PROCESS FOR PRODUCING ALDEHYDES OR KETONES BY OXIDIZING ALCOHOLS WITH OXYGEN

WIPO Patent Application WO/2012/012952

A1

Provided is a process for producing aldehydes or ketones by oxidizing alcohols with oxygen, which comprises oxidizing alcohols to aldehydes or ketones in an organic solvent at room temperature with oxygen or air as an oxidant, wherein ferric nitrate (Fe(NO3)3·9H2O), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl (TEMPO) and an inorganic chloride are used as catalysts, the reaction time is 1-24 hours, and the molar ratio of said alcohols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl and the inorganic chloride is 100: 1～10: 1～10: 1～10. The present process has the advantages of high yield, mild reaction conditions, simple operation, convenient separation and purification, recoverable solvents, substrates used therefor being various and no pollution, and therefore it is adaptable to industrialization.

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CN2010/075608

February 02, 2012

July 30, 2010

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C07C45/37; B01J31/02; B01J31/26; C07C45/29; C07C45/38; C07C45/39; C07C47/00; C07C49/00

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权 利 要 求 书 1. 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法， 其特征在于， 在室温下， 在有机溶剂中， 以氧气或空 气作为氧化剂， 以硝酸铁、 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氮氧化物、 无机氯化物作为催化剂， 反应时间为 1-24小时， 醇氧化生成醛或酮； 其中， 所述醇、 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氮氧 化物、 硝酸铁、 无机氯化物的摩尔比为 100 : 1〜10 : 1〜10： 1〜10。 2. 如权利要求 1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法， 其特征在于， 所述醇是 R1R2CH0H、 或 C5-C8环醇； 其中， 所述 R1是氢、 C1-16的烷基、 R3和 /或1¾取代的烯基、 R5和 /或 1½取代的联 烯基、 R7取代的炔基、 芳基、 三氟甲基苯基、 硝基苯基、 卤代苯基、 或 C1-4的烷氧基苯 基； 所述 R2是氢、 C1-16的烷基、 芳基、 三氟甲基苯基、 卤代苯基或甲氧基苯基； 其中， 所述 R3是 C1-C6的烷基或芳基； 所述 R4是氢、 C1-C6的烷基或芳基； 所述 R5 是氢、 C1-9的烷基、 芳苯基或苄基； 所述 R6是氢、 C4-C9的烷基、 芳基或苄基； 所述 R7 是氢、 C1-12的烷基、 三甲基硅基、 芳基、 卤代苯基、 硝基苯基或甲氧基苯基。 3. 如权利要求 2所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法， 其特征在于， 所述芳基为苯基、 卤代苯 基、 烷氧基苯基或萘基。 4.如权利要求 2所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述 C5-C8环醇为环戊醇、 环己醇、 环庚醇、 或环辛醇。 5. 如权利要求 1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、 甲苯、 二氯甲烷、 1， 2-二氯乙烷、 1， 1-二氯乙烷、 1， 2-二氯丙烷、 1， 3-二氯丙烷、 硝基甲烷、 乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、 乙腈或乙酸乙酯中的一种或多种混合。 6. 如权利要求 1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述无机氯化物为氯化钠、 氯化钾、 氯化锂、 氯化铷、 或氯化铯。

一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法 技术领域 本发明涉及一种氧气氧化醇生产醛或酮的方法 ， 具体涉及一种以铁催化的， 通过氧气氧化 醇制备醛或酮的方法。 背景技术 醛和酮是一类重要的精细化工原料， 广泛应用于化学品的生产和研发等领域。 氧化反应是 一种基本的、 重要的化学反应类型， 工业上， 醛和酮的生产主要通过氧化的方法获得。 因此， 寻找一种价格低廉、条件温和、环境友好、高 效的催化氧化体系具有良好的应用前景。传统 上， 醛和酮的合成是通过利用至少是当量的氧化剂 来氧化相应的醇而获得，这种方法虽然可以达 到 合成醛酮的目的， 但由于使用氧化剂， 如氧化铬、 氧化锰、 氧化钌等， 以致反应过程产生对环 境有害的从氧化剂衍生的副产物， 因此， 并不适用于大规模的工业生产 hroiniwn Oxida tions in Organic Chemistry Springer : Berl in, 1984； Regen, S. L.； Koteel, C. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3837-3838 ; Griffith, W. P. Chem. Soc. Rev. 1992, 21, 179—185)。 因此， 人们较为关注以氧气为氧化剂， 通过过渡金属如 Pd、 Ru、 Mo-Co, Co、 Pt、 0s_Cu、 0s、 Ni、 Cu、 Fe等催化氧化一级或二级醇生成相应的醛和酮� ��合成方法 (Blackburn, T. F.； Schwartz, J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 157-158 ; Piera, J.； Backval l, J. -E. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3506 ; Sheldon, R. A.； Arends, I. W. C. E.； Brink, G. -J. T.； Dijksman, A. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 774 ; Mal lat, T.； Baiker, A. Chem. Rev. 2004, 104, 3037) ₀ TEMPO作为一种稳定的氧自由基， 在与 Fe或者 Cu协同催化氧化一级或二级醇生成相应的醛或 酮的过程中发挥了重要的作用。

本发明克服了现有技术中使用重金属作为催化 剂、 反应条件比较苛刻、 反应时间较长、 催 化底物类型有局限、 反应温度高、使用高压等缺陷， 提供了一种通过一大气压氧气氧化来生成 醛或酮的方法， 以硝酸铁、 TEMP0、 无机氯化物作为共催化剂， 以氧气作为氧化剂， 减少化 学反应的废弃物和污染， 降低成本， 原料来源广泛， 具有反应温和、 高效、 适用大规模生产、 低成本、 环保等有益效果。 发明内容 本发明的目的在于提供一种反应条件温和、 高效、 低成本、 绿色的催化氧气氧化醇制备醛 或酮的方法。

本发明提供的一种氧气氧化醇制备醛或酮的方 法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中， 以氧气或空气作为氧化剂， 以硝酸铁、 2， 2, 6， 6-四甲基哌啶氮氧化物 （TEMPO)、 无机氯 化物作为催化剂， 反应时间为 1-24小时， 醇氧化生成醛或酮； 其中， 所述醇、 2， 2， 6， 6-四 甲基哌啶氮氧化物、 硝酸铁、 无机氯化物的摩尔比为 100:1〜10:1〜10： 1〜10。

本发明所述醇是 R1R2CH0H， 或 C5-C8环醇； 其中， 醇 R1R2CHOH的分子式中， 所述 1是氢、 C1-16的烷基、 R3和 /或 R4取代的烯基、 R5和 /或 R6取代的联烯基、 R7取代的炔 基、芳基、三氟甲基苯基、硝基苯基、 卤代苯基、或 C1-4的烷氧基苯基； 所述 R2是氢、 C1-16 的烷基、 芳基、 三氟甲基苯基、 卤代苯基或甲氧基苯基； 其中， 所述 R3是 C1-C6的烷基或 芳基； 所述 R4是氢、 C1-C6的烷基或芳基； 所述 R5是氢、 C1-9的烷基、 芳苯基或苄基； 所 述 R6是氢、 C4-C9的烷基、 芳基或苄基； 所述 R7是氢、 C1-12的烷基、 三甲基硅基、 芳基、 卤代苯基、 硝基苯基或甲氧基苯基。 所述芳基为苯基、 卤代苯基、 烷氧基苯基或萘基。

本发明所述 C5-C8环醇可以是环戊醇、 环己醇、 环庚醇、 或环辛醇。

本发明所述有机溶剂为苯、 甲苯、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 1， 2-二氯乙烷、 1， 1-二氯乙烷、 1， 2-二氯丙烷、 1， 3-二氯丙烷、 硝基甲烷、 乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、 乙腈或乙酸乙酯中的 一种或多种混合。

本发明无机氯化物为氯化钠、 氯化钾、 氯化锂、 氯化铷、 氯化铯。 优选为氯化钠。

本发明醇、 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氮氧化物、 硝酸铁、无机氯化物的优选的摩尔比为 100: 5： 10： 10ο

本发明公开了在室温下， 在有机溶剂中， 以 Fe(N03)3.9H20、 TEMPO (2， 2, 6， 6-四甲 基哌啶氮氧化物）、 和无机氯化物 （NaCl) 为催化剂， 以氧气作为氧化剂， 氧化醇生成相应的 醛酮的方法。 本发明的方法， 通过常压下空气中的氧气或纯氧气， 可以将含有碳碳单键， 碳碳 双键， 碳碳三键等官能团的醇选择性地氧化， 将一级醇或者二级醇氧化生成相应的醛及酮。 本 发明具有产率高、 反应条件温和、 操作简单、 分离纯化方便、 溶剂可回收、 底物普适性广、 整 个过程对环境友好， 不存在污染等诸多优点， 是一种适合工业化生产的方法。

本发明具有底物普适性广的优点， 以 Fe、 TEMPO和无机氯化物为共催化剂， 既可催化氧 化普通醇、苄醇、烯醇和环醇等， 又可用于催化氧化结构比较复杂的醇， 如炔丙醇、联烯醇等。 本发明反应条件温和、 操作简单、 分离纯化方便、 溶剂可回收等优点， 本发明方法的产率高， 催化效率高， 比如， 催化剂的用量低至 1 mol%时就能产生有效反应。 本发明克服了现有技术 中使用重金属作为催化剂、 反应条件比较苛刻、 反应时间较长、 催化底物类型有局限等缺陷。 本发明的方法， 既适用于小规模的实验室合成， 也适用于大规模的工业生产。

本发明采用便宜、 来源广泛且丰富的氧气或空气作为氧化剂， 替代传统氧化剂体系中所使 用的化学氧化剂。 由于本发明催化氧化条件极为温和， 因此， 只需在室温、 常压、 中性的条件 下就可以进行， 操作极为便利且易于控制。 在室温下， 比如在 1个大气压的氧气压力下， 反应 就可以顺利进行。 由于反应过程中所用氧化剂是氧气， 副产物是水， 因此， 整个反应过程几乎 对环境不会造成任何污染， 是一种绿色化学合成方法。 本发明后处理简单， 产品收率高， 有效 降低了生产制造成本。 具体实施方式 以下实施例有助于理解本发明， 但不限于本发明的内容。 实施例 1 : 2-苄基 -2， 3-丁二烯醛的合成

其中， atm为大气压； balloon为气球； rt为室温。

将 Fe(NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O (20.3 mg, 0.05 mmol), 1， 2-二氯乙烷（DCE, 4 mL), 2， 2， 6， 6_四甲基哌 啶氮氧化物（TEMPO， 15.6 mg, 0.10 mmol) 禾 Π NaCl (5.8 mg, 0.10 mmol) 加入到 10 mL三口 瓶中。 在氧气氛围下， 室温搅拌 5min. 将 2-苄基 -2， 3-丁二烯醇 （160.6 mg, 1.0 mmol) 溶于 DCE ( 1 mL) 中， 滴加到反应液中， TLC监测直至反应完成。 反应液以乙醚 GOmL)稀释， 无水 MgS0 ₄ 干燥， 垫层硅胶过滤， 浓缩得粗产品。 该粗产品通过硅胶柱层析（石油醚： 乙酸乙 酉 ^=20: 1 )得到相应的 2-苄基 -2， 3-丁二烯醛 (114.5 mg, 72%)。 NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.61 (s, 1 Η), 7.31-7.15 (m, 5 Η), 5.28 (t, J= 2.4 Hz, 2 Η), 3.52 (t, J = 2.6 Hz, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 222.50, 191.41, 138.52, 128.84, 128.35, 126.41, 110.62, 80.83, 30.84; IR (neat) 2827, 2728 1955, 1928, 1677, 1602, 1495, 1454, 1426, 1227, 1144, 1071, 1030 cm" ¹ ; MS (EI) m/z 158 (M+, 5.25), 129 (100); HRMS 计算值 CUHKJO (M ⁺ ): 158.0732; 实测值： 158.07333. 实施例 2: 2， 3-十三烷基二烯醛的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 2， 3-十三烷基二烯醇， 反应时间为 5小时， 得到 2， 3-十三烷基二烯醛， 总产率为 80%。 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.44 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 5.84-5.71 (m, 2 H), 2.25-2.10 (m, 2 H), 1.55-1.42 (m, 2 H), 1.42-1.20 (m, 12 H), 0.84 (t, J = 6.6 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 218.94, 192.00, 98.47, 96.19, 31.73, 29.38, 29.17, 29.15, 28.82 28.71, 27.36, 22.53, 13.94; MS(EI) mlz 194 (M+, 0.79), 81 (100); IR (neat) 2924, 2854, 1943, 1690, 1465, 1107, 1081 cm" ¹ ; HRMS 计算值 C ₁₃ H ₂₂ 0 (M+): 194.1671; 实测值： 194.1671. 实施例 3: 1， 2-十三烷基二烯 -4-酮的合成

84%

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 1， 2-十三烷基二烯 -4-醇 (196.2 mg, 1.0 mmol)， 反应 时间为 10.5小时， 得到 1， 2-十三烷基二烯 -4-酮 (161.7 mg, 84%)。 ^J H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 5.74 (t, J = 6.5 Hz, 1 H), 5.20 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 2.57 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 1.63-1.50 (m, 2 H), 1.35-1.17 (m, 12 H), 0.85(t, J= 6.3 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 216.57, 200.88, 96.62, 79.16, 39.19, 31.81, 29.37, 29.33, 29.19, 29.14, 24.53, 22.59, 14.00; IR (neat) 2955, 2854, 1961, 1934, 1681, 1465, 1410, 1365, 1157, 1105, 1068 cm" ¹ ; MS(EI) mlz 194 (M+, 1.37), 41 (100); HRMS 计算值 C ₁₃ H ₂₂ 0 (M ⁺ ): 194.1671; 实测值： 194.1673. 实施例 4: 2-己基 -1-苯基 2， 3-丁二烯酮的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 2-己基 -1-苯基 2， 3-丁二烯醇 (229.4 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 23小时， 得到 2-己基 -1-苯基 2， 3-丁二烯酮 (123.1 mg, 54%)。 ^l H NMR (300 MHz,

CDCI3) δ 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.49 (t, J= 7.1 Hz, 1 H), 7.38 (t, J= 7.7 Hz, 2 H), 5.04 (t, J= 2.7

Hz, 2 H), 2.45-2.35 (m, 2 H), 1.58-1.25 (m, 8 H), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDCI3) δ 216.95, 194.78, 138.34, 131.85, 128.97, 127.73, 106.88, 79.26, 31.56, 28.85, 27.83, 27.80, 22.53, 13.98; IR (neat) 3059, 2955, 2856, 1932, 1650, 1598, 1579, 1447, 1315, 1269, 1177, 1072 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 228 (M+, 1.69), 105 (100); HRMS 计算值 C ₁₆ H ₂₀ O (M+): 228.1514; 实测值: 228.1512. 实施例 5: 1-对氯苯基 -2， 3-丁二烯酮的合成

NMR: 84%

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 1-对氯苯基 -2， 3-丁二烯醇 (180.1 mg, 1.0 mmol)， 反 应时间为 4小时， 得到 1-对氯苯基 -2， 3-丁二烯酮 (unstable upon evaporation, NMR yield 84%)。 1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.83 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 6.38 (t, J = 6.5 Hz, 1 H), 5.26 (d, J = 6.3 Hz, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 216.38, 188.88, 138.41 , 134.99, 129.38, 127.95, 92.46, 78.76; IR (neat): 1961 , 1931 , 1652, 1588, 1277, 1212, 1091 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 180 (M( ³⁷ C1)+, 2.53), 178 (M( ³⁵ C1)+, 10.29), 139 (100); HRMS 计算值 C ₁₀ H ₇ ³⁵ ClO (M+): 178.0185; 实测值： 178.0185. 实施例 6: 3-己基 -1， 2-辛二烯 -4-酮的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 3-己基 -1， 2-辛二烯-4-醇(211.3 mg, 1.0 mmol)， 反应 时间为 4小时，得到 3-己基 -1， 2-辛二烯 -4-酮 (156.1 mg, 75%)。 1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 5.16 (t, J = 2.9 Hz, 2 H), 2.64 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 2.20-2.10 (m, 2 H), 1.61-1.49 (m, 2 H), 1.42-1.21 (m, 10 H), 0.93-0.82 (m, 6 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 216.25, 201.38, 108.62, 79.35, 38.94, 31.61 , 28.88, 27.82, 27.21 , 26.27, 22.58, 22.37, 14.02, 13.82; IR (neat): 2957, 2928, 2858, 1934, 1677, 1464, 1410, 1379, 1349, 1259, 1175, 1086, 1020 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 208 (M ⁺ , 0.48), 85 (100); HRMS 计算值 C ₁₄ H ₂₄ 0 (M ⁺ ): 208.1827; 实测值： 208.1826. 实施例 7: 2-壬炔醛的合成 5 mol% Fe(N0 ₃ ) ₃ .9H ₂ 0

― 1 0 mol% TEMPO 一

n-C ₆ H ₁₃ ^ ^ _{o H 1 0 mo|% NaC|} - n-C ₆ H ₁₃ ^ CHO

DCE, 0 ₂ (1 atm, balloon), rt, 3 h 87%

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 2-壬炔醇 (140.1 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 3小时， 得到 2-壬炔醛 (119.9 mg, 87%)。 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.18 (s, 1 Η), 2.41 (t, J = 7.1 Hz, 2 H), 1.66-1.50 (m, 2 H), 1.48-1.24 (m, 6 H), 0.90 (t, J= 6.6 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 176.86, 99.20, 81.61, 31.07, 28.39, 27.41, 22.34, 19.00, 13.86; IR (neat) 2930, 2859, 2237, 2200, 1716, 1670, 1458, 1380, 1278, 1225, 1137 cm" ¹ ; MS(EI) mlz 138 (M ⁺ , 0.40), 137 (M ⁺ -H, 1.57), 41 (100). 实施例 8: 3-苯基丙炔醛的合成

5 mol% Fe(N0 ₃ ) ₃ -9H ₂ 0

10 mol% TEMPO 一

Ph^≡ ~~ " Ph — CHO

OH ^{1 0 mol% NaC I} 86%

DCE, 0 ₂ (1 atm, balloon), rt, 2.3 h

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 3-苯基丙炔醇 (132.0 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 2.3 小时，得到 3-苯基丙炔醛 (111.9 mg, 86%)。 ^J H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.41 (s, 1 H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.48 (t, J = 6.9 Hz, 1 H), 7.39 (t, J = 6.9 Hz, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 176.61, 133.16, 131.19, 128.65, 119.34, 94.96, 88.35; IR (neat) 2854, 2738, 2240, 2185, 1654, 1489, 1443, 1387, 1260, 1070 cm" ¹ ; MS(EI) mlz 130 (M+, 64.02), 102 (100). 实施例 9: 3-对硝基苯基炔丙醛的合成 CHO

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 3-对硝基苯基炔丙醇 (177.5 mg, 1.0 mmol), 反应时间 为 1.7小时， 得到 3-对硝基苯基炔丙醛 (125.5 mg, 72%)。 1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.43 (s, 1 H), 8.24 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.75 (d, J = 8.7 Hz, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 176.03, 148.70, 133.78, 125.87, 123.71, 90.67, 90.49; IR (neat) 2924, 2854, 2195, 1655, 1592, 1511, 1342, 1103 cm" ¹ . 实施例 10: 3-对甲氧基苯炔丙醛的合成

其他操作参考实施例 1，所用原料为 3-对甲氧基苯炔丙醇 (161.9 mg, l .O mmol),反应时间为 3.5小时，得到 3-对甲氧基苯炔丙醛 (110.8 mg, 69%)。 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.38 (s, 1 Η), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 3.83 (s, 3 H); ¹³ C NM (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 176.32, 161.78, 135.03, 114.14, 110.67, 96.15, 88.37, 55.07; IR (neat) 2178, 1643, 1598, 1507, 1303, 1254, 1175, 1022 cm" ¹ ; MS(EI) m/z (%) 160 (M+, 100). 实施例 11 : 1-对三氟甲基苯基 -2-己炔酮的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 1-对三氟甲基苯基 -2-己炔醇 (256.3 mg, l.O mmol), 反 应时间为 3小时，得到 1-对三氟甲基苯基 -2-己炔酮 (201.0 mg, 79%)。 ^l H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 8.24 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 2.54 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.75-1.61 (m, 2 H), 1.58-1.44 (m, 2 H), 0.98 (t, J= 7.4 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 176.78, 139.45, 134.91 (q, J = 32.3 Hz), 129.70, 125.60-125.40 (m), 123.54 (q, J = 272.6 Hz), 98.27, 79.38, 29.70, 22.02, 18.85, 13.37; IR (neat) 2962, 2936, 2875, 2239, 2201, 1650, 1583, 1509, 1466, 1411, 1322, 1261, 1170, 1128, 1108, 1064, 1016 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 254 (M ⁺ , 3.14), 173 (100); HRMS 计算值 Ci ₄ Hi ₃ OF ₃ (M+): 254.0918; 实测值： 254.0919. 实施例 12: 1-苯基庚炔 -3-酮的合成

DCE, 0 ₂ (1 atm, balloon), rt, 2.5 h 87%

其他操作参考实施例 1，所用原料为 1-苯基庚炔 -3-醇 (187.8 mg, l .O mmol),反应时间为 2.5 小时， 得到 1-苯基庚炔 -3-酮 (161.3 mg, 87%)。 ^J H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.56 (d, J= 7.5 Hz, 2 H), 7.47-7.30 (m, 3 H), 2.66 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 1.78-1.64 (m, 2 H), 1.46-1.31 (m, 2 H), 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 188.01, 132.87, 130.50, 128.50, 119.97, 90.37, 87.77, 45.14, 26.14, 22.05,, 13.70;, IR (neat\ 3063 2958 2872 2201 1666、 1489、 1443、 1272、 1158、 1125, 1067 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 186 (M十， 1.67), 129 (100). 实施例 13: 1-叔丁基二甲基硅氧基 -2-十一烷基炔 -4-酮的合成

其他操作参考实施例 1，所用原料为 1-叔丁基二甲基硅氧基 -2-十一烷基炔 -4-醇 (21-97.5 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 3.5小时， 得到 1-叔丁基二甲基硅氧基 -2H ^—烷基炔 -4-酮 (267.1 mg, 90%) ^J H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 4.46 (s, 2 H), 2.54 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 1.74-1.62 (m, 2 H), 1.38-1.22 (m, 8 H), 0.96-0.86 (m, 12 H), 0.13 (s, 6 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 187.71, 90.19 83.88, 51.50, 45.33, 31.59, 28.95, 28.90, 25.70, 23.97, 22.55, 18.22, 14.0, -5.23; IR (neat) 2929, 2857, 2216, 1679, 1464, 1364, 1255, 1153, 1098 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 296 (M+, 0.15), 239 (M ⁺ -Bu , 67.49), 75 (100); HRMS 计算值 C ₁₇ H ₃₂ 0 ₂ Si (M+): 296.2172; 实测值： 296.2174. 实施例 14: 1-苯基 -3-三甲基硅基 -2丙炔酮的合成

5 mol% Fe(N0 ₃ ) ₃ .9H ₂ 0

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 1-苯基 -3-三甲基硅基 -2丙炔醇 (204.9 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 1.5小时，得到 1-苯基 -3-三甲基硅基 -2丙炔酮 (191.0 mg, 94%)。 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 8.14 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.61 (t, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 0.32 (s, 9 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 177.64, 136.48, 134.11, 129.60, 128.54, 100.84, 100.49, -0.73; IR (neat) 2153, 1643, 1598, 1579, 1450, 1312, 1243, 1173, 1035, 1016 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 202 (M ⁺ , 16.37), 187 (100). 实施例 15: 1-对甲氧基苯基 -2-庚炔酮的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 1-对甲氧基苯基 -2-庚炔醇 (218.7 mg, 1.0 mmol), 反应 时间为 3小时， 得到 1-对甲氧基苯基 -2-庚炔酮 (195.0 mg, 90%)。 ^l H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 3.87 (s, 3 H), 2.48 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.71-1.58 (m, 2 H), 1.57-1.42 (m, 2 H), 0.96 (t, J = 7.2 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 176.74, 164.12, 131.70, 130.23, 113.57, 95.69, 79.50, 55.38, 29.76, 21.91 , 18.71 , 13.35; IR (neat) 2958, 2934 2872, 2238, 2199, 1635, 1594, 1573, 1508, 1460, 1421 , 1316, 1251 , 1164, 1113, 1026 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 216 (M ⁺ , 63.27), 135 (100). 实施例 16: 6-圭炔 -5-酮的合成

其他操作参考实施例 1，所用原料为 6-圭炔 -5-醇 (168.4 mg, l .O mmol),反应时间为 4小时， 得到 6-圭炔 -5-酮 (151.8 mg, 91%)o 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 2.52 (t, J= 7.4 Hz, 2 H), 2.37 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.71-1.60 (m, 4 H), 1.60-1.28 (m, 4 H), 0.97-0.89 (m, 6 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 188.43, 94.10, 80.87, 45.20, 29.71 , 26.19, 22.08, 21.89, 18.57, 13.72, 13.40; IR (neat) 2959, 2933, 2873, 2213, 1672, 1465, 1243, 1168 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 165 (M+-H, 0.07), 151 (M ⁺ -CH ₃ , 4.57), 109 (M ⁺ -Bu-«, 100). 实施例 17: 十二烷基炔 -3-酮的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为十二烷基炔 -3-醇 (182.2 mg, l .O mmol), 反应时间为 5 小时， 得到十二烷基炔 -3-酮 (156.5 mg, 87%)。 NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 3.20 (s, 1 Η), 2.58 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 1.75-1.60 (m, 2 H), 1.37-1.20 (m, 12 H), 0.88 (t, J = 6.3 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDCI3) δ 187.51 , 81.49, 78.18, 45.44, 31.82, 29.33, 29.26, 29.20, 28.87, 23.77, 22.63, 14.04; IR (neat): 2925, 2855, 2093, 1681 , 1465, 1404, 1377, 1205, 1132, 1089, 1051 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 180 (M ⁺ , 0.22), 179 (M+-H, 0.85), 53 (100). 实施例 18: 反式 -3， 7-二甲基 -2， 6-辛二烯醛的合成 其他操作参考实施例 1，所用原料为反式 -3， 7-二甲基 -2， 6-辛二烯醇 (154.7 mg, l .O mmol), 反应时间为 8小时， 得到反式 -3， 7-二甲基 -2， 6-辛二烯醛 (141.3 mg, 93%)。 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.98 (d, J= 7.5 Hz , 1 H), 5.87 (d, J= 7.2 Hz , 1 H), 5.07 (s, 1 H), 2.30-2.10 (m, 7 H), 1.68 (s, 3 H), 1.61 (s, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 191.18, 163.70, 132.82, 127.34, 122.52, 40.52 25.67, 25.54, 17.60, 17.47; IR (neat) 2968, 2917, 2856, 1671, 1632, 1611, 1442, 1379, 1193, 1120, 1044 cm" ¹ ; MS(EI) m/z (%) 152 (M ⁺ , 2.55), 69 (100). 实施例 19: 反式 -4-甲基 -1-苯基戊烯 -3-酮的合成

其他操作参考实施例 1，所用原料为反式 -4-甲基 -1-苯基戊烯 -3-醇 (176.6 mg, l .O mmol), 反 应时间为 4小时，得到反式 -4-甲基 -1-苯基戊烯 -3-酮 (102.8 mg, 59%)。 NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.61 (d, J = 16.2 Hz, 1 H), 7.57-7.52 (m, 2 H), 7.41-7.34 (m, 3 H), 6.82 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 2.93 (hept, J = 6.9 Hz, 1 H), 1.19 (s, 3 H), 1.17 (s, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 203.62, 142.27, 134.59, 130.21, 128.79, 128.16, 124.36, 39.14, 18.37; IR (neat) 3028, 1687, 1662, 1610, 1576, 1495, 1465, 1449, 1383, 1348, 1301, 1201, 1147, 1120, 1087, 1054 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 159 (M ⁺ -CH ₃ , 7.13), 41 (100). 实施例 20: 2-苯基 -2-环己烯酮的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为 2-苯基 -2-环己烯醇 (175.0 mg, l .O mmol), 反应时间为 4小时，得到 2-苯基 -2-环己烯酮 (149.2 mg, 86%)。1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.34-7.20 (m, 5 Η), 6.95 (t, J = 4.1 Hz, 1 H), 2.56-2.40 (m, 4 H), 2.08-1.96 (m, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 197.47, 147.75, 139.92, 136.32, 128.31, 127.61, 127.16, 38.73, 26.22, 22.57; IR (neat) 2948, 2930, 1661 , 1553, 1491 , 1443, 1427, 1357, 1315, 1279, 1261 , 1208, 1155, 1119, 1071 , 1032 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 172 (M ⁺ , 59.46), 115 (100). 21: 对氯苯甲醛的合成

其他操作参考实施例 1，所用原料为对氯苄基醇 (142.3 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 3小时， 得到对氯苯甲醛 (122.2 mg, 87%)。 ^J H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.98 (s, 1 H), 7.82 (d, J = 7.5 Hz, 2 H), 7.51 (d, J = 7.8 Hz, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 190.75, 140.91 , 134.72, 130.85, 129.42; IR (neat): 2856, 1699, 1588, 1575, 1485, 1385, 1295, 1264, 1205, 1165, 1092, 1012 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 142 (M ⁺ ( ³⁷ C1), 10.04), 140 (M ⁺ ( ³⁵ C1), 35.62), 41 (100). 22: 对甲氧基苯甲醛的合成

其他操作参考实施例 1， 所用原料为对甲氧基苄基醇 (137.8 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 3 小时， 得到对甲氧基苯甲醛 (122.4 mg, 90%)。 ^J H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.87 (s, 1 H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 3.87 (s, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 190.24, 164.13, 131.45, 129.49, 113.84, 55.09; IR (neat) 2840, 2739, 1680, 1595, 1576, 1510, 1460, 1426, 1393, 1314, 1255, 1214, 1182, 1157, 1108, 1021 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 136 (M+, 69.21), 135 (100). 实施例 23: 对硝基苯甲醛的合

其他操作参考实施例 1， 所用原料为对硝基苄醇 (153.1 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 2.5小 时， 得到对硝基苯甲醛 (141.6 mg, 94%)。 1H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 10.16 (s, 1 Η), 8.39 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 2 H); ¹³ C NM (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 190.23, 140.07, 130.45, 124.28; IR (neat) 2852, 1707, 1606, 1539, 1382, 1346, 1325, 1287, 1198, 1105, 1008 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 151 (M ⁺ , 73.95), 51 (100). 实施例 24: 乙酰苯基酮的合成

5 mol% Fe(N0 ₃ ) ₃ .9H ₂ 0

9 ^H 1 0 mol% TEMPO

p _h ^ \ 1 0 mol% NaCI Ph'

DCE, 0 ₂ (1 atm, balloon), rt, 3 h ₈₉ o _/o

其他操作参考实施例 1，所用原料为 1-苯基乙醇 (121.4 mg, 1.0 mmol),反应时间为 3小时， 得到乙酰苯基酮 (106.9 mg, 89%) ₀ 1H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.96 (d, J= 7.8 Hz, 2 H), 7.56 (t, J

= 7.4 Hz, 1 H), 7.46 (t , J = 7.7 Hz, 2 H), 2.60 (s, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 198.09,

137.15, 133.05, 128.54, 128.27, 26.53; IR (neat) 1681, 1598, 1582, 1448, 1358, 1263, 1180, 1078,

1024 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 120 (M ⁺ , 33.35), 77 (100). 实施例 25: 十六烷基醛的合成

5 mol% Fe(N0 ₃ ) ₃ -9H ₂ 0

1 0 mol% TEMPO

- ^{C 16H330H} 1 0 mo|o/„ NaCI ^ n-C^ CHO

DCE, 0 ₂ (1 atm, balloon), rt, 1 1 h ^70%

其他操作参考实施例 1，所用原料为十六烷基醇 (242.7 mg, 1.0 mmol),反应时间为 11小时， 得到十六烷基醛 (168.5 mg, 70%)。 ^J H NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 9.76 (s, 1 H), 2.41 (t, J = 7.4 Hz, 2

H), 1.68-1.56 (m, 2 H), 1.36-1.18 (m, 24 H), 0.88 (t, J = 6.2 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 202.82, 43.89, 31.91, 29.64, 29.56, 29.40, 29.33, 29.16, 22.66, 22.08, 14.06; IR (neat) 2912, 2849,

1729, 1704, 1470, 1411, 1392, 1373 cm" ¹ ; MS(EI) m/z 240 (M ⁺ , 2.20), 57 (100). 实施例 26: 十三烷基 -2-酮的合成

n-C

其他操作参考实施例 1， 所用原料为十三烷基 -2-醇 (201.1 mg, 1.0 mmol), 反应时间为 7小 时， 得到十三烷基 -2-酮 (186.4 mg, 94%)。 ^J H NM (300 MHz, CDC1 ₃ ) δ 2.31 (t, J = 7.4 Hz , 2 H), 2.02 (s, 3 H), 1.53-1.42 (m, 2 H), 1.27-1.10 (m, 16 H), 0.78 (t, J = 6.3 Hz, 3 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDC1 ₃ ) δ 208.60, 43.52, 31.71, 29.47, 29.42, 29.29, 29.22, 29.14, 28.99, 23.66, 22.47, 13.84; IR (neat) 2923, 2853, 1717, 1465, 1411, 1358, 1260, 1226, 1162 cm" ¹ ; MS(EI) mlz 198 (M+, 2.18), 43 (100). 实施例 27: 环己酮的合成

将 Fe(N0 ₃ ) ₃ .9¾0 (2.0681 g, 5.0 mmol) TEMPO ( 781.3 mg, 5.0 mmol)禾 Π NaCl (299.0 mg _:

5.0 mmol) 和 DCE( 50mL) 加入到 100 mL三口瓶中。在氧气氛围下， 室温搅拌 5 min. 将环己 醇 （10.0718 g, 100.0 mmol) 滴加到反应液中， 反应放热， 保持温度不超过 50°C， TLC监测直 至反应完成。 减压蒸馏 (20mmHg, 68-71 °C)得产品环己酮 （8.33g, 85%) . 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 2.33 (t, J = 6.6 Hz , 4 H), 1.90-1.80 (m, 4 H), 1.77-1.63 (m, 2 H); ¹³ C NMR (75.4 MHz, CDCI3) δ 212.13, 41.64, 26.73, 25.22. 实施例 28: 乙酰苯基酮的合成

将 Fe(N0 ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 (16.1607 g, 40.0 mmol), TEMPOC 6.2510 g, 40.0 mmol) 禾 Π NaCl (2.3377 g, 40.0 mmol) 和 DCE( 400mL) 加入到 2 L三口瓶中。 在氧气氛围下， 室温搅拌 10 min. 将 1-苯 基乙醇 （488.64g, 4.0 mol)滴加到反应液中， 反应放热， 保持温度不超过 50°C， TLC监测直至 反应完成。 常压下将反应液中的溶剂 DCE蒸出 （350mL, 回收率 88%); 减压下 （b.p. 98~100 V/ 20 mmHg, ) 将产品乙酰苯基酮蒸出， 得产品 436.6414g, 收率 91%。 实施例 29-34: / ^{C6H l3} " ⁿ

)-C ₄ H ₉ -n

HO

将 Fe(N0 ₃ ) ₃ .9¾0 ( 0.05 mmol), 1， 2-二氯乙烷 （DCE, 4 mL), TEMPO( 0.05 mmol) 和 Additive ( 0.05 mmol)加入到 10 mL三口瓶中。 在氧气氛围下， 室温搅拌 5min. 将 2-己基 -1- 苯基 2， 3-丁二烯醇 （0.5 mmol) 溶于 DCE ( 1 mL) 中， 滴加到反应液中， TLC监测直至反 应完成。 反应液以乙醚 GOmL) 稀释， 无水 MgS0 ₄ 干燥， 垫层硅胶过滤， 浓缩， 加入均三甲 苯 （46uL)， 用核磁 ^H NMR, 300MHz) 分析转化率和收率. 转化率 产率

实施例 Additive 反应时间 （h)

(%, NMR) (%, NMR)

29 无 48 75 43

30 LiCI H ₂ 0 10 95 74

31 NaCI 4 100 72

32 KCI 4.5 100 81

33 RbCI 3 100 74

34 CsCI 3 100 73

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