Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von Müll- oder Müllfraktionen, wie z.B. Haushaltsmüll, Autoshredder- leichtfraktionen od.dgl., bei welchem das Einsatzmaterial einer Pyrolyse, einer Vergasung und/oder einer Verbrennung unterworfen wird.

Bekannte Verfahren der eingangs genannten Art zielen darauf ab, eine möglichst weitgehende Verschlackung sicherzustellen, worauf durch geeignete Schlackennachbehandlung höherwertige Endprodukte erzielt werden sollen. Diese bekannte Verfahrensweise zielte daher in erster Linie auf eine weitestgehend vollständige Ver- schlackung unter vollständiger Oxidation der brennbaren Bestand¬ teile ab, worauf durch gezielte Reduktionsschritte metallisier¬ bare Anteile oder Legierungen aus der Schlacke wiederum ausge¬ schieden wurden.

Insbesondere bei stark schwermetallbelasteten Rückständen, und im besonderen bei chromhaltigen Rückständen, ist eine derartige Schlackenschmelze, wie sie bei vollständiger Oxidation der Aus¬ gangsmaterialien erzielt wird, überaus aggressiv und es hat sich herausgestellt, daß eine Abtrennung von überaus störenden Bestandteilen wie Chrom bei der klassischen Verfahrensführung erst am Ende des Verfahrens und nicht in dem erwünschten Ausmaß gelingt und daß alle vorangehenden Fraktionen mehr oder minder stark, beispielsweise mit Chrom, kontaminiert bleiben.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem unerwünschte Metalle besser abgetrennt werden können und mit welchem für die Weiter¬ verarbeitung reinere Produkte zur Verfügung gestellt werden können. Insbesondere zielt die Erfindung hiebei darauf ab, künstliche Hochofenschlacke herzustellen sowie marktgängige Metallverbindungen und Metallegierungen abzutrennen. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung im wesentlichen darin, daß

die Pyrolyse-, Vergasungs- und/oder Verbrennungsruckstande unter reduzierenden Bedingungen erhitzt werden, und daß die reduzier¬ ten metallischen Anteile einer stufenweisen Oxidation unter¬ worfen werden, wobei in einer ersten Oxidationsstufe die Sauer- stoffmenge zur Verfugung gestellt wird, die eine quantitative Umsetzung zu Chromeisenstein gewährleistet. Dadurch, daß die genannten Rückstände nun abweichend von der bekannten Verfah¬ rensweise nicht mehr einer vollständigen Oxidation unterworfen sondern, im Gegenteil, unter reduzierenden Bedingungen einge- schmolzen werden, wird unmittelbar eine Schlacke gebildet, in welcher der Anteil an Metalloxiden wesentlich verringert ist Vor allen Dingen kann sichergestellt werden, daß die aus dem reduzierend gefahrenen Schachtofen abgezogene Schlacke eine wesentlich bessere Reinheit aufweist und von Schwermetallen bzw Chrom nicht unzulässig kontaminiert ist Schwermetallchloride verfluchtigen sich bei der reduzierenden Verfahrensweise im Schachtofen und können in Form von Filterstauben ruckgewonnen werden Derartige Filterstaube, wie beispielsweise CuCl, ZnCl2 und PbCl2 können m der Folge basisch gewaschen werden und dem nachfolgenden Oxidationskonverter vor den Frischen zugegeben werden, wobei die entstehenden Schwermetalloxide reduziert werden und Zink, Blei, Kadmium oder Quecksilber beispielsweise aus der Gasphase ruckgewonnen werden können. Kupfer, Nickel, Zinn und Antimon gehen bei dieser Verfahrensweise m das Metall- bad, wobei Chrom m besonders einfacher Weise durch eine erste Oxidation bereits quantitativ abgetrennt werden kann. Diese quantitative Abtrennung von Chrom in einer ersten auf den redu¬ zierenden Einschmelzvorgang folgenden Oxidationsstufe fuhrt unmittelbar zu wesentlich reineren weiteren Produkten, welche m der Folge zu brauchbaren Metallen bzw. Metallegierungen aufge¬ arbeitet werden können. Die frühzeitige Elimination von Chrom reduziert in der Folge auch die Gefahr einer vorzeitigen Zerstö¬ rung von Konverterauskleidung, wobei gleichzeitig ein Zwischen¬ produkt gewonnen werden kann, das in der Folge einfach zur Zuruckgewinnung von Chrom genutzt werden kann.

Mit Vorteil wird hiebei so vorgegangen, daß der Chrom enthalten¬ de, aufschwimmende Spinell abgezogen wird und zu einer Ferro- Chrom-Carbure-Legierung reduziert wird. Alternativ könnte natür¬ lich auch zu Chromoxid oxidiert werden. Bei Frischtemperaturen von über 1350°C würde das gebildete Chromoxid mit einem Schmelz¬ punkt von 2435°C gleichfalls abgetrennt werden und könnte gleichfalls von der Schmelze abgezogen werden. In diesem Fall könnte die Weiterverarbeitung zu Hochleistungsschleifmitteln, Farbpigmenten od.dgl. erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird so vorgegangen, daß nach dem Abziehen der Chrom- Spinellfraktion auf die Metalloberfläche Kalk oder Kalkstein aufgebracht wird und das Oxidationspotential zur Ausbildung einer Calzium-Ferritschlacke erhöht wird, wobei mit Vorteil Kalkstein kontinuierlich als Kühlmittel zugesetzt wird.

Durch den Zusatz von Kalk bzw. Branntkalk lassen sich Schwer¬ metall-Schwefel-Verbindungen, insbesondere Cu2≤, bereits bei der reduzierenden Schmelze zersetzen, wobei Cu2θ und CaS gebildet wird. Cu2θ kann in der Folge mit CO reduziert werden, wobei Kupfer sich in der "Rast" sammelt und CaS verschlacken kann.

Bei dem reduzierenden Einschmelzvorgang werden Eisenoxide redu- ziert und es wird beispielsweise Eisenschwamm gebildet. Mit Vorteil kann hiebei so vorgegangen werden, daß in das Metallbad des Einschmelzreaktors Al eingetragen, insbesondere eingeblasen, wird wodurch Aluminium, insbesondere Schrottaluminium im unteren Bereich des Schachtofens mit der entstehenden Flüssigmetallphase legiert. Auf der Flüssigmetallphase des reduzierenden Ein¬ schmelzvorganges schwimmt eine synthetische Hochofenschlacke auf, wobei Schlacken-Chromoxidgehalte, die durch Kohlenmonoxid noch nicht reduziert wurden durch die auf diese Weise gebildete flüssige Aluminium-Eisen-Legierung praktisch quantitativ in die Legierung reduziert werden. Zur Unterstützung kann Aluminium hier beispielsweise mittels Unterbaddüsen als Aluminiumpulver in

die flüssige Metallphase des reduzierenden Einschmelzreaktors eingeblasen werden.

Nach dem Abtrennen des Chroms und der gebildeten Calzium-Ferrit- Schlacke kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß das nach Abstechen der Calzium-Ferritschlacke verbleibende Metallbad soweit raffiniert wird, daß der Eisengehalt kleiner 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, Rest Cu, Sb und weitere Eisen- begleiter eingestellt wird. Ein derartiges Metallbad eignet sich für die Herstellung wertvoller Buntmetallegierungen bzw. für die weitere Rückgewinnung reiner Metalle.

Wie bereits erwähnt, wird mit Vorteil die reduzierende Erhitzung in einem Einschmelzreaktor, insbesondere in einem Schachtofen unter Zusatz von Kalk, Bauxit und Koks vorgenommen, wobei die entsprechende reduzierende Atmosphäre im Schachtofen in ein¬ facher Weise dadurch sichergestellt werden kann, daß j e Tonne Einsatzmaterial 350 bis 600 kg, insbesondere 500 kg Koks, einge¬ setzt werden.

Zur Verbesserung der Energiebilanz wird mit Vorteil so vorgegan¬ gen, daß das aus dem Schmelzreaktor abgezogene Metallbad in die erste Oxidationsstufe flüssig eingebracht wird. Alternativ kann naturgemäß der Abstich zu Knüppeln gegossen werden, wobei die Knüppel dann in einem entsprechenden zentralen Konverter weiter aufgeschmolzen werden.

Die im reduzierenden Schmelzvorgang gebildete flüssige Schlacke ist, wie bereits eingangs erwähnt, von Schwermetallen und Chrom weitestgehend frei und zeichnet sich durch wesentlich geringere Eisenoxidgehalte aus. Mit Vorteil wird diese Schlacke so weiter¬ verarbeitet, daß die flüssige Schlacke des reduzierend gefahre¬ nen Schachtofens granuliert gemahlen und mit Zement vermischt wird. Zur Verbesserung der Energiebilanz können weiters die aus dem Schachtofen abgezogenen brennbaren Gase als Reduktionsmittel in einem Direktreduktionsverfahren eingesetzt werden.

Im Oxidationskonverter kann eine Differenzierung des Metallbades m zwei MetallSchmelzphasen bei bestimmten Temperaturen beobach¬ tet werden. Eine derartige Ausbildung gesonderter Metallschmelz- phasen kann für gegebenenfalls gewünschte zusätzliche Vorabtren- nungen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise naturgemäß nur dann relevant ist, wenn relativ hoch kupferhaltige Rück¬ stande aufgearbeitet werden. Mit Vorteil wird hiebei so vorge¬ gangen, daß im Oxidationsreaktor eine Phasentrennung vorgenommen wird, wobei bei 1280 bis 1350°C eine schwerere Cu-Phase mit 4 biε 10 Gew.-% Fe, Sn, Ni und Sb < 5 Gew.-% und eine leichtere Fe-Phase mit 5 bis 10 Gew.-% Cu und Restmengen an Sn, Ni, Sb und Cr abgezogen wird, worauf die leichtere Phase der ersten Oxida¬ tion unterworfen wird, wobei, wie bereits erwähnt, diese Phasen¬ trennung nur dann sinnvoll erscheint, wenn bereits in dieser Stufe eine nennenswerte Menge an Kupferphase ausgebildet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispie¬ les näher erläutert.

Ausführungsbeispiel:

Eingabe-Material-Analyse:

Gesamtanalvse:

Cf _lx 10 Gew.

Schrotteisen 10 Gew.

Schrottalu 2 Gew.

Mineralisches 78 Gew.

Analyse des Mineralischen:

Si02 47 Gew.-% CaO 16 Gew.-%

AI2O3 11 Gew.-%

Fe2θ3 9 Gew.-%

MgO 3 Gew.-%

Na2θ 4, 5 Gew.-% K2O 1,5 Gew.-%

Tiθ2 2 Gew.-%

Cl 0,8 Gew.-%

SO3 1, 5 Gew.-%

Cu 1,2 Gew.-% Cr 0,5 Gew.-%

Zn 0,7 Gew.-%

Pb 0,4 Gew.-%

Sb 0,1 Gew.-%

Eine Tonne Vergasungsrückstand wurde mit 220 kg Branntkalk,

100 kg Bauxit (AI2O3) und 500 kg Koks versetzt, dem reduzierend betriebenen Schachtofen zugesetzt und schmelzverflüssigt.

Produkte : Die bei 1500°C abgestochene Schlacke wies folgende Analyse auf:

Siθ2 41 Gew.-%

CaO 32 Gew.-%

AI2O3 17 Gew.-% MgO 2, 5 Gew.-%

Na2θ 3 Gew.-%

K2O 1 Gew.-%

Tiθ2 2 Gew.-%

S 0,5 Gew.-%

Die Schwermetall-Analyse ergab für jedes Element Konzentrationen unter 100 ppm. Die flüssige Schlacke wurde wassergranuliert,

gemahlen (auf 3200 Blaine) und mit Portland-Zement gemischt. Dieser Hochofenschlackenzement übertrifft die konventionellen, so wurde z.B ein Keil-Index nach 28 Tagen von 115 % erreicht.

Die bei 1500°C abgestochene Ofensau weist folgende Zusammen¬ setzung auf:

Fe 87 Gew.-%

Cu 6 Gew.-% Cr 3 Gew.-%

Sb 1 Gew.-%

C 3 Gew.-%

Die flussige Ofensau wurde in einem diskontinuierlich betriebe- nen Oxidationskonverter schrittweise partiell (mit steigendem Oxidationspotential) oxidiert.

1. ) Soinellbildung

Als erstes Oxidationsprodukt wurde ein Chromeisenstein (Spinell) erhalten, der sich in Form fester Spinell-Kristalle an der Metallbadoberfläche abscheidet und von dort abgezogen wurde. Das Oxidationspotential wird z.B. mittels 02/N2~Gemisch so einge¬ stellt, daß die Spinellbildung optimiert wird.

Chemische Zusammensetzung dieses Spinells : FeO-Cr2θ3

Um den erwähnten Spinell zu bilden, müssen Cr, C und etwas Fe oxidiert werden. Die Oxidation mit 02 geschieht praktisch quantitativ. Im vorliegenden Fall (Beispiel) werden dazu 60 kg 02 gebraucht. Dabei werden 15 kg Fe zu FeO oxidiert und es ent¬ stehen 70 kg CO. Die Angaben beziehen sich immer auf 1 t Ofen¬ sau.

Pro t Ofensau entstehen somit 66,3 kg Chromeisenstein, aus dem die erwähnte Ferro-Chromium-Carbure-Legierung hergestellt werden kann.

Da die Reaktion sehr exotherm ist, kann zur Systemschonung auch mit C02 bzw. einen CO2/02-Gemιsch mit geringerer Oxidations- Enthalpie oxidiert werden.

Eine weitere Spinellbildungsvariante besteht darin, 'Magnesium- Spinell" (MgCr2θ4) herzustellen, einen Rohstoff für die Feuer- fest-Industrie . Dabei wird Magnesitpulver (MgCo3) ^ιn die Schmelze eingeblasen-

MgC03 MgO + CO2

2 Cr + 3 C02 Cr2θ3 + 3CO MgO + Cr2θ3 MgCr2θ4

Naturgemäß kann das gebildete CO metallurgisch und/oder energe¬ tisch im Prozeß ausgenutzt werden.

Der Chromeisen-Spinell kann konventionell zu einer hochprozenti¬ gen Ferro-Chromium-Carbure-Legierung mit nachfolgender Zusammen- setzung: 33 Gew.-% Fe, 61 Gew.-% Cr und 6,5 Gew.-% C reduziert werden.

2 ) Ferrit-Schlackenbildung

Nachdem alles Chrom m Spinell übergeführt wurde, wurde das Oxidationspotential erhöht und auf die Metallbadoberflache gemahlener Kalkstein aufgelegt. Das Eisen es Metallbades wurde dabei oxidierend verschlackt, und es entstand eine dünnflüssige Calcium-Ferπt-Schlacke. Da die "Eisenverbrennung" extrem exo- therm ist, hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, Kalkstein als "Kuhlmittel" einzusetzen.

Der Konvertmhalt (nach Spinellbildung) wies nachfolgende Zusam¬ mensetzung auf: 92 Gew.-% Fe, 6,5 Gew.-% Cu, 1 Gew -% Sb Um den Gehalt der Cu/Sb-Legierung von 7,5 % auf 20 % (Abnahme Kupfer¬ hütte) zu erhöhen müssen also 620 kg Fe als Ferrit verschlackt werden. Dazu werden 266 kg 02 (m Luft, CO2 aus Calzmation) und

554 kg CaCθ3 benotigt . Es ents tehen dabei 1 . 200 kg Ferri t ¬ schlacke / t (Konvertschmelze ) .

CaC03 CaO + Cθ2 ( Calcmation = Kuhlwirkung )

CaO + Fe2θ3 CaFe2θ4 ( Ferrit -Bildung)

Diese Schlacken wiesen Eisengehalte zwischen 45 und 55 % auf und stellen eine ideale Mollerungskomponente für den Roheisen-Hoch¬ of en dar .

3 ) Kupferlegierung

Im Konverter verblieb eine Kupferlegierung mit folgender Zusammensetzung: 83 Gew.-% Cu, 12 Gew-% Sb, 3 Gew -% Fe

Die Gesamt-Energiebilanz des Verfahrens errechnet sich wie folgt:

Reduktion

Um den Vergasungsruckstand auf Schmelztemperatur zu erwarmen, werden theoretisch 2' 025 MJ/t Energie benotigt. Dieser Erwar- mungs- und Schmelzvorgang findet im Schachtofen statt, der einen thermischen Wirkungsgrad von 65 % aufweist. Somit muß mit einem akutellen Warmeverbrauch von ca. 3,5 GJ/t gerechnet werden. Um diese Wärmemenge aufzubringen, müssen ca. 600 kg C/t zu CO vergast werden. Da die Analyse des Vergasungsproduktes bereits 10 % C _fιx aufweist, werden dafür 800 kg 02 sowie 500 kg Koks, Koksguß, PETKOK, od.dgl. verwendet.

Der Vergasungs-Sauerstoff kann evtl. durch Luft ganz oder teil¬ weise ersetzt werden.

Den Schachtofen verlassen ca. 1'400 kg CO/t (= 14 GH/t), welche vorteilhafterwseise nach einer Gasaufbereitung (z.B. Aktivkoks- filter, Gegenstrom) als Alternativ-Brennstoff in der Zementmdu- strie eingesetzt werden können. Eine andere Verwendungsmoglich-

keit wäre der Einsatz als Reduktionsmittel in einem Direkt- Reduktionsverahren (z.B.Midrex) .

Oxidation

Die Oxidation im Konverter verläuft auf Grund der Spinellbildung und der Feritschlackenbildung stark exotherm. Als Oxidations¬ mittel können gestuft Wasserdampf, Luft, 02 , gegebenenfalls mit N2 oder Ar verdünnt, Eisenerz oder Ferritschlacke für die Spinellbildung und Luft bzw. O2 für die Ferritschlackenbildung eingesetzt werden.