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Title:
PROCESS FOR PRODUCING 2,5-DIFORMYLFURAN AND DERIVATIVES THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/004069
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for producing compounds of the general formula (I) from compounds of the general formula (IIa) and/or (IIb) with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composition, the reaction taking place without the addition of halogen sources.

Inventors:
HAAS THOMAS (DE)
TACKE THOMAS (DE)
PFEFFER JAN CHRISTOPH (DE)
KLASOVSKY FLORIAN (DE)
RIMBACH MICHAEL (DE)
VOLLAND MICHAEL (DE)
ORTELT MARTINA (DE)
Application Number:
PCT/EP2011/059276
Publication Date:
January 12, 2012
Filing Date:
June 06, 2011
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK DEGUSSA GMBH (DE)
HAAS THOMAS (DE)
TACKE THOMAS (DE)
PFEFFER JAN CHRISTOPH (DE)
KLASOVSKY FLORIAN (DE)
RIMBACH MICHAEL (DE)
VOLLAND MICHAEL (DE)
ORTELT MARTINA (DE)
International Classes:
C07D307/46
Domestic Patent References:
WO2009145323A12009-12-03
WO2001034657A12001-05-17
WO2010089213A12010-08-12
WO2008054804A22008-05-08
WO2006063287A22006-06-15
WO2009023174A22009-02-19
Foreign References:
CN101619050A2010-01-06
US5336811A1994-08-09
US5155280A1992-10-13
JPH03101672A1991-04-26
CN101619050A2010-01-06
US7030279B12006-04-18
Other References:
COTTIER L ET AL: "Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Derivatives to Furanaldehydes with 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Oxide Radical - Co-oxidant Pairs", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, WILEY-BLACKWELL PUBLISHING, INC, US, vol. 32, no. 3, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 927 - 930, XP002378550, ISSN: 0022-152X
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, vol. 343, no. 1, 2001, pages 102 - 111
AMARASEKARA ET AL., CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 9, no. 2, 2007, pages 286 - 288
XINQUAN HU ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, 2004, pages 4112 - 4113
EI HAIJ ET AL., FR. BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE, vol. 5, 1987, pages 855 - 60
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb)

mit R' und R" unabhängig voneinander, gleich oder ungleich, ausgewählt aus H, gegebenenfalls substituierter organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfassend mindestens ein Nitroxylradikal, eine oder mehrere NO-Quellen und mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder

Mineralsäuren oder deren Anhydride gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz von

Halogenquellen erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,

dass als Nitroxylradikale 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl (TEMPO) und/oder die an Position 4 des Heterocyclus substituierten Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 - oxyls (V)

(V)

eingesetzt werden, wobei R7 ausgewählt ist aus CrC8-Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppen (CrCio)-Alkyl-, (C Cio)-Alkenyl-, (C Ci0)-Alkoxy-, (C6-Ci8)-Aryl-, (C7-Ci9)-Aralkyl-, (C6-Ci8)-Aryl-(Ci-C8)- Alkyl- oder (C3-Ci8)-Heteroarylgruppe.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Anteil an Nitroxylradikal 0,001 bis 10 mol, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), beträgt.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

dass als NO-Quelle Salpetersäure, salpetrige Säure, Ammoniumnitrat oder -nitrit, Alkalioder Erdalkalinitrate oder -nitrite, stickoxidhaltige Gase oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Anteil der NO-Quelle 0,001 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), beträgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet,

dass als Carbonsäure Essigsäure oder als Anhydrid Essigsäureanhydrid eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Anteil an Carbonsäure und/oder des Anhydrids 0,1 bis 200. mol%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) beträgt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet,

dass als Mineralsäuren H2C03, H3P04, HN03, HN02, H2S04, H2S03, H3B03, oder deren Anhydride oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet,

dass kein zusätzliches Lösemittel eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet,

dass das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Entfernung des Reaktionswassers durch Zusatz wasserabsorbierender Mittel zur Reaktionsmischung und/oder durch destillative oder extraktive Entfernung aus der Reaktionsmischung während der Reaktion erfolgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 ,

dadurch gekennzeichnet,

dass Wasser komplexierende Lösungsmittel oder Lösungsmittel, die Wasser chemisch binden, eingesetzt werden.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,

dadurch gekennzeichnet,

dass in Folgeschritten die Carbonsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel durch Destillation oder Extraktion entfernt wird, die Nitroxylradikale extrahiert und

gegebenenfalls rezykliert werden, gegebenenfalls die aus den NO-Quellen stammenden Salze entfernt werden und/oder die Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Kristallisation, Destillation, Extraktion und/oder chromatographische Trennung gereinigt wird.

14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) anschließend reduktiv aminiert oder hydrocyaniert wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet,

dass die reduktive Aminierung in zwei Stufen erfolgt, wobei a) die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von Ammoniak oder Hydrazin oder Hydroxylamin in das entsprechende Diimin bzw. Dioxim umgewandelt und b) anschließend hydriert wird.

Description:
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(IIb) mit R 1 und R" unabhängig voneinander, gleich oder ungleich, ausgewählt aus H, gegebenenfalls substituierter organischer Rest, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, wobei H besonders bevorzugt ist. 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) entspricht der allgemeinen Formel (IIa) mit R und R gleich H und ist eine natürlich vorkommende Verbindung und kann aus natürlichen Quellen, wie z.B. Fructose, gewonnen werden.

Die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) zum entsprechenden Dialdehyd 2,5- Diformylfuran wird bei Xu et al. unter Verwendung eines homogenen Systems mit Vanadiumoxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und Nitritverbindungen sowie Sauerstoff beschrieben (CN 101619050). In diesem Verfahren fallen hohe Salzfrachten an, die einem großtechnischem Nutzen entgegenstehen.

In WO 2008054804 beschreiben Lilga et al. die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) in einer wässrigen Lösung mit einem Platin bzw einem Mn0 2 -System bei Temperaturen bis 200°C. Im Fall des Platinsystems wird das 5-HMF bis zur Dicarbonsäure umgesetzt und 2,5- Diformylfuran entsteht nur als Zwischenprodukt. Im Fall des Mangansystems werden nur 80% des eingesetzten 5-HMF zu 2,5-Diformylfuran umgesetzt.

Die Oxidation von 5-HMF mittels eines Nickel-Zirkonium-Katalysators wurde von Sanborn et al. publilziert, die zu einer Ausbeute von 87% gelangten (WO 2006063287).

Mit verschiedenen Metallbromid-Katalysatoren erreichten Partenheimer et al. insgesamt eine Ausbeute von 57% 2,5-Diformylfuran (Advanced Synthesis & Catalysis, 2001 , 343(1 ), 102-11 1 ). Neben dem gewünschten Dialdehyd wurden auch höhere Oxidationsprodukte registriert.

Den Einsatz von Mangan-Katalysatoren unter zusätzlicher Verwendung von Natriumhypochlorit im alkalischen Bereich haben Amarasekara et al. (Catalysis Communications, 2007, 9(2), 286- 288) publiziert. Die Ausbeuten liegen bei diesem Verfahren zwischen 63% und 89%.

Ein biokatlytischer Ansatz unter Verwendung verschiedener Oxidasen liefert neben dem 2,5- Diformylfuran auch die ensprechende 2,5-Furandicarbonsäure als Produkt (WO 2009023174). Allerdings muss bei diesem Verfahren Wasserstoffperoxid, welches als Nebenprodukt entsteht, abgeführt werden. US 7,030,279 beschreibt allgemein die Oxidation von primären oder sekundären Alkoholen mit Sauerstoff als Oxidans zu den korrespondierenden Aldehyden und Ketonen mittels eines Katalysatorsystems bestehend aus einem freien Nitroxylradikalderivat, einer Nitratquelle, einer Bromquelle und einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure in allen Fällen Essigsäure ist.

Xinquan Hu et al. haben in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 41 12-41 13 die Alkohol-Oxidation mittels Nitroxylradikalderivat und Sauerstoff, wobei die Nitratquelle durch eine Nitritquelle ersetzt wurde, publiziert. Hierbei wird allerdings explizit ausgeführt, dass auf den Einsatz einer Bromquelle nicht verzichtet werden kann. Das aufgeführte Lösungsmittel ist in den

beschriebenen Beispielen Dichlormethan.

Die Oxidationsverfahren gemäß dem Stand der Technik haben die Nachteile, dass die Ausbeuten gering sind, zum Teil teure Katalysatoren eingesetzt werden, extreme Reaktionsbedingung notwendig sind oder die Reaktionsbedingungen auch zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Insbesondere die bei der Nitroxylradikal-katalysierten Umsetzung von Alkoholen benötigten Zusätze von Bromquellen in Verbindung mit Carbonsäuren oder in organischen Lösungsmitteln stellen äußerst korrosive Systeme dar, die eine Überführung in den technischen Maßstab erschweren.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereitzustellen, das mindestens einen der oben genannten Nachteile umgeht.

Das komplexe Anforderungsprofil wird durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassend die Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), wobei R 1 und R" unabhängig voneinander, gleich oder ungleich,

ausgewählt aus H, gegebenenfalls substituierter organischer Rest, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei H besonders bevorzugt ist, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens ein Nitroxylradikal, eine oder mehrere NO-Quellen, wie z.B. Nitrat, Nitrit oder ein Stickoxid-Gas, und mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Mineralsäuren oder deren Anhydride, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz von Halogenquellen erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) mit einer milden Methode in Gegenwart von Nitroxylradikalen in einem einzigen Verfahrensschritt oxidiert wird. Dabei kann ein quantitativer Umsatz erzielt werden, wobei der Dialdehyd (I) mit einer Selektivität von bis zu 100 % gebildet wird. Insbesondere gelingt es, korrosive Halogenquellen zu vermeiden und das Substrat, das die NO-Quelle darstellt, den jeweiligen Prozessanforderungen durch Variation so anzupassen, dass eine einfache Aufarbeitung des Reaktionsaustrags gewährleistet ist. Von besonderem Vorteil ist aber, dass das Verfahren ohne Zusatz von externen Halogenquellen, also halogenfrei erfolgt. Halogenquellen im Sinne der vorliegenden Erfindung meint alle halogenhaltigen Verbindungen, die Halogene in elementarer Form oder halogenhaltige Ionen in beliebiger Oxidationsstufe freisetzen können. Ein Zusatz halogenhaltiger Verbindungen, wie Chlorite oder bromhaltige Verbindung wie /V-Bromsuccinimid, /V-Bromphthalimid, Tetrabutylammoniumbromid oder anorganische Salze, wie beispielsweise NH 4 Br, Alkali- oder Erdalkalibromide zur Durchführung der Oxidation, kann, anders als im Stand der Technik, also entfallen.

Daraus ergibt sich, dass auch das erhaltene Verfahrensprodukt weitestgehend halogenfrei ist, wobei halogenfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung meint, dass kein Halogen aus einer externen Halogenquelle stammt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt 5-Hydroxymethylfurfural ((IIa) mit R 1 und R" = H) eingesetzt.

Die Oxidation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer

Katalysatorzusammensetzung in Abwesenheit von Übergangsmetallen durchgeführt.

Wesentlicher Bestandteil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten

Katalysatorzusammensetzung sind Nitroxylradikale. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter Nitroxylradikalen Verbindungen verstanden, die die Atomgruppierung

enthalten und die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff mindestens eine Woche stabil sind. Diese Nitroxyl radikale weisen am α-C-Atom benachbart zum Stickstoffatom keine Wasserstoffatome auf.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Nitroxylradikale in der

Katalysatorzusammensetzung bevorzugt Verbindungen gemäß der Struktur (III) und/oder salzartige Verbindungen der Struktur (IV) eingesetzt,

mit:

R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 = (C Ci 0 )-Alkyl-, (C Ci 0 )-Alkenyl-, (C Ci 0 )-Alkoxy-, (C 6 -Ci 8 )-Aryl-, (C 7 -Ci 9 )-Aralkyl-, (C6-Ci 8 )-Aryl-(Ci-C 8 )-Alkyl- oder (C 3 -Ci 8 )-Heteroarylgruppe, sowie Cycloalkyl-, Heterocyclyl- oder Alkylheterocyclyl-, wobei die Substituenten vom Typ R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 gleich oder verschieden sind und die Substituenten vom Typ R 5 und R 6 zusammen eine (C C 4 )-Alkylenbrücke bilden können, die gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert sein kann, insbesondere mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus CrC 8 -Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppe. In der Struktur (IV) ist Y " ein beliebiges halogenfreies Anion.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl ein Nitroxyl radikal, es kann aber auch eine Mischung aus verschiedenen Nitroxylradikalen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitroxylradikale 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1 -oxyl (TEMPO) und/oder die an Position 4 des Heterocyclus

substituierten Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyls (V) eingesetzt.

Bevorzugten Derivate weisen einen Substituenten R 7 auf, ausgewählt aus Ci-C 8 -Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppen, (d- Cio)-Alkyl-, (C Cio)-Alkenyl-, (C Ci 0 )-Alkoxy-, (C 6 -Ci 8 )-Aryl-, (C 7 -Ci 9 )-Aralkyl-, (C 6 -Ci 8 )-Aryl- (CrC 8 )-Alkyl- und (C 3 -Ci 8 )-Heteroarylgruppe. Beispiele entsprechender Verbindungen sind 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-0x0-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (4- Hydroxy-TEMPO), 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (BnO-TEMPO), 4- Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (AA-TEMPO), 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, N,N-Dimethylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-Dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H)-pyridinyl- oxyl (DH-TEMPO) oder Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl-4-yl) sebacat.

Das Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Strukturfragment gemäß den Strukturen (III) oder (IV) kann auch ein Bestandteil eines größeren Makromoleküls, eines Oligomers oder auch einer Polymerstruktur sein. Ein Beispiel für ein solches Nitroxylradikal zeigt die Struktur (VI):

(VI) Die Nitroxylradikale können auch in heterogener Form in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, dies bedeutet, dass die Nitroxylradikale auf einen Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, aufgetragen sind. Als Trägermaterial für das Nitroxylradikal sind auch Polymere, Verbundstoffe oder Kohlenstoff einsetzbar. In einer anderen Ausführungsform können die Nitroxylradikale auch in

immobilisierter Form z. B. in Gelpartikeln, Kapseln oder Polymermatrices vorliegen.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten Verbindungen AA-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, TEMPO und 4-Oxo-TEMPO als Nitroxylradikale eingesetzt. Besonders bevorzugt werden AA-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO und TEMPO, insbesondere das AA-TEMPO, eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil an Nitroxylradikal vorzugsweise 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 mol-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb).

Weiterhin enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte

Katalysatorzusammensetzung mindestens eine NO-Quelle. Als NO-Quelle können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Salpetersäure oder salpetrige Säure,

Ammoniumnitrat oder -nitrit, oder Alkali- oder Erdalkalinitrate oder -nitrite, wie beispielsweise Magnesiumnitrat, oder Natriumnitrit eingesetzt werden. Zudem können in Ergänzung oder als Ersatz zu den Nitraten oder Nitriten stickoxidhaltige Gase wie N 2 0, NO, N2O 3 , N0 2 , N 2 0 4 , und N 2 0 5 eingesetzt werden. Als NO-Quelle können auch Mischungen verschiedener der oben genannten NO-Quellen eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil der eingesetzten NO-Quelle(n) 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb).

Weiterhin enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte

Katalysatorzusammensetzung mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Mineralsäuren oder deren Anhydride.

Als Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder eine andere Carbonsäure oder ein anderes Anhydrid, die sich in dem Reaktionsgemisch löst, eingesetzt. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure eingesetzt. Es können auch Mischungen verschiedener geeigneter Carbonsäuren oder Lösungen von Carbonsäuren in einem geeigneten Lösemittel eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens einer der Carbonsäuren 0,1 bis 10000 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 1000 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb).

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Terminus "Mineralsäuren" als

Sammelbezeichnung für alle anorganischen Säuren verwendet. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise H 2 C0 3 , H 3 P0 4 , HN0 3 , HN0 2 , H 2 S0 4 , H 2 S0 3 , H 3 B0 3 oder deren Anhydride oder Mischungen hieraus.

Als Oxidationsmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Als sauerstoffhaltiges Gas kann reiner Sauerstoff eingesetzt werden, es können jedoch auch Mischungen von Sauerstoff mit einem Inertgas oder Luft oder einem an der Reaktion beteiligten Gas eingesetzt werden. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder Argon. Als an der Reaktion beteiligte Gase können beispielsweise Stickoxide eingesetzt werden, die bereits vorab bei der Beschreibung der NO-Quellen genannt wurden. Der Partialdruck des Sauerstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,2 bis 50 bar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Lösungsmittel oder ohne Einsatz eines Lösungsmittels erfolgen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der

Verfahrensschritt in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Hierbei werden vorzugsweise polare Lösemittel, insbesondere polare organische Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, tertiäre Alkohole wie tert.-Amlyalkohol, tert.-Butylalkohol, Ester der Kohlensäure wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ester von Carbonsäuren (wie z.B. Ethylacetat oder Ethylenglycoldiacetat), Kohlenwasserstoffe, oder eine Mischung dieser Lösungsmittel eingesetzt. Es werden vorzugsweise 0,1 bis 10000 Vol-%, bevorzugt 0,5 bis 1000 Vol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 1000 Vol-% an Lösungsmittel, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein zusätzliches Lösemittel eingesetzt. In diesem Fall dient die Carbonsäure oder die mineralische Säure nicht nur als Komponente der Katalysatorzusammensetzung sondern auch als

Lösungsmittel, um die Reaktionsmischung homogen zu halten. Dies hat den Vorteil, dass auf Einsatz brennbarer und gegebenenfalls gesundheitsschädlicher Lösungsmittel verzichtet werden kann, bzw. eine gesonderte Abtrennung des Lösungsmittels entfallen kann.

Im Folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die

Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C oder am Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.

Der Gesamtdruck bei der Oxidation im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar.

Das Verfahren kann sowohl als Batch-, Semi-Batch- oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren an keinen bestimmten Reaktortyp gebunden, vielmehr kann der Verfahrensschritt in einem Rührkessel, in einem Rohrreaktor, in einer Kesselkaskade, in einem Mikroreaktor oder einer Kombination dieser Reaktortypen durchgeführt werden. Die aufgeführten Reaktoren sind als Beispiele, jedoch nicht als Einschränkungen des beschriebenen Verfahrens zu verstehen. Dabei kann der Katalysator homogen oder in heterogener Form wie zuvor beschrieben vorliegen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, anschließend wird die Katalysatorzusammensetzung dieser Lösung oder

Suspension einzeln oder als Mischung zugegeben. Anschließend werden Druck und

Temperatur eingestellt. Es ist jedoch auch möglich, die Katalysatorzusammensetzung vorzulegen und die Lösung oder Suspension der Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) der Katalysatorzusammensetzung zuzugeben. Im Falle einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird vorzugsweise der Alkohol mit den Reaktionsgasen in der Ausführung eines Rieselbettes zugeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion durch die Entfernung des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Hierfür werden der Reaktionsmischung wasserabsorbierende Mittel zugesetzt, vorzugsweise Natriumsulfat, Calciumoxid und Molekularsiebe, z. B. Zeolithe. Beispielsweise können die oben genannten Mineralsäuren bzw. deren Anhydride als Wasser bindende Säuren eingesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, sehr stark Wasser komplexierende Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig einzusetzen.

Darüber hinaus ist es auch möglich Lösungsmittel einzusetzen, die Wasser chemisch binden können. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Anhydride der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonsäuren. Somit wirken die Carbonsäureanhydride nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktion, sondern gleichzeitig auch als Wasser bindendes Mittel. Auf diese Weise wird eine effiziente Reaktionsführung ermöglicht, die gleichzeitig zu hohen

Ausbeuten führt, ein Effekt, der in dieser Weise aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist. Wahlweise kann das Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung auch durch destillative Entfernung oder durch extraktive Entfernung aus den Reaktionsgeschehen abgezogen werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung geschieht in der Regel in Abhängigkeit von der Polarität der Zielmoleküle und der Löslichkeit der Nitroxylradikale. Im Falle der Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere von 2,5-Diformylfuran, welche sehr gut wasserlöslich ist und in Wasser zu einem erheblichen Anteil bis ausschließlich in seiner Dihydratform vorliegt, bietet sich folgende Vorgehensweise an: a) Entfernen der Lösungsmittel und der Carbonsäure durch Destillation oder Extraktion b) Extraktion und gegebenenfalls Rezyklierung der Nitroxylradikale

c) Entfernung der gegebenenfalls aus den NO-Quellen stammenden Salze durch

lonentauscher, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Membranenverfahren oder Ultrafiltration d) und/oder Reinigung des Produkts durch Kristallisation, Destillation, Extraktion und/oder chromatographische Trennung.

Die genannten Verfahrensschritte können dabei allein oder in beliebiger Kombination zueinander durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. So kann der Dialdehyd (I) beispielsweise durch reduktive Aminierung mit Ammoniak,

Hydroxylamin oder Hydrazin in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (VII), insbesondere in 5-Aminomethyl-furan-2-carbaldehyd bzw. 2,5-Bis-aminomethyl-furan, überführt werden, die vorteilhaft als Rohstoff, z.B. für die Kunststoffherstellung, eingesetzt werden können.

(VII)

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der oben beschriebene Oxidationsprozess mit der Aminierung kombiniert, so dass als Produkt das Diamin der allgemeinen Formel (VII) erhalten wird.

Alternativ kann die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) hydrocyaniert werden, d. h. Cyanwasserstoff kann Säure-katalysiert an die Carbonylfunktion addiert werden. Die erhaltenen Additionsprodukte können in a-Hydroxycarbonsäuren, α-Aminocarbonsäuren (Aminosäuren), ungesättigte Carbonsäuren oder Amine umgewandelt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und können in einfacher Weise durchgeführt werden.

Beispielsweise kann die reduktive Aminierung in einer Stufe oder auch in mehreren Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die reduktive Aminierung in einer Stufe durchgeführt. Hierbei wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) direkt in Anwesenheit von Ammoniak, Wasserstoff, einem Hydrierkatalysator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie

beispielsweise Molekularsieb, und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln aminierend hydriert.

Im Falle eines mehrstufigen Verfahrens wird der Dialdehyd (I) in Gegenwart von Ammoniak zunächst in das entsprechende Diimin umgewandelt (Verfahrensschritt a)) und anschließend hydriert (Verfahrensschritt b)). Das in dem Verfahrensschritt b) eingesetzte Diimin kann sowohl als Reinsubstanz als auch als direktes Verfahrensprodukt aus Verfahrensschritt a) eingesetzt werden. Um die Gleichgewichtseinstellung der Iminierung in dem Verfahrensschritt a) zu beschleunigen ist es zweckmäßig, einen sogenannten Iminierungskatalysator zu verwenden. Hierzu können in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die nach dem Stand der Technik bekannten Iminierungskatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden

Iminierungskatalysatoren, ausgewählt aus anorganischen oder organischen

Ionenaustauschern, geträgerten Heteropolysäuren, aciden Metalloxiden, insbesondere

Aluminiumoxid und Titandioxid, Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Organopolysiloxanen und sauren Zeolithen, eingesetzt. Auch mit Mineralsäuren behandelte Aktivkohlen können zum Einsatz kommen. Der in Verfahrensschritt a) eingesetzte Iminierungskatalysator kann in Form eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators vorliegen.

Der Iminierungskatalysator und der Hydrierkatalysator sind bevorzugt jeweils in einem separaten Reaktor angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, den Iminierungskatalysator zusammen mit dem Hydrierkatalysator in demselben Reaktor anzuordnen. Es können auch sogenannte bifunktionelle Katalysatoren zum Einsatz kommen, die sowohl die Iminierung als auch die Hydrierung katalysieren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind

Hydrierkatalysatoren, die auf anorganische oder organische Trägermaterialien der zuvor genannten Gruppen aufgebracht sind.

Die Iminierung in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird

vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 130°C und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 100°C durchgeführt.

Der Druck liegt in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zwischen dem Eigendruck der Reaktionsmischung bis 50 MPa, bevorzugt zwischen 0,3 bis 50 MPa und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 30 MPa. Ganz besonders bevorzugt wird der Verfahrensschritt a) bei demselben Druck wie der Verfahrensschritt b) - die Hydrierung - durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in

Verfahrensschritt a) das Gleichgewicht der Iminierung in die Richtung des Diimins verschoben, indem das bei der Iminierung gebildete Wasser entfernt wird. Hierfür werden der

Reaktionsmischung im Verfahrensschritt a) wasserabsorbierende Mittel zugesetzt, vorzugsweise Molekularsiebe, Calciumoxid und Natriumsulfat. Insbesondere eignen sich hierfür Molekularsiebe, bevorzugt Molekularsiebe mit einer Porenweite von 4 Ängström.

Pro Mol eingesetzter Verbindung der allgemeinen Formel (I) werden in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise von 1 bis 500 mol, bevorzugt von 5 bis 200 mol Ammoniak eingesetzt.

Die Iminierung des Dialdehyds (I) in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen

Verfahrens erfolgt vorzugsweise mit flüssigem Ammoniak. Bevorzugt wird diese Iminierung ohne eine Zugabe weiterer Lösemittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich, den

Verfahrensschritt a) auch in Gegenwart zusätzlicher Lösemittel durchzuführen. Geeignete Lösemittel sind hierfür einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, sowie Ether, insbesondere Tetra hydrofu ran, Methyl-ie/f.-butylether oder Dioxan. Auch der Einsatz von Mischungen der oben genannten Lösemittel ist möglich.

Als Hydrierkatalysatoren können in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen

Verfahrens prinzipiell alle Katalysatoren eingesetzt werden, die in der Lage sind die Hydrierung von Nitril- und/oder Imingruppen mit Wasserstoff zu katalysieren. Besonders geeignet sind hierfür Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren; ganz besonders sind Cobaltkatalysatoren geeignet. Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder der Standzeit können diese Hydrierkatalysatoren zusätzlich Dotierungsmetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotierungsmetalle sind beispielsweise Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind beispielsweise solche, die die Säure-Base-Eigenschaften dieser Hydrierkatalysatoren beeinflussen können, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, insbesondere Mg- und Ca-Verbindungen, sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.

Die Hydrierkatalysatoren können in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen

Verfahrens in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie beispielsweise Kugeln, Extrudaten, Ringen oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Katalysatoren vom Typ Raney oder Trägerkatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Katalysatoren vom Typ Raney und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien dieser Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Kieselgur, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silizium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie beispielsweise Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.

Der für die Hydrierung in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Wasserstoff kann dem Reaktor entweder im Überschuss, vorzugsweise mit bis zu 10000 Moläquivalenten bezogen auf das Diimin, zugeführt werden oder in solch einer Menge, dass sowohl der durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoff als auch der Anteil des

Wasserstoffs, der im Produktstrom den Reaktor verlässt, nachgeführt wird. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Wasserstoff in dem Verfahrensschritt b) im Gleich- oder Gegenstrom zugeführt werden.

Die Hydrierung des Diimins in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in flüssigem Ammoniak als Lösemittel. Pro mol Dialdehyd (I) werden vorzugsweise von 1 bis 500 mol, bevorzugt von 5 bis 200 mol Ammoniak eingesetzt.

Zweckmäßigerweise wird mindestens die Ammoniakmenge eingesetzt, die bei der Iminierung in Verfahrensschritt a) eingesetzt wurde. Der Anteil an Ammoniak kann auch vor der Hydrierung - dem Verfahrensschritt b) - durch Zugabe bzw. Entfernung von Ammoniak auf den gewünschten Wert erhöht bzw. erniedrigt werden.

Bevorzugt wird diese Hydrierung ohne eine Zugabe weiterer Lösemittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich den Verfahrensschritt b) auch in der Gegenwart von Lösemittel, ausgewählt aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, und Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Methyl-ie/f.-butylether oder Dioxan, durchzuführen. Auch der Einsatz von Mischungen der obengenannten Lösemittel ist möglich.

Die Hydrierung in Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und bevorzugt von 40 bis 130°C durchgeführt.

Bei einem Druck vorzugsweise von 0,3 bis 50 MPa und bevorzugt von 2 bis 35 MPa wird die Hydrierung in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch des Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Insbesondere werden hierbei das Ammoniak sowie die möglicherweise eingesetzten Lösemittel abgetrennt und das Diamin isoliert.

Eine weitere Möglichkeit eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) herzustellen, besteht in der Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Hydroxylamin zur Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), insbesondere zu Furan-2,5-dicarbaldehyd-dioxim, und

anschließender Hydrierung.

Dieses Verfahren wird von El Haij et al. beschreiben (Fr. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1987, 5, 855-60).

(VIII)

Die ebenfalls mögliche Hydrocyanierung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann generell auf jede dem Fachmann bekannte Art erfolgen.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.

Beispiele:

1 . Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural mit AA-Tempo / 0 2 / HN0 3 :

Material:

5-Hydroxymethylfurfural 0,2 mol

AA-TEMPO 3,5 mol-%

HN0 3 3,5 mol-%

Essigsäure (100%) 100 mL

Reaktionsbedingungen:

Reaktionstemperatur: T = 50 °C

Reaktionszeit: t = 3h

Sauerstoff: 1 bar

Reaktorvolumen 450 mL

Durchführung:

Zu einer auf 50 °C temperierten Lösung von 5-Hydroxymethylfurfural in 80 mL Essigsäure wird eine Lösung von AA-TEMPO in 20 mL Essigsäure hinzugefügt und die Mischung über ein Tauchrohr bei einem Druck von 1 bar mit Sauerstoffgas gesättigt. Nach Zugabe von

Salpetersäure wird die Mischung 3 h bei 50 °C gerührt, danach abgekühlt und der gebildete Aldehyd mittels Kristallisation und Filtration isoliert.

Ergebnis:

Es wird ein Umsatz von 100% mittels kalibirerter GC beobachtet bei einer Selektivität zur Bildung des Dialdehyds von 100%.

2. Reduktive Aminierung von 2,5-Diformylfuran mit Hydroxylamin zum 2,5-Bis-(aminomethyl)- furan

2a) Oximierung - Bildung des Dioxims Material:

2,5-Diformylfuran 245 mmol

Hydroxylamin-hydrochlorid 486 mmol

Kaliumacetat 481 mmol

Ethanol (50%) 100 mL

Reaktionsbedingungen:

Reaktionstemperatur: T = 50 °C

Reaktionszeit: t = 1 h

Durchführung:

Diformylfuran wird bei 50°C in 50%igem, wässrigem Ethanol gelöst. Hierzu werden das

Kaliumacetat und das Hydroxylamin-hydrochlorid gegeben und die Mischung 1 Stunde erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff (Furan-2,5-dicarbaldehyd-dioxim) abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ergebnis:

Das Substrat wird zu 100% umgesetzt und die Ausbeute beträgt 80%.

2b) Hydrierung des Dioxims zum Diamin

Material:

Furan-2,5-dicarbaldehyd-dioxim 32,4 mmol

Raney-Nickel 10 g

THF 200 mL

Reaktionsbedingungen:

Reaktionstemperatur: T = 50 °C

Reaktionszeit: t = 12h

Wasserstoff: 50 bar

Durchführung:

Eine Lösung des Dioxims in THF wird mit Raney-Nickel versetzt und bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar im Autoklaven hydriert. Nach der Reaktion wird der Katalysator abgesaugt, mit THF nachgewaschen und das Filtrat eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit CH 2 Cl2/MeOH (19:1 bis 5:1 ) mittels Säulenchromatographie gereinigt.

Ergebnis:

Das Substrat wurde zu 100% umgesetzt und die Ausbeute beträgt 95%.