 eingesetzt.

Auch chemische modifizierte Polyethylenimine können nach dem 5 erfindungsgemäßen Verfahren einer Carboxyalkylierung unterworfen werden. Solche modifizierten Polyethylenimine sind beispielsweise alkylierte Polyethylenimine. Sie sind bekannt und werden beispielsweise durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Alky- lierungsmitteln wie Alkylhalogeniden hergestellt, vgl.

10 US-A-3 251 778 und EP-B-0 379 161. Ein weiteres Alkylierungs- mittel ist beispielsweise Dimethylsulfat. Der Alkylierungsgrad der Polyethylenimine beträgt beispielsweise 1 - 50 %, vorzugs¬ weise 1 bis 10 %. Unter Alkylierungsgrad versteht man den prozen¬ tualen Anteil der alkylierten Monomereinheiten im Polymer,

15 bezogen auf die gesamte Zahl an Monomereinheiten im Polyethylen¬ imm. Als Alkylhalogenide kommen beispielsweise Ci- bis C ₃₀ -Alkyl- halogenide in Betracht.

Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind Umsetzungs-

20 produkte aus Polyethyleniminen mit C ₂ - bis C ₂₂ "Epoxiden. Diese Reaktionsprodukte werden üblicherweise durch Alkoxylierung von Polyethyleniminen in Gegenwart von Basen als Katalysator her¬ gestellt. Als Alkylenoxide kommen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie langkettige Alkylenoxide mit 10 bis

25 22 C-Atomen, insbesondere endständig epoxidierte Alkene, in

Betracht. Die NH-Gruppen im Polyethylenimm reagieren dabei mit den Epoxiden. Die Umsetzung wird dabei nur soweit geführt, daß noch NH-Gruppen für die Carboxyalkylierung im Polyethylenimm frei bleiben. Beispielsweise kann man ein Gewichtsteil Poly-

30 ethylenimin mit 0,01 bis 2,25 Gewichtsteilen mindestens eines Epoxids umsetzen. Geeignet sind auch solche alkoxylierten Poly¬ ethylenimine, die als Blockcopolymerisate anzusprechen sind und beispielsweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit zunächst Ethylenoxid und anschließender Addition von Propylenoxid herge-

35 stellt werden.

Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind sulfonierte und phosphonomethylierte Polyethylenimine. Sie können aus den oben beschriebenen Polyethyleniminen durch Sulfonierung bzw. 40 Phosphonomethylierung hergestellt werden.

Eine andere Klasse von wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind Polyamidoamine. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der zum Stand der Technik genannten 45 US-A-4 144 123 bekannt. Sie werden beispielsweise durch Umsetzung von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stick-

stoffatome in Molekül enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbon¬ säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipin- säure, Glutarsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure einsetzen. Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der Polyamidoamine Adipinsäure.

Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetramethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Amino- propylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz hergestellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in inerten Löse¬ mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 120 bis 220°C durchgeführt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem

Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen¬ falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z.B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre Aminogruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoffatome auf und sind in Wasser löslich.

Die oben beschriebenen Polyamidoamine können direkt carbo- xyalkyliert oder vorher noch mit Ethylenimin gepropft werden, indem man beispielsweise Ethylenimin in Gegenwart von Säuren (z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z.B. Bortrifluoridetheraten) auf die Polyamidoamine einwirken läßt. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoff- gruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Einheiten aufpfropfen, d.h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Als Aminogruppen enthaltende Polymere kommen außerdem Reaktions- produkte in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk ^¬ tioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern unter Bildung wasser- löslicher Reaktionsprodukte herstellbar sind. Produkte dieser Art werden beispielsweise gemäß der Lehre der oben genannten

US-A-4 144 123 als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungs- mittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Außer den in der US-A 4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrin- ethern von Polyalkylenglykolen als mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern eignen sich α,ω-Dichlorpoly- alkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder

1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder

2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis- chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether herstellt.

Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 1,4-Dichlorbutan und 1, 6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. ver¬ wendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin- Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispiels ^¬ weise aus der DE-A-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z.B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetra- methylpiperidon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispiels- weise DE-A-4 028 285 sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Ver ^¬ netzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser ^¬ stoffen, z.B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden halogenfreie Vernetzer verwendet. Sie sind mindestens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,

(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,

(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min¬ destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funk¬ tioneile Gruppen aufweisen,

(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs- produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

sowie Mischungen der genannten Vernetzer.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren unter Kohlendioxidabspaltung mit Amino- gruppen enthaltenden Verbindungen.

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z.B. mono¬ ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsaure, Meth¬ acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Ci- bis C ₂₂ -Alkylrest als Substituent tragen.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel

0

in der

/ ^Rl

X = OH, OR ,

R ¹

R = Ci - bis C ₂₂ -Alkyl ,

R ⁱ = H , Ci - bis C ₂₂ - Alkyl und n = 0 bis 22

charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon¬ säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon- saureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure- diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl- ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl- ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl- ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime- thylester, Maleindiethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu¬ reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, mit den vorstehend ge¬ nannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amid- gruppen bzw. bei Amiden wie Adipinsäurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbon- säureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu

vernetzenden Komponente (z.B. von Polyamidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan¬ tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon- säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsaure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsäure oder Copoly- merisate aus Acrylsaure und Maleinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z.B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse¬ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia¬ toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo- polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsaure und Maleinsäure- anhydrid oder Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem C ₂ - bis C ₃ o-Olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure- anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis C ₂ o-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.

Die Molmasse M _w der Homo- und Copolymeren beträgt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly- carbonsäuren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure- dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsaure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth¬ acrylamid.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly- alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit

monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,

- Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,

Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder

Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly- kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly- kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block¬ copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block¬ copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block¬ copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen¬ glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly¬ merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra- hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen- diamin 1,4-Diaminobutan und 1, 6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl- ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge ^¬ sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden mono-

ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die ent¬ stehenden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppel¬ bindungen, Carbonsäureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funktioneile Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Maleinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:

in der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH ₂

m, n = 0 - 4

p, q = 0 - 45000

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly¬ ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange¬ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver¬ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs¬ weise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Polyethylen- imine betragen vorzugsweise 129 bis 50000 und die der Poly¬ propylenimine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1, 6-Hexan- diol.

Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen M _w von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly- etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs- produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen¬ diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol- Verhältnis von 1mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky¬ lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter

Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate, Vernetzer, bei denen die mono¬ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen- glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch un¬ gesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogruppen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addition an die endständigen Doppelbindungen dieser Ver¬ netzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amid- gruppen.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten

Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III

R3 R ^l in der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH ₂

R ^l = H, CH ₃

R ² = H, COOMe, COOR, C0NH ₂

R ³ = OR, NH ₂ , OH, OMe

R = Ci- bis C ₂₂ -Alkyl

Me = H, Na, K, Mg, Ca

m, n = 0 - 4 p, q = 0 - 45000

bedeuten.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure ^¬ estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z.B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, _T riethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen ^¬ iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acryl-

säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin- komponente mindestens 2 Mol der Acrylsaure- oder Methacrylsäure¬ ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren setzt man bevorzugt die Ci- bis Cε-Alkylester der Acryl- säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her¬ stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl- säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktioneile Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup¬ pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil¬ nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man z.B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly- alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly¬ alkylenpolyamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch¬ stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel

in der X für OH, NH ₂ oder OR ¹ und R ⁱ für Ci- bis C ₂₂ -Alkyl steht (z.B. Acrylsaure, Acrylamid oder Acrylester) , entsteht nach Art einer Michael-Addition beispielsweise ein Vernetzer der Struktur

in der X = NH ₂ , OH oder OR ¹ und

R ⁱ für Ci- bis C ₂₂ -Alkyl steht.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsaure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen enthalten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylen¬ diamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhält- lieh sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael- Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions- Produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure- estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxal- säuredimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredi- methylester, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethyl- ester, Adipinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylenimin Bis- [ß- (1-Aziridino) ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbon- saureester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppen dieser Vernet¬ zer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:

H worin n = 0 bis 22 bedeutet.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit wasserlöslichen, Aminogruppen ent ^¬ haltenden Polymeren eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens soweit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z.B. sollen sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 1 Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen. Die Vernetzungsreaktion erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen ober¬ halb von 100°C in wäßrigem Medium durchgeführt wird, benötigt man dafür druckdicht ausgelegte Apparaturen, z.B. einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven.

Auch Polyalkylenpolyamine können mit den oben beschriebenen Vernetzern zu vernetzten Produkten umgesetzt werden, die noch in Wasser löslich sind und freie NH-Gruppen enthalten.

Als wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere kommen au¬ ßerdem Additionsprodukte in Betracht, die erhältlich sind durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen an

monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren und gegebenenfalls weitere Umsetzung mit mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der WO-A-94/184743 bekannt. Zu ihrer Her¬ stellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern beson¬ ders die oben beschriebenen Klassen von halogenfreien Vernetzern in Betracht.

Eine weitere Klasse von Aminogruppen, vorzugsweise Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren ist aus der WO-A-94/12560 be¬ kannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die erhältlich sind durch

- Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, oder Säurechloriden und gege¬ benenfalls Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.

Die Molmassen der für diese Art der Modifizierung in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 50000. Die Poly¬ ethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 % der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktioneile Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugs¬ weise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.

Bei der Reaktion von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Vernetzern setzt man beispielsweise auf 1 Gewichtsteil einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzers ein. Die Vernetzungsreaktion wird jedoch nicht so weit geführt, daß wasserunlösliche Produkte aus der wäßrigen Lösung ausfallen.

Sollten dennoch geringe Mengen an gelförmigen Kondensations- Produkten entstehen, so werden diese abfiltriert.

Weitere geeignete Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Poly- mere sind Polyvinylamine, die erhältlich sind durch Homo- und/ oder Copolymerisation von N-Vinylformamid und anschließende Hydrolyse der Polymerisate sowie Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren. Stoffe dieser Art sind bekannt, vgl. EP-B-0 071 050 und EP-B-0 216 387. Bevorzugt in Betracht kommende Polymerisate sind hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 % und parti¬ ell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylfor- mamid und Vinylformiat oder Vinylacetat. Das in die Copolymeri¬ sate einpolymerisierte N-Vinylformamid ist vorzugsweise zu 80 bis 100 % hydrolysiert. Je nach Hydrolysebedingungen können die ein- polymerisierten Monomeren wie Vinylformiat oder Vinylacetat par¬ tiell oder vollständig zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert sein. Weitere Comonomere, die für die Herstellung von hydroly- sierten Copolymerisaten des N-Vinylformamids in Betracht kommen, sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsaure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon und Acryl¬ nitril.

Weitere Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Polymere sind Polyallylamine. Diese Polymeren enthalten mindestens 3 Allylamin- Einheiten einpolymerisiert und haben Molmassen bis zu 10 Millionen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Aldehyd vor- zugsweise Formaldehyd und als Alkaliycyanid vorzugsweise Natrium- cyanid ein. Mit gleichem Erfolg kann man von einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid ausgehen, z.B. Glykolnitril, das durch Anlagerung von Natriumcyanid an Formaldehyd entsteht. Bevorzugt ist die Carboxymethylierung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid. Die Carboxyalkylierung der wasser¬ löslichen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wird vorzugs ^¬ weise soweit geführt, daß 1 bis 100 % der NH-Gruppen in Amino¬ gruppen enthaltenden Polymeren carboxyalkyliert werden. Aldehyd und Alkalicyanid werden besonders bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, daß 75 - 100 % der NH-Gruppen in den Aminogrup ^¬ pen enthaltenden Polymeren carboxyalkyliert werden. Der Grad der Carboxymethylierung beträgt meistens 80 bis 100 %, bezogen auf NH-Gruppen im Polymeren. Die Reaktion wird besonders vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man zu einer wäßrigen Lösung von _A minogruppen enthaltenden Polymeren beispielsweise innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden gleichzeitig Aldehyd und Alkalicyanid zuführt, wobei ein geringer Überschuß an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch

bevorzugt wird. Man legt beispielsweise eine geringe Menge an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch vor, z.B. 2 - 10 Mol-% und gibt anschließend Formaldehyd und Alkalicyanid getrennt voneinander im Molverhältnis von etwa 1:1 oder auch als Mischung zu. Pro Mol NH-Gruppen in der Aminogruppen enthaltenden Verbindung reagiert ein Mol Aldehyd und ein Mol Alkalicyanid. Wird ein entsprechend niedrigerer Substitutionsgrad angestrebt, so kann, bezogen auf 1 mol NH-Gruppen, auch ein entsprechender molarer Unterschuß von 0,01 - 1 mol Aldehyd und 0,01 - 1 mol Alkalicyanid eingesetzt werden. Verwendet man beispielsweise einen Überschuß an Aldehyd oder an Alkalicyanid bei der erfindungsgemäßen Carboxyalky¬ lierung, so muß man nach Abschluß der Reaktion den vorhandenen Überschuß an Aldehyd oder an Alkalicyanid entfernen. Pro Mol der freien NH-Gruppen, die substituiert werden sollen, in den Amino- gruppen enthaltenden Polymeren setzt man daher zweckmäßigerweise gleichzeitig ein Mol Aldehyd und ein Mol Alkalicyanid oder ein entsprechendes Gemisch aus beiden Stoffen ein. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann man bei einer Batch-Fahrweise zu einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden Polymeren innerhalb von 1 bis 5 Stunden gleichzeitig eine Lösung von Aldehyd und von Alkalicyanid getrennt zuführen, wobei man während der Zugabe von Aldehyd und Alkalicyanid die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch 1 - 50 % oberhalb der Konzentration an Aldehyd einstellt. Das bedeutet in der Praxis, daß das Alkalicyanid mit etwas höherer Geschwindigkeit zum Polymeren dosiert wird als der Aldehyd oder alternativ Alkalicyanid mit gleicher Geschwindigkeit aber zeitlich vor dem Aldehyd zudosiert wird. Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt.

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte erfolgt in wäßriger Lösung oder in Lösemittelgemischen aus Wasser und Alkoholen, die sich in ausreichendem Maße in Wasser lösen. Hierzu gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sekundär Butanol und tertiär Butanol. Die Alkohol-Wasser-Mischungen können bis zu 70 Gew. -% eines Alkohols oder auch einer Mischung mehrerer Alkohole enthalten. Vorzugsweise enthalten solche Mischungen bis zu 50 Gew. -% Alkohol. Die Konzentration an Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren in den wäßrigen Lösungen beträgt beispiels- weise 1 - 50, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%. Aldehyde und Alkali- cyanide werden vorzugsweise als wäßrige Lösung zu einer wäßrigen Lösung der Aminogruppen enthaltenden Polymeren dosiert. Der pH- Wert des Reaktionsgemisches liegt beispielsweise in dem Bereich von 8 - 14 und vorzugsweise 10 - 14. Die Reaktionstemperaturen betragen z.B. 60 bis 110, vorzugsweise 80 bis 95°C.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung unter vermindertem Druck durch, um den bei der Hydro¬ lyse entstehenden Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, während der Umsetzung einen Inertgasstrom durch das Reak¬ tionsgemisch zu leiten. Luft verhält sich hier wie ein inertes Gas. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, wobei bei gleich¬ zeitiger Strippung mit einem inerten Gas und unter einem vermin- dertem Druck gearbeitet wird, z. B. unter einem Druck von 100 - 900, vorzugsweise 500 - 800 mbar. Aldehyde und Alkalicyanide können auf einmal zu der wäßrigen Lösung der Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren zugegeben werden. Bevorzugt ist jedoch eine Arbeitsweise, bei der man Aldehyde und Alkalicyanide voneinander getrennt über einen Zeitraum von beispielsweise 1 - 5 Stunden zu der wäßrigen Lösung der Aminogruppen enthaltende Komponente zufügt.

Als Aldehyde eignen sich beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Decanal, Tetradecanal und Oxoaldehyde wie Cχ ₃ /Ci ₅ -Oxo- aldehyde oder C ₉ /C ₁₁ -Oxoaldehyde. Man kann auch Mischungen mehrerer Aldehyde einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Form¬ aldehyd, der üblicherweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt wird. Leichtflüchtige Aldehyde wie Formaldehyd und Acetaldehyd können jedoch auch gasförmig in das Reaktions- gemisch eingebracht werden, wenn sie unter den Flüssigkeits- Spiegel im Reaktor, also getaucht eingeleitet werden.

Als Alkalicyanide kommen beispielsweise Natriumcyanid und Kalium- cyanid in Betracht, wobei Natriumcyanid bevorzugt eingesetzt wird. Auch Ammoniumcyanid kann eingesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe von Aldehyd und Cyanid zu einer auf Reaktions- temperatur erhitzten wäßrigen Lösung einer Aminogruppen ent- haltenden Verbindung wird das Reaktionsgemisch zur Vervoll¬ ständigung der Umsetzung noch einige Zeit bei einer Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgte, oder bei einer um beispielsweise 5 - 20°C höheren Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird danach abgekühlt. Man kann beispielsweise durch Entfernen des Lösemittels oder durch Ausfällen der carboxyalkylierten Amino¬ gruppen enthaltenden Verbindungen die Reaktionsprodukte in fester Form gewinnen. Vorzugsweise werden jedoch die bei der Umsetzung erhaltenen wäßrigen Lösungen direkt verwendet.

Falls im Reaktionsgemisch noch Reste an Alkalicyanid vorhanden sein sollten, so fügt man beispielsweise Formaldehyd zu, um das freie Cyanid zu zerstören. Restliches Cyanid und Formaldehyd, der

zur Entfernung von Cyanid zugesetzt wird, werden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Man erhält wäßrige Lösungen von carboxyalky¬ lierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit einem Halogenid- und Cyanidgehalt von weniger als 0,1 %. Der Gehalt des Reaktions- gemisches an Nitrilotriacetat liegt unterhalb von 2 Gew.-%. Die wäßrige Lösung hat beim Ansäuern auf pH-Werte unterhalb von 7 einen Formaldehydgehalt von weniger als 0,2 %. Die so erhält¬ lichen wäßrigen Lösungen von carboxyalkylierten, Aminogruppen aufweisenden Polymeren haben somit eine höhere Reinheit als die carboxymethylierten Polyethylenimine, die beispielsweise aus der US-A-3 424 790 bekannt sind.

Die wasserlöslichen carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenen Polymeren können beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoff- peroxid in die entsprechenden N-Oxide überführt werden. Die wasserlöslichen carboxylierten, Aminogruppen enthaltenden Poly¬ meren sowie die davon abgeleiteten N-Oxide werden als Prozess- hilfsmittel bei der Herstellung von Papier, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Komplexbildner bei der Holzschliff- bleiche, der Zellstoffbleiche, der Zellstoffherstellung und dem Deinking vom bedrucktem Altpapier verwendet. Für die oben ange¬ gebenen Verwendungen setzt man vorzugsweise carboxymethylierte Polyethylenimine ein, deren NH-Gruppen zu mindestens 50 % carbo- xymethyliert sind und die eine mittlere Molmasse von 500 bis 10 Millionen haben. Besonders bevorzugt sind carboxymethylierte Polyethylenimine, deren NH-Gruppen zu mindestens 75 % carboxyme- thyliert sind und die eine mittlere Molmasse von 1000 bis 3 Mil¬ lionen haben.

Die bei der Papierherstellung eingesetzten technischen Rohstoffe und Hilfsstoffe enthalten meistens Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen- und Manganionen. Schwer bleichbare Holzschliffe und andere Papierrohstoffe, wie thermomechanischer Stoff (TMP) und chemothermomechanischer Stoff (CTMP) , enthalten oft sogar unver- hältnismäßig viel Eisenionen. Im Gegensatz zu Eisen-II-Ionen rea¬ gieren Eisen-III-Ionen mit Bestandteilen des Holzes unter Bildung dunkel gefärbter Verbindungen. Durch den unmittelbaren Einsatz von Komplexbildnern bei der Herstellung der Papierrohstoffe, ins¬ besondere bei der Holzschliffbleiche, kann bereits eine Aufhei- lung des Papierrohstoffs erzielt werden, so daß nach beendeter Bleiche der Weißgrad um etwa 2 bis 3 Punkte höher liegt als ohne Verwendung von Komplexbildnern. Durch Zusatz der wasserlöslichen, carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren bei der reduktiven Bleiche von Holzstoff oder Zellstoff als Komplex- bildner erzielt man eine Weißgradsteigerung gegenüber solchen

Stoffen, die keine Komplexbildner enthalten. Verfahren zur reduk ^¬ tiven Holzschliffbleiche mit Dithionit und zur oxidativen Bleiche

mit Wasserstoffperoxid sind bekannt, vgl. H. Schröter, Die Holz- schliffbleiche, Günter-Staib-Verlag, Biberach an der Riß, 1976.

Auch bei der oxidativen Bleiche mit wäßrigen Peroxidlösungen wirken bereits Spuren von Schwermetallionen störend, weil sie die wäßrigen Peroxidlösungen zersetzen. Zur Stabilisierung der Peroxidlösungen verwendet man deshalb üblicherweise beim Ansetzen der Bleichlösungen größere Mengen an Wasserglas als Stabilisator. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu einer Verschlechterung der Entwässerung des gebleichten Papierstoffs und kann darüber hinaus Ablagerungen auf dem Papier und den Filzen an der Papier¬ maschine verursachen. Das in den Bleichlösungen vorhandene Wasserglas kann durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ersetzt werden, so daß man ein Bleichergebnis erzielt, das dem Bleichergebnis entspricht, das mit üblichen Mengen an Wasserglas in der Bleichlösung erhalten wird. Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen, carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren bei der oxidativen Bleiche von Holzstoff oder Zellstoff in den zuletzt genannten Bleichlösungen führt außerdem zu einer Einsparung von Wasserstoffperoxid bei der oxidativen Bleiche.

Auch beim Deinken von bedrucktem Altpapier, das hauptsächlich mit einer Kombination aus Peroxid, Natriumhydroxid, Wasserglas, Dispergiermittel und Sammler behandelt wird, kann man je nach

Rohstoffqualität bis zu 100 Gew. -% der sonst üblichen Wasserglas- menge einsparen, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einsetzt. Außerdem kann man einen signifikanten Anteil an Wasserstoffperoxid einsparen, ohne eine Einbuße an Weißgrad beim deinkten Altpapier hinnehmen zu müssen.

Aufgrund der immer stärkeren Schließung des Wasserkreislaufes der Papiermaschinen findet darin eine stetige Anreicherung von Härte- bildnern statt. Dies kann u.a. zu einer Ausfällung von Carbonaten und Silikaten führen, wodurch die Papiereigenschaften unmittelbar beeinträchtigt werden können, z.B. Festigkeit, Saugfähigkeit, Anfärbbarkeit und das Staubverhalten des Papiers. Die Härte¬ bildner können außerdem die Wirksamkeit von Hilfsmitteln und die Eigenschaften von Farbstoffen beeinträchtigen. Wenn man die erfindungsgemäß als Komplexbildner zu verwendenden carboxyalky ^¬ lierten Polyethylenimine und ihre Derivate bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zusetzt, so wird dadurch der negative Einfluß der Härtebildner bei der Papierherstellung beseitigt bzw. vermindert. Darüber hinaus hat sich der Einsatz der erfindungs- gemäß zu verwendenden carboxyalkylierten Polyethylenimine und ihrer Derivate zusammen mit Netzmitteln bei der kontinuierlichen Filzwäsche bewährt. Ausfällungen von Härtebildnern mit Harzleim

bzw. Zellstoffharz und Fällungsprodukten des Aluminiumsulfats werden aufgelöst, so daß ein Verlegen der Naßfilze der Papier¬ maschinen weitgehend verhindert wird. Die Entwässerungsfähigkeit der Filze bleibt dadurch über einen längeren Zeitraum erhalten. 5

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen carboxy¬ alkylierten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren werden außerdem als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Neben einer Komplexierung von Schwermetallionen wirken sie in Waschmitteln 10 als Farbubertragungsinhibitor und haben Co-Buildereigenschaften. Sie werden z.B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -% in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Der Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Kom- 15 plexbildner gegenüber den bekannten Komplexbildnern wie EDTA ist, daß die polymeren Komplexbildner vom Belebtschlamm in biologi¬ schen Kläranlagen absorbiert werden und somit entsorgt werden können. Der Eliminationsgrad liegt hierbei oberhalb von 90 %.

20 Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.

Beispiel 1:

25 Zu 629 g einer 41 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse von ca. 2000 werden 530 g Wasser und 12 g einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung gegeben. Die wäßrige Lösung wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden mit 861 g einer 33 %igen

30 wäßrigen Natriumcyanidlösung und 588 g einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt. Während der Zugabe der Natriumcyanid¬ lösung und der Formaldehydiösung wird Luft durch das Reaktions- gemisch geleitet, und der Druck auf 800 - 900 mbar eingestellt. Nach Zugabe der wäßrigen Lösungen wird das Reaktionsgemisch noch

35 90 Minuten bei einer Temperatur von 80°C gerührt. Um das nicht abreagierte Natriumcyanid zu zerstören, gibt man eine äquimolare Menge an Formaldehyd in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung zu. Die Menge betrug 2 g. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 95°C gerührt. Man erhielt

40 2250 g einer blaßgelben, wäßrigen Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 35 % und einem Eisenbindevermögen von 0,67 mmol/g (potentiometrische Titration mit FeCl ₃ bei pH3) . Die wäßrige Lösung enthielt 0,4 % des Trinatriumsalzes der Nitrilotri- essigsäure, 1,2 % des Natriumsalzes der Glykolsäure und 0,1 %

45 Natriumformiat. Die Ausbeute betrugt 93 %, berechnet auf Natrium¬ cyanid. Der Carboxymethylierungsgrad des Polyethylenimins betrug 91 %.

Beispiel 2 :

Zu 105,1 g (1,0 mol) einer 40,9 %igen wäßrigen Lösung eines Poly¬ ethylenimins der mittleren Molmasse M _w von 17000 in 88 g Wasser werden 1,8 g (0,01 Mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanid- Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff und unter einem Druck von 500 - 700 mbar mit 95 g (0,95 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 139 g (0,94 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Nach der Zugabe der wäßrigen Lösungen wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt, mit 2,4 g (0,024 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt, um das überschüs¬ sige Natriumcyanid zu zerstören. Hierzu rührt man das Reaktions- gemisch 2 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 80°C. Nach dieser Zeit entweicht kein Ammoniak mehr. Nach der vollständigen Hydrolyse der Nitrilgruppen erhält man 405,4 g einer 32 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium-Bindevermögen von 2,08 mmol/g Feststoff. Die wäßrige Lösung enthält 0,3 % Natriumformiat, 1,8 % Natrium-Glykolat und 0,4 % Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz. Die Ausbeute liegt bei 87 %. Der Carboxymethylierungsgrad des Polyethylenimins beträgt 83 %, der Restgehalt an Formaldehyd liegt unterhalb von 0,1 %.

Beispiel 3 :

85 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse M _w 750 000, 120 g Wasser und 180 g einer 21,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolbisglycidylether (mittlere Molmasse des Polyethylenglykols M _w 1600) werden in einem mit einem Rührer ausgestattenen Kolben vorgelegt und auf eine Temperatur von 55°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird solange gerührt, bis es eine Viskosität von 1000 mPas hat. Zu 382,5 g der dabei erhaltenen 20,6 %igen wäßrigen Lösung von vernetzten Poly- ethylenimin werden 300 g Wasser und 20,8 g (0,14 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung gegeben. Die Reaktions- mischung wird auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden gibt man unter Durchleiten von Stickstoff und bei einem Druck von 600 - 700 mbar gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander 100 g (1,0 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 127,7 g (0,86 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C gerührt. Anschließend setzt man 8,6 g (0,09 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung zu, um das noch verbliebene Natriumcyanid zu zerstören. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 5 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Nach dieser Zeit entweicht kein Ammoniak mehr.

Die Verseifung der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen im Poly- ethylenimin ist danach abgeschlossen. Man erhält 977,9 g einer 17,4 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calciumbindevermögen von 1,78 mmol/g Feststoff. Die Reaktionsmischung enthält 0,2 % Ameisensäure, 0,3 % Glykolsäure und 0,04 % Nitrilotriessigsäure, jeweils in Form der Natriumsalze als Verunreinigung. Die Ausbeute beträgt 91 %. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 88 %.

Beispiel 4:

49,7 g eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse M _w 25 000, das mit 5 Mol% Valeriansäure amidiert ist, und 1 Mol NH-Gruppen aufweist, werden in 500 g Wasser gelöst und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man innerhalb von 1 Stunde gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander 100 g (1,0 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 148,5 g (1,0 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Während der Dosierung der wäßrigen Lösung stellt man einen Druck von 800 mbar ein und leitet Stickstoff durch das Reaktionsge- misch. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch

2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend entsprechend der nicht umgesetzten Menge an Natriumcyanid mit 3,5 g (0,035 mol) einer

30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt. Das Reaktions- gemisch wird danach noch 8 Stunden unter Durchleiten von Stick- stoff auf 80°C erhitzt. Nach dieser Zeit entweicht kein Ammoniak mehr. Nach vollständiger Hydrolyse der Nitrilgruppen verbleiben 601 g einer 30 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium¬ bindevermögen von 1,72 mmol/g Feststoff.

Beispiel 5:

Durch Michael-Addition von Polyethylenimin einer mittleren Molmasse M„ 2000 an Acrylsaure wird ein mit 20 Mol% Acrylsaure carboxyethyliertes Umsetzungsprodukt hergestellt, das an- schließend noch mit 10 Mol % Essigsäure acetyliert wird. 73 g (0,42 mol basische NH-Gruppen) einer 35 %igen wäßrigen Lösung werden mit 200 g Wasser verdünnt und mit 4,8 g (0,02 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Die Mischung wird auf 80°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man getrennt voneinander innerhalb von 30 Minuten 90 g (0,45 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 128,9 g (0,43 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Der Druck des Systems wird dabei auf 700 mbar eingestellt und Stick¬ stoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumcyanidlösung und des Formaldehyds wird das

Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend mit 2,2 g (0,01 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung

versetzt, um das überschüssige Natriumcyanid zu zerstören. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 8 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf 80°C erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach vollständiger Verseifung der Nitrilgruppen im Polymeren ver- bleiben 277,5 g einer 26,4 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium-Bindevermögen von 1,64 mmol/g Feststoff. Das Reaktions- gemisch enthält 0,3 % Ameisensäure, 2,7 % Glykolsäure und 1,5 % Nitrilotriessigsäure jeweils in Form der Natriumsalze als Neben¬ produkte. Die Ausbeute beträgt 85 % und der Carboxymethylierungs- grad 60 %.

Beispiel 6:

160 g (0,45 mol NH-Gruppen im Polymeren) einer 20,6 % wäßrigen Lösung von Polyethylenimin einer mittleren Molmasse M _w 2000, daß mit 5 Mol% Laurinsäure amidiert und mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Vernetzer soweit vernetzt ist, daß eine 20,6%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 190 mPas hat, wird mit 200 g Wasser verdünnt und mit 22,8 g (0,08 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines StickstoffStroms gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, mit 98 g (0,49 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 121,5 g (0,41 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe der wäßrigen Lösungen wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 80°C gerührt und zur Entfernung der noch ver¬ bliebenen Natriumcyanidmenge mit 2,6 g (0,01 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 9,5 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf 80°C erhitzt. Nach dieser Zeit hört die Ammoniakentwicklung auf. Man erhält 526,4 g einer 16 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium- bindevermögen von 1,59 mmol/g Feststoff.

Beispiel 7:

200 g (4,56 mol basische Stickstoffe im Polymeren) eines wasser¬ freien Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse M _w 2000 werden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Kolben vorgelegt und mit 3,6 g (0,02 mol) einer 30 %igen Lösung von Natrium- methanolat in Methanol versetzt. Das Lösemittel wird anschließend bei 85°C abdestilliert. Bei dieser Temperatur tropft man dann 56,4 g (0,22 mol) eines 93,6 %igen Ci ₆ -α-Epoxids zu. Das Reak ^¬ tionsgemisch wird anschließend 3 Stunden bei 100°C gerührt, bis kein Epoxid mehr nachweisbar ist. Man erhält 240,9 g ß-hydroxy-

alkyliertes Polyethylenimin. Der Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen beträgt 94 %.

Zu 55 g (1 mol) des oben beschriebenen ß-hydroxy-hexadecylierten Polyethylenimins werden 300 g Wasser und 20,8 g (0,14 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung gegeben und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Sobald die Mischung die angegebene Temperatur erreicht hat, gibt man unter Durchleiten von Stick¬ stoff innerhalb von 2 Stunden getrennt voneinander 100 g (1 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 127,7 g (0,86 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 15,5 Stunden auf 80°C, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach der vollständigen Verseifung der Nitrilgruppen im Polymerisat verbleiben 695,2 g einer 24,2 %igen leicht trüben, gelben wäßrigen Lösung mit einem Calcium-Binde- vermögen von 1,91 mmol/g Feststoff. Als Nebenprodukte findet man 0,08 % Ameisensäure, 0,09 % Glykolsäure und 1,2 % Nitrilotri- essigsäure jeweils in Form der Natriumsalze. Die Ausbeute beträgt 82 %, der Carboxymethylierungsgrad beträgt 78 %.

Beispiel 8

Die oben beschriebenen carboxymethylierten Polyethylenimine können in Kläranlagen zusammen mit dem Klärschlamm eliminiert werden. Sie können somit leicht aus dem Abwasser, z. B. aus dem Abwasser von Papierfabriken, weitestgehend entfernt werden. Um das Adsorptionspotential der carboxymethylierten Polyethylenimine an Belebtschlamm zu ermitteln, wurde ein statischer Adsorptions- test nach "U. Pagga, K. Taeger; Development of a method for adsorption of dyestuff on activated sludge"; Wat. Res. Band 28, 1051-1057, (1994) durchgeführt. Nach dieser Untersuchungsmethode werden die zu untersuchenden Polymeren in definierte Testansätze mit Belebtschlamm aus einer biologischen Kläranlage gegeben. Die eingesetzte Inokulum-Menge beträgt 3 g/1. Die Testkonzentration bewegt sich zwischen 20 und 100 mg/1. Nach 24 bzw. 48 Stunden werden aus dem Überstand des abgesetzten Belebtschlamms Proben entnommen und auf ihren Gehalt an gelöstem organischen Kohlen¬ stoff (DOC), nach DIN 38409, Teil 3 (1983), analysiert. Die Me߬ werte werden in der folgenden Tabelle als Eliminationsgrad in Prozent angegeben.

Im Standversuch nach Zahn-Wellens wird ein DOC-Eliminationsgrand von > 90 % nach 16 Tagen erreicht.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung von 129 g (3,0 mol NH-Gruppen) eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse M _w 2000 in 129 g Wasser tropft man bei einer Temperatur von 80°C innerhalb von 90 Minuten eine wäßrige Lösung von 283 g (3,0 mol) Chloressigsäure in 283 g Wasser zu. Die Lösung wird dann 24 Stunden bei Temperaturen von 80 - 90°C gerührt. Man gibt anschließend eine Lösung von 69,9 g (0,6 mol) Chloressigsäurenatriumsalz in 69,9 g Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 80°C. Man erhält 963 g einer wäßrigen gelben Lösung. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt ca. 50 %. Die mit Hilfe einer Polyelektrolyttitration gemessene Ladungsdichte beträgt 3,07, während die Ladungsdichte bei den gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen carboxymethylier ^¬ ten Polyethyleniminen 0 beträgt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 129 g (3,0 mol NH-Gruppen) eines Polyethylen ^¬ imins der mittleren Molmasse M _w 25000 in 129 g Wasser wird bei einer Temperatur von 80°C innerhalb von 90 Minuten eine wäßrige Lösung von 283 g (3,0 mol) Chloressigsäure in 283 g Wasser zuge¬ tropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 24 Stunden bei 80 - 90°C gerührt. Dann gibt man innerhalb des angegebenen Temperatur ^¬ bereichs eine wäßrige Lösung von 69,9 g (0,6 mol) Chloressig ^¬ säurenatriumsalz in 69,9 g Wasser zu und rührt das Reaktions- gemisch 24 Stunden bei 80°C. Man erhält 963 g einer wäßrigen gelben Lösung. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 45 %. Die mit Hilfe der Elektrolyttitration gemessene Ladungsdichte beträgt 2,65.

Vergleichsbeispiel 3

_N ach der in der US-A-3 424 790 gegebenen Lehre gibt man zu 101,9 g (0,936 mol NH-G: ppen) einer 39,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimm de.' mittleren Molmasse M _w 17000 bei einer Temperatur von 30°C innerhalb von 9 Minuten 180,2 g (0,976 mol ⁾

einer 16,3 %igen wäßrigen Formaldehydiösung. Das Reaktionsgemisch wird 16 Minuten bei 30° gerührt, wobei es zu Klumpenbildung kommt. 145,5 g (0,98 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung werden bei 30° innerhalb von 6 Minuten zudosiert. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 17 Stunden bei 35°C gerührt. Anschließend erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100°C und hält es 21 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man gelegentlich Stickstoff durchleitet. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakent¬ wicklung abgeschlossen. Nach vollständiger Verseifung verbleiben 370,1 g einer 36 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium- bindevermögen von 1,31 mmol/g Feststoff. Das Reaktionsgemisch enthält - jeweils in Form der Natriumsalze - 0,3 % Ameisensäure, 1,5 % Glykolsäure und 2,3 % Nitrilotriessigsäure. Die Ausbeute beträgt 76 %, der Carboxymethylierungsgrad 80 %. Das Reaktions- gemisch hat einen Restformaldehydgehalt von 1,5 %.

Vergleichsbeispiel 4

Bei einer weiteren Nacharbeitung der Lehre der US-A-3 424 790 gab man zu 101,9 g (0,936 mol NH-Gruppen) einer 39,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimm einer mittleren Molmasse M _w 17000 bei einer Temperatur von 30°C innerhalb von 9 Minuten 180,2 g (0,976 mol) einer 16,3 %igen wäßrigen Formaldehydiösung. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 30°C gerührt, wobei es zu einer Klumpenbildung kam. 97,0 g (3,98 mol) 99 %iger Cyanwasserstoff wurden anschließend bei 30°C innerhalb von 6 Minuten dosiert. Das Reaktionsgemisch wurde danach noch 17 Stunden bei 35°C gerührt, wobei sich die zunächst farblose Suspen¬ sion braun verfärbte. Der entstandene Niederschlag wurde ab- filtriert und mit wenig Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wurde bei einer Temperatur von 20°C in 67,9 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge getropft. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 100°C erhitzt. Man leitete gelegentlich Stickstoff durch das Reaktionsgemisch. Nach 17,5 Stunden entwich kein Ammoniak mehr. Man erhielt 150,6 g einer 37,2 %igen orangebraunen Lösung ent¬ sprechend einer Ausbeute von 49 %. Das Calciumbindevermögen betrug 0,195 mmol/g Feststoff.

Beispiel 9

100 g einer HolzschliffSuspension mit einer Stoffdichte von 20 Gew.-% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und jeweils, bezogen auf das Gewicht des trockenen Holzschliffs, mit 0,75 % Natronlauge, 1 % Wasserstoffperoxid und 0,2 % des gemäß Beispiel 2 erhaltenen carboxymethylierten Polyethylenimins als Komplexbildner versetzt. Der Beutel wird dann verschlossen und der Inhalt durch intensives Kneten des Beutels homogenisiert.

Anschließend hängt man den Beutel 2 Stunden in ein auf 50°C tempe¬ riertes Wasserbad. Zur Bestimmung des Bleichergebnisses bildet man aus dem gebleichten Stoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner jeweils 2 Blätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m ³ , trocknet i die Blätter und bestimmt die Weiße der Papierblätter mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellenlänge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad. Die Weiße der Papierblätter betrug bei diesem Beispiel 65,4 %. Der ungebleichte Papierstoff ergab Blätter einer Weiße von 55,9 %.

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt das nach Beispiel 1 hergestellte carboxymethylierte Polyethylenimm als Komplexbildner einsetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzchliff hergestellten Blätter betrug 65,1 %.

Vergleichsbeispiel 5

Das Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt als Komplexbildner 2 % Wasserglas anstelle des im Beispiel 9 verwendeten Komplexbildners einsetzte. Die Weiße der dabei erhaltenen Blätter aus dem gebleichtem Holzschliff betrug 65,5 %.

Vergleichsbeispiel 6

Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder¬ holt, daß man anstelle von Wasserglas 0,2 % Diethylentriaminpen- taacetat in Form des Natriumsalzes eingesetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzschliff erhaltenen Blätter betrug 65,0 %.

Beispiel 11

100 g einer HolzschliffSuspension mit einer Stoffdichte von

4 Gew. -% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und mit, jeweils bezogen auf trockenen Holzschliff, 1 Gew. -% Natrium ^¬ dithionit und 0,06 % des nach Beispiel 2 erhaltenen carboxymethy ^¬ lierten Polyethylenimins als Komplexbildner versetzt. Der pH-Wert der Holzschliffaufschlämmung beträgt 6. Der Beutel wird dann ver ^¬ schlossen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert. Der Beutel wird nach dem Durchmischen des Inhalts für 1 Stunde in ein Wasserbad eingebracht, das eine Temperatur von 60°C hat. Danach werden aus der gebleichten HolzschliffSuspension auf eine Rapid-Köthen-Blatt-Bildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m ² hergestellt und - wie in Beispiel 8 angegeben- die Weiße der Papierblätter bestimmt. Die Papierweiße betrug 64,0 %.

Aus dem ungebleichten Papierstoff erhielt man Papierblätter mit einer Weiße von 55,2 %.

Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des dort verwendeten Komplexbildners jetzt das nach Beispiel 1 hergestellte carboxymethylierte Polyethylenimm als Komplexbildner einsetzte. Die Weiße von Papierblättern, die aus dem gebleichten Holzschliff hergestellt werden , beträgt 64,3 %.

Vergleichsbeispiel 7

Das Beispiel 11 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt 0,06 % Diethylentriammpentaacetat als Komplexbildner verwendet. Die Weiße von Papierblättern, die aus einem in dieser Weise gebleichten Holzschliff hergestellt werden, beträgt 63,8 %.

Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß carboxymethylierte Poly- ethylenimine sowohl bei der oxidativen als auch bei der reduk- tiven Bleiche wirksame Komplexbildner sind. Bei den in den Bei¬ spielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Meßwerten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen. Ein Wirkungs- vorteil für einen Komplexbildner von mindestens 0,5 Prozentpunk- ten im Weißegrad ist bereits als signifikant zu bezeichnen.

Beispiel 13

Die gemäß den Beispielen 3 - 7 hergestellten carboxymethylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren wurden nach der im Beispiel 11 angegebenen Vorschrift auf ihre Wirksamkeit als Komplexbildner bei der reduktiven Bleiche von Holzschliff getestet. Die jeweils angewendeten Konzentrationen an Komplexbildner sowie die dabei erhaltene Weiße als Mittelwert aus zwei Serien und der gegenüber dem Arbeiten ohne Komplexbildner erhaltene Weißegewinn, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Der Vorteil der nach den Beispielen 3 bis 7 hergestellten car¬ boxymethylierten Polyalkylenimine gegenüber Diethylentriamm¬ pentaacetat liegt insbesondere darin, daß die carboxymethylierten Polyethylenimine aus dem Abwasser zu > 90 % durch Absorption am Klärschlamm entfernt werden.