Die vorliegene Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Butin-l,4-diol aus Calciumcarbid.

2-Butin-l,4-diol stellt ein wichtiges technisches Zwischen¬ produkt bei der Synthese von 1,4-Butandiol, Butadien, Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln sowie pharma¬ zeutischen Produkten dar.

Die großtechnische Herstellung dieser Verbindung erfolgt durch Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd (Reppe- Synthese) bei 2 - 6 bar und 8o bis loo°C in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer-acetylid. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der große technische Aufwand, denn Acetylen muß, bevor es zur Reaktion eingesetzt werden kann, zunächst z. B. aus technischem Calciumcarbid erzeugt und anschließend von den Nebenprodukten gereinigt werden. Außerdem sind für den Umgang mit dem unter bestimmten Be- dingungen explosiven Acetylen besondere Sicherheitsma߬ nahmen erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Butin-l,4-diol zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondernauch mit geringem tech¬ nischen Aufwand 2-Butin-l,4-diol in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Calciumcarbid mit einer räumlich davon getrennten wäßrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer-(I)-acetylid bei Temperaturen von 6o bis 13o°C umsetzt. Unter "räumlich getrennt" ist dabei zu verstehen, daß das Calciumcarbid und die Formaldehyd-

l lösung nur über die Gasphase miteinander in Kontakt stehen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur 5 Herstellung von 2-Butin-l,4-diol gemäß Anspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegen¬ stand der Ansprüche 2 bis 9.

10 Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich 2-Butin-l,4-diol direkt aus Calciumcarbid gewinnen läßt, ohne daß dabei eine Isolierung bzw. Reinigung des inter¬ mediär entstehenden Acetylens erforderlich ist.

^5 Darüber hinaus läßt sich das 2-Butin-l,4-diol in sehr hoher Ausbeuteund Reinheit herstellen, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird als

20 AusgangsSubstanz relativ feinteiliges Calciumcarbid ein¬ gesetzt, um aufgrund der großen Oberfläche für eine rasche Umsetzung der Reaktionspartner zu sorgen,- wobei vorzugsweise eine Teilchengröße des Calciumcarbids von 2 mm empfohlen wird.

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Hinsichtlich der Reinheit des eingesetzten Calciumcarbids bestehen keine besonderen Anforderungen. Es kann ohne weiteres technisches Calciumcarbid mit einer Reinheit von 78 - 82 % eingesetzt werden, da die übrigen Verunreini¬

30 gungen wie z. B. Calciumoxid den Ablauf der Reaktion nur unwesentlich beeinflussen.

Als weitere Ausgangskomponente wird eine wäßrige Formalde¬ hyd-Lösung verwendet, deren Konzentration in weiten

35 Grenzen variiert werden kann, insbesondere wird eine

Konzentration von lo bis 95 Gew.-% verwendet.

Das Molverhältnis Formaldehyd zu Calciumcarbid sollte so gewählt werden, daß mindestens stöchiometrische Mengen an Formaldehyd im Reaktionssystem vorhanden sind, d.h. pro Mol Calciumcarbid sollten mindestens zwei Mol Form¬ aldehyd zugegen sein. Es hat sich als besonders vorteil¬ haft erwiesen, einen lo bis 2oo%igen molaren Überschuß an Formaldehyd einzustellen. Auf diese Weise wird erreicht, daß praktisch kein Propargylalkohol als Nebenprodukt ge¬ bildet wird. Bei weniger als lo % Überschuß werden schon merkliche Mengen an Propargylalkohol gebildet, während mehr als 2oo % Überschuß unwirtschaftlich werden, denn diese Mengen bringen keine Verbesserungen mehr und müssen anschließend vom entstehenden Produkt wieder abgetrennt werden.

Der Katalysator auf Basis von Cu-(I)-acetylid, welcher sich bevorzugt in der wäßrigen Formaldehyd-Lösung befindet, wird in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise

8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht das Calciumcarbids, eingesetzt. Der Katalysator kann nach bekannten Methoden hergestellt und in bereits fertiger Form der Lösung zuge¬ setzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Vorstufen des Katalysators, z. B. Cu-(II)- oder Cu-(I)-oxid zu verwenden, die dann während der Reaktion zu Kupfer-(I)-acetylid umge¬ wandelt werden. Ein besonderer Vorteil des eingesetzten Katalysators ist dessen Wiederverwendbarkeit, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich wird.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 6o und 13o C, vorzugsweise zwischen 8o und llo°C, d.h. das Reaktionssystem wird bei diesen Temperaturen gehalten. Bei geringeren Temperaturen verläuft die Reaktion sehr langsam

1 bzw. gar nicht ab,- während bei höheren Temperaturen keine Reaktionsbeschleunigung mehr festzustellen ist und diese damit unwirtschaftlich werden. Ein spezieller Überdruck braucht nicht eingestellt zu werden und ist im Hinblick

5 auf den potentiellen Zerfall des intermediär entstehenden Acetylens auch nicht unproblematisch. Es stellt sich viel¬ mehr entsprechend den Reaktionsbedingungen ein Überdruck von 1 bis lo bar ein.

10 B ^e i ^der Durchführung der Reaktion ist darauf zu achten, daß das Calciumcarbid im Reaktionsraum von der wäßrigen Formaldehyd-Lösung getrennt vorliegt. Dies stellt ein erfindungswesentliches Merkmal dar, denn trägt man das Calciumcarbid in die wäßrige Formaldehyd-Lösung ein, so

^5 findet keine nennenswerte Umsetzung statt.

Die räumliche Trennung des Calciumcarbids von der wäßrigen Formaldehyd-Lösung kann in verschiedenen technischen Variationen erfolgen. In einer relativ einfachen Aus-

2 _Q führungsform wird in den unteren Teil des Reaktionsgefässes die wäßrige Formaldehyd-Lösung und ggf. der Katalysator eingefüllt, über der Flüssigkeitsschicht wird ein gas¬ durchlässiger Behälter (z.B. in Form eines gitterförmigen Gefässes) angebracht, in dem sich das Calciumcarbid befin-

25 det. Es ist jedoch auch denkbar, daß die wäßrige Formaldehyd- Lösung und die Calciumcarbid-Teilchen nebeneinander in getrennten Segmenten im abgeschlossenen Reaktionssystem, wie z. B. in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, angeordnet sind.

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Nach Ablauf der Reaktion, die je nach Reaktionsbedingungen zwischen 6 und 48 Stunden dauert, ist das Calciumcarbid praktisch quantitativ umgesetzt, d.h. es kann kein Restcarbid mehr nachgewiesen werden. Das 2-Butin-l,4-diol, welches als

35 wäßrige Lösung in 8o bis loo%iger Ausbeute anfällt, kann

dann abgetrennt und der Aufarbeitung zugeführt werden. Die wäßrige Lösung enthält im wesentlichen nur den überschüssigen Formaldehyd und ggf. den Katalysator, die durch Filtration oder Zentrifugieren bzw. destillativ abgetrennt werden können. Die wäßrige 2-Butin-l,4-diol-

Lösung enthält jedoch praktisch keine nachweisbaren Mengen an Verunreinigungen, die sich vom Calciumcarbid ableiten, wie z. B. Phosphine oder Schwefelwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert das 2-Butin-l,4- diol also nicht nur in sehr guten Ausbeuten, sondern auch trotz der stark verunreinigten Ausgangskomponente Calcium¬ carbid in hoher Reinheit.

Darüber hinaus bedarf es keiner besonderen Sicherheitsma߬ nahmen bezüglich des Acetylens, weil dieses Gas nur inter¬ mediär gebildet wird, wodurch das erfindungsgemäße Verfah¬ ren ohne großen technischen Aufwand durchzuführen ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken,

B e i s p i e l e

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils in derselben Apparatur durchgeführt, wobei die wäßrige Formaldehyd-Lösung zusammen mit dem Katalysator in den unteren Teil eines geschlossenen Reaktionsbehälters eingefüllt wurde, während sich das Calciumcarbid in einem gasdurchlässigen Gefäß im oberen Teil des Reaktors befand.

Die für die Reaktionskomponenten angegebenen Zahlen be¬ deuten Gewichtsteile.

B e i s p i e l 1

a) Reaktionskomrjonenten

9,35 techn. Calciumcarbid (8o%ig)

6o 3o%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung

5 Wasser

1,16 Kupfer-(II)-oxid

b) Reaktionsbedingungen

Temperatur: llo°C max. Druck: 4,4 bar

Molverhältnis: 1 : 5 (Calciumcarbid : Formaldehyd)

Reaktionszeit: 6 Stunden

c) Ausbeute

1°° ^% (bezogen auf CaC ₂ -Gehalt)

B e i s p i e l 2

a) Reaktionskomp_onenten

17 Calciumcarbid (8o%ig)

6o wäßrige Formaldehyd-Lösung (3o%ig)

5 Wasser

1,6 Kupfer-(II)-oxid

b) Reaktionsbedingungen

Temperatur: max. Druck:

Molverhältnis: (CaC ₂ : CH ₂ 0)

Reaktionszeit:

c) Ausbeute

86 % (bezogen auf CaC_-Gehalt und ohne Berücksichtigung der Katalysatorbildung)

B e i s p i e l 3

a) Reaktionskomrjonenten

12 Calciumcarbid (8o%ig)

6o wäßrige Formaldehyd-Lösung (3o%ig) 1,6 Kupfer-(II)-oxid

loo % (bezogen auf CaC ₂ -Gehalt)

B e i s p i e l

a) Reaktionskomrjonenten

17 Calciumcarbid (8o%ig)

6o wäßrige Formaldehyd-Lösung (3o%ig)

6o Wasser

1,6 Kupfer-(II)-oxid

e

92 % (bezogen auf CaC ₂ -Gehalt ohne Berücksichtigung der Katalysatorbildung)