Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen Anwendung in der Elektronik-Industrie

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylaten (AMA), insbesondere Methylmethacrylat (MMA), und alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylestern (2-HIBSA), insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) und / oder Methacrylsäure (MAS) mit verbesserter Ausbeute, umfassend die Verfahrensschritte Amidierung, Konvertierung, Hydrolyse/Veresterung und Aufarbeitung. Dabei kann insbesondere 2-HIBSM in für die Anwendung in der Elektronikindustrie geeigneter Reinheit isoliert und ausgeschleust werden.

Ausgehend von Blausäure und Aceton wird das daraus gewonnene Acetoncyanhydrin (ACH) zunächst mithilfe von Schwefelsäure einer Amidierung unterzogen. Die sich anschließende Konvertierung umfasst die Umsetzung der in der Amidierung erhaltenen schwefelsauren Reaktionsmischung, welche einen hohen Anteil an alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid (2-SIBA) enthält, zu einer schwefelsauren, Methacrylsäureamid (MASA) enthaltenden Reaktionsmischung. Diese wird im abschließenden Hydrolyse-ZVeresterungs-Schritt mit Wasser und Alkohol zu einem schwefelsauren MMA- und MAS-haltigen Strom umgesetzt, der steuerbare Mengen an alpha- Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) und alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) enthält. Durch die erfindungsgemäße Ausführung der Hydrolyse sowie der Veresterung und der nachfolgenden Aufarbeitung kann einerseits die über Abfallströme einer thermischen Verwertung zugeführte Menge des Wertprodukts 2-HIBSM verringert und darüber hinaus dessen Isolierung und stoffliche Verwertung ermöglicht werden. Die Erfindung trägt somit wesentlich zu einem Herstellverfahren für MMA, 2-HIBSM und / oder MAS mit hoher Atomökonomie bei.

Stand der Technik

Methylmethacrylat (MMA) wird in großen Mengen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt. Weiterhin ist Methylmethacrylat ein wichtiger Baustein für verschiedene Spezialester, basierend auf dem chemischen Grundkörper Methacrylsäure (MAS), die durch Umesterung vom MMA mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden können oder durch Kondensation von Methylacrylsäure und einem Alkohol zugänglich sind. Hieraus ergibt sich ein großes Interesse an möglichst einfachen, wirtschaftlichen und umweltschonenden Herstellungsverfahren für diesen Ausgangsstoff.

Alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester finden seit langem in stetig steigendem Maße als Speziallösemittel Verwendung. So beschreibt die KR 20200085010 Reinigungslösungen, die zur Entfernung von Fotolackresten bei der Fertigung von elektronischen Bauteilen verwendet werden. Solche Reinigungslösungen können typischerweise neben anderen Alkoxy-substituierten Estern und / oder substituierten Pyrrolidonen auch 20% bis 80% 2-HIBSM enthalten und zeichnen sich durch eine hohe Reinheit, insbesondere durch die Abwesenheit von Fremdmetallen aus, die elektronischen Anwendungen stören. Weitere Anwendungen von 2-HIBSM als Lösemittel für Lacke und Harze im Elektronikbereich werden beispielsweise in der JP 2020077642 beschrieben. Auch andere Alkylester der alpha-Hydroxyisobuttersäure finden Einsatz in der kommerziellen Fertigung elektronischer Bauteile. So beschreibt die CN 106952745 die Herstellung von Rutheniumoxid- basierten Hochleistungskondensatoren, bei der alpha-Hydroxyisobuttersäureethylester als Lösemittel verwendet wird.

Bedingt durch die Empfindlichkeit elektronischer (Halbleiter-)Bauteile gegenüber Verunreinigungen, insbesondere Dotierungsmetallen, ist insbesondere die hohe Reinheit von Elektronik-Chemikalien von entscheidender Bedeutung. In der Patentliteratur sind zahlreiche Verfahren veröffentlicht worden, die die Entfernung von Spurenverunreinigungen aus Lösemitteln beschreiben.

Die Herstellung von komplementären Metalloxidhalbleitern (CMOS) umfasst eine Vielzahl unterschiedlicher Schritte, bei denen Kontaktmuster aus dünnsten Metallschichten photolithographisch definiert werden. Nach der Lithografie werden die unbelichteten Teile des dabei verwendeten sogenannten Photoresists typischerweise entweder durch Plasmaätzen oder durch nasschemische Bearbeitung mithilfe speziell entwickelter organischer Lösungsmittel entfernt. Während des Ablösens des Resists sind viele Bauteilschichten anfällig für Kontamination durch Spurenmetalle wie Natrium (Na) oder Eisen (Fe), deren Hauptquelle neben den zur Bauteilherstellung verwendeten Maschinen und Apparaten, wie z.B. die Wände der Hochtemperatur-Plasmaätz-Kammern, vor allem die verwendeten Lösemittel selbst sind. Insbesondere die Nassbearbeitung durch sogenannte Stripper-Lösemittel wurde als der hauptsächliche Na-Kontaminationsweg bei der Herstellung von CMOS-Bauteilen identifiziert.

Metallverunreinigungen, insbesondere mit Natrium, sind für die Gerätetechnologie kritisch, da Natriumionen durch ihre Mobilität zu einer Verschlechterung der elektronischen Stabilität von Bauteilen führen. Zum Beispiel induzieren die positiven Natriumionen an der Si-SiC>2-Grenzfläche eine negative Ladung im Siliziumsubstrat, was die positive Gate-Vorspannung, die erforderlich ist, um einen Kanalstrom bei einer gegebenen Drain-Spannung zu erzeugen, verringert. Natriumionen- Dichten von nur 10 ¹⁰ / cm ² können in Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren (MOSFET) mit einer Gate-Dicke von etwa 1000 Ä Schwellenspannungs-Verschiebungen von einigen Zehntel Volt verursachen. n-Kanal-Bauteile sind im Allgemeinen empfindlicher auf Verunreinigung insbesondere mit Natrium als p-Kanal-Transistoren. Andere Verunreinigungen, wie z.B. mit Eisen, in gelöster oder partikulärer Form, führen zu einer Verschlechterung oder einem Versagen der Integrität des Gate-Oxids.

Bei den Schritten der Bildung von Metallkanälen und Verbindungsstrukturen, insbesondere während der Metallisierungsschritte bzw. des sogenannten Back-End-Prozesses, werden zur Bauteil-Reinigung verschiedene Lösungsmittel verwendet, die typischerweise organischer Natur sind. Während der Back-End-Reinigungsprozesse sind dielektrische und metallische Schichten wie TiN besonders anfällig für Verunreinigungen durch Spuren von Alkali- und Erdalkaliionen, z.B. Na ⁺ , K ⁺ und Ca ²⁺ . Die Kontaminationsgefahr wird dadurch verschärft, dass die Lösemittel, die in den Back-End-Reinigungsprozessen verwendet werden, normalerweise etwa 10 bis 15 ppb, d.h. 0,6 bis 6,0 x 10 ¹⁵ Alkalimetallionen pro Milliliter Lösungsmittel enthalten. Durch die hohen Absorptionsraten verbleiben im Allgemeinen die meisten Metallionen im Lösungsmittel auf den Wafern.

Um eine Na-Kontamination zu verhindern oder zu minimieren, kann eine zweistufige Reinigung angewandt werden. Dieses Verfahren gemäß EP 04 650 69 beinhaltet ein Nachreinigungsätzen von Oxidschichten mit selektiven Ätzmitteln, beispielsweise auf Glykol-Basis. Dieser Reinigungsprozess ist jedoch hinsichtlich Chemikalienverbrauch und Zeitaufwand teuer und aufwändig. Eine andere Strategie zur Minimierung der Na-Kontamination beinhaltet das Komplexieren der Na-Kontaminationen mit Liganden wie Kronenethern, Polyalkoholen und anderen Clathraten. Diese organischen Liganden können jedoch krebserregend sein und ein Gesundheitsrisiko darstellen, so dass bei der Produktformulierung und -anwendung äußerste Sorgfalt geboten ist.

Alternativ sind Verfahren publiziert, um die zur Reinigung verwendeten Lösemittel vor Applikation von (Erd-)Alkali-Kontaminationen zu befreien. Die US 6,133,158 beispielsweise lehrt die Entfernung von Natriumionen durch die Behandlung von Lösemitteln mit Titanoxid-haltigen Absorptionsmitteln, sogenannten Opfer-Körpern. Zur Vermeidung eines solchen zusätzlichen Reinigungsschritts ist es wünschenswert, die entsprechenden Lösemittel in vereinfachten Herstellverfahren mit anforderungsgemäßer Reinheit bereitstellen zu können. Ebenso beschreibt US 2018/273465 A1 ein Verfahren zur Aufreinigung von Carbonsäure-Estern, beispielsweise Methyl-Hydroxyisobutyrat, wobei anionische Verunreinigungen und Metallionen-Verunreinigungen, wie Ag, AI, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, und Zn, durch Behandlung mit Anionen- und Kationen-Austauschern entfernt werden. Es wird beschrieben, dass ein hochreiner Carbonsäure- Ester mit einem Anteil an metallischen Verunreinigungen von kleiner 1 ppb und einem Anteil an anionischen Verunreinigungen von kleiner 1 ppm erhalten werden kann.

MMA wird heute mittels diverser Verfahren, die von C2- C3- oder C4-Bausteinen ausgehen, hergestellt. Der allgemeine Stand der Technik ist im Wesentlichen in aktuellen Reviews und Übersichtsartikeln beschrieben:

“Trends and Future of Monomer-MMA Technologies”, K. Nagai & T. Ui, Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Basic Chemicals Research Laboratory, http://www.sumitomo-chem.co.jp/ english/rd/report/files/docs/20040200_30a.pdf (aufgerufen am 10.03.2022), 2005, und

„Viele Wege führen zum Methacrylsäuremethylester“, S. Krill, A. Ruehling, H. Offermans, Chem. Unserer Zeit, 2019, 53; © 2019 Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Intensiv untersucht wurde darüber hinaus die Verwendung von Propen als Basisrohstoff, wobei man über die Stufen Hydrocarbonylierung z.B. zur Isobuttersäure und dehydrierender Oxidation in moderaten Ausbeuten zur Methacrylsäure gelangt.

Ein weltweit verbreitetes, kommerzielles Verfahren basiert auf Aceton als Grundstoff, und wird meist als C3-Prozess oder ACH-Sulfo-Prozess bezeichnet. Hierbei wird Aceton mit Blausäure (HCN) zum zentralen Zwischenprodukt Acetoncyanhydrin (ACH) umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und für die folgenden Prozessschritte zur Herstellung von MAS und/oder MMA eingesetzt.

Ein typischer Prozess zur Herstellung von MMA ausgehend von ACH nach dem klassischen Schwefelsäure-basierten Verfahren ist beispielsweise in US 4,529,816 beschrieben. In einer Vielzahl weiterer Dokumente wird beschrieben, wie die verschiedenen Aspekte der Reaktionsteilschritte verbessert und optimiert werden können, wobei letztlich die Gesamtausbeute an den gewünschten Monomeren MAS und MMA erhöht werden soll.

Beim ACH-Sulfo-Prozess wird ACH mit Hilfe von Schwefelsäure unter Bildung von alpha- Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA) und seines Sulfatesters (SIBA) hydrolysiert. Dieser Teilschritt wird in der einschlägigen Literatur als Amidierung oder auch Hydrolyse bezeichnet, da die Nitril- Gruppe des ACH formal in eine Amid-Funktion umgewandelt wird.

2-HIBA, SIBA und bereits in der Amidierung gebildetes MASA werden anschließend thermisch in MASA und kleinere Mengen an MAS in der schwefelsauren Reaktionsmischung umgewandelt. Dieser Teilschritt wird in der einschlägigen Literatur als Konvertierung bezeichnet, wobei die Sulfoxygruppe des SIBA im Sinne einer ß-Eliminierung formal in eine olefinische Doppelbindungsfunktion umgewandelt wird, wobei MASA aus SIBA hervorgeht und formal freie Schwefelsäure wieder freigesetzt wird.

Je nach Wassergehalt in der verwendeten Schwefelsäure stellt sich auch ein Anteil von HIBA neben SIBA in der Amidierungsmischung ein. Verwendet man beispielsweise eine 97 gew%ige Schwefelsäure (1 ,5 Äquivalente H2SO4 bzgl. ACH), so entstehen bereits um die 25 Gew% 2-HIBA, die nicht mehr selektiv und vollständig in der Konvertierung zu MASA umgesetzt werden können. Durch den relativ hohen Wasseranteil in der Amidierung bei Temperaturen von 90°C bis 110 C bedingt sich also ein relativ hoher Anteil an 2-HIBA, der durch konventionelle Konvertierung nur relativ unselektiv zum Zielintermediat MASA x H2SO4 umgewandelt werden kann. Bei mehr oder weniger vollständigem SIBA x H2SO4-Umsatz verläuft der Konvertierungsschritt mit einer MASA x H2SO4-Ausbeute von ca. 94% bis 95%. Zuzüglich der Verluste in der Amidierung durch die oben beschriebenen Nebenreaktionen stehen damit für die anschließende Veresterung zum als Produkt gewünschten Methylmethacrylat (MMA) nur zwischen 90% bis 92% MASA (bzgl. ACH) zur Verfügung. Es zeigen sich also prinzipiell zwei wesentliche Zusammenhänge, nämlich dass durch den Wassergehalt der verwendeten Schwefelsäure der Anteil an 2-HIBA in der Amidierung und der Konvertierung beeinflusst wird, und dass 2-HIBA gegenüber 2-SIBA eine andere, grundsätzlich langsamere Umwandlungskinetik zu MASA im Vergleich mit 2-SIBA hat. Hierbei ist zu beachten, dass auch andere Wasserquellen, nämlich der Wassergehalt der eingesetzten Blausäure (bis 0,1 Gew%) sowie des eingesetzten Acetons (bis 0,4 Gew%), die 2-HIBA Bildung beeinflussen.

Als Nebenprodukte in diesem Verfahrensschritt werden bedingt durch die drastischen Reaktionsbedingungen erhebliche Mengen an Kondensations- und Additionsprodukten der Intermediate miteinander gebildet. Die nach Konvertierung erhaltene schwefelsaure MASA-Lösung kann dann mit Methanol und Wasser versetzt werden, um durch eine Veresterungsreaktion MMA herzustellen. Alternativ hierzu kann die nach der Konvertierung erhaltene schwefelsaure MASA-Lösung mit Wasser zur Methacrylsäure (MAS) in einer Hydrolyse umgesetzt werden. Neben MASA vorhandenes 2-HIBA wird hierbei typischerweise teilweise zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) umgesetzt, zum Teil aber auch zu alpha-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) hydrolysiert. Bei mehr oder weniger vollständigem MASA x H2SC>4-Umsatz verläuft die Veresterung im optimalen Fall mit einer MMA-Ausbeute von ca. 98% bis 99% bezüglich eingesetztem MASA (summarische Selektivität von MAS + MMA). Zuzüglich der Verluste in der Amidierung und der Konvertierung durch die oben beschriebenen Nebenreaktionen können damit im Gesamtprozess über alle Stufen MMA Ausbeuten von maximal 90 bis 93% bezüglich ACH bei optimaler Reaktionsführung erreicht werden.

Prinzipiell ist gemäß Stand der Technik bekannt, dass MMA in einer Monomerqualität am Kopf einer Reindestillationskolonne erhalten wird. Dementsprechend wird im Sumpf dieser Kolonne Methacrylsäure und HIBSM angereichert. Üblicherweise wird dieses Sumpf-Gemisch in den Veresterungs-Reaktor zurückgeführt, um einen Teil der Methacrylsäure in den Wertstoff MMA umzuwandeln und zu isolieren. Im herkömmlichen Verfahren unterliegt HIBSM dabei einer Hydrolyse zu schwersiedenden Säuren wie Methoxyisobuttersäure (MIBS) und Hydroxyisobuttersäure (HIBS). Im Resultat ist man so nicht in der Lage, HIBSM vollständig im Isolierungskreislauf der MMA-Anlage zu erhalten. Die Hydrolyseprodukte HIBS und MIBS gelangen bei dieser Verfahrensausführung schlussendlich in einer Abfallsäure und werden letztlich verbrannt.

Das grundsätzliche Verfahren zur Herstellung von MAS hat im Wesentlichen ähnliche Merkmale wie das zur Herstellung von MMA. Bei der MAS-Herstellung und der MMA-Herstellung sind oftmals Amidierung und Konvertierung grundsätzlich ähnlich oder identisch, wobei in beiden Fällen eine möglichst hohe MASA-Ausbeute aus ACH gewünscht ist. Wenn die MASA-haltige Reaktionsmischung ohne Alkohol nur mit Wasser umgesetzt wird, führt die Reaktion in Form einer Hydrolyse von MASA typischerweise zu MAS-Rohgemischen. Dagegen führt die Umsetzung, genauer Veresterung der MASA-haltigen Reaktionsmischung in Gegenwart von Wasser und Alkohol, insbesondere Methanol zu Alkylmethacrylaten, insbesondere im Falle von Methanol zu MMA. Dem Fachmann ist in diesem Zusammenhang bekannt, dass für die selektive Herstellung von MAS höhere Stoffmengenanteile an Wasser zur Verfügung gestellt werden müssen, als dies bei der MMA-Herstellung der Fall ist.

Neben dem klassischen ACH-Sulfo-Prozess sind andere Prozessvarianten beschrieben, die ohne die Verwendung von Schwefelsäure auskommen, wie z.B. der seit Mitte der 1980er Jahre entwickelte und in den 1990er Jahren umgesetzte, mehrstufige Mitsubishi-Gas-Chemical-Prozess (MGC). Dieser Prozess geht zwar von Aceton und HCN aus, vermeidet aber die Verwendung von Schwefelsäure und somit die SAR-Teilanlage (SAR = Sulfuric Acid Recovery) zu deren Wiedergewinnung. Auch die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt ist somit obsolet. In der ersten Stufe des MGC-Prozesses erfolgt die Addition von Blausäure an Aceton zum ACH. Danach wird z.B. gemäß EP 04 878 53 mittels eines Mangandioxid-Katalysators das ACH zum alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA) hydratisiert.

Im folgenden Schritt wird z.B. gemäß DE 34 366 08 zunächst Methanol in Gegenwart einer starken Katalysatorbase, wie z.B. Natriummethoxid homogen mit CO unter Druck zu Methylformiat umgesetzt. Methylformiat tauscht nun, als aktivierter Ester, in einer Transamidierungsreaktion mit alpha-Hydroxyisobuttersäureamid die Amidfunktion aus. Es entsteht das thermodynamisch begünstigte Formamid, welches seinerseits als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von HCN dienen kann, und alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester 2-HIBSM. Wie z.B. in US 5,312,966 beschrieben, beträgt der Umsatz hier 85% bei Selektivitäten von 98%.

Die beiden Produkte werden getrennt und separat weiterverarbeitet. Formamid wird bei niedrigem Druck und einer Temperatur zwischen 450 und 580 °C an einem heterogenen Kontakt bestehend aus Eisen oder Aluminiumphosphat mit diversen Dotierungen zu Blausäure und Wasser gespalten. Die Ausbeute zu HCN beträgt 94%. Sowohl HCN als auch das Wasser werden in den Kreislauf des MMA-Verfahrens zurückgeführt.

Durch die Kreislaufführung sinkt der Bedarf an Blausäure drastisch. Wie in US 5,075,493, US 5,371 ,273 oder US 5,739,379 beschrieben, wird 2-HIBSM separat in der Gasphase an einem heterogenen Zeolith-Kontakt in Anwesenheit von Methanol zum MMA dehydratisiert, wobei hohe Ausbeuten von über 90% erreicht werden. Als Nebenprodukt entsteht in diesem Schritt Methacrylsäure.

Insgesamt erzielt das MGC-Verfahren hohe Ausbeuten und Selektivitäten. Insbesondere durch die Regenerierung des Ammoniaks sind die Rohstoffkosten vorteilhaft. Die Prozesskomplexität schlägt sich in allerdings in vergleichsweise hohen Energiekosten nieder, speziell in den Dampf- und Kühlmittelve rbräuchen.

Die für den konventionellen ACH-Sulfo-Prozess charakteristische Verwendung großer Mengen Schwefelsäure wird daneben noch in anderen C3-basierten Verfahren vermieden. Bei dem so genannten Aveneer-Verfahren wird Blausäure zunächst ebenfalls zu ACH umgesetzt. Dabei kann die Blausäure zuvor z.B. nach dem Andrussow-, BMA- oder BF-Verfahren gewonnen werden (BMA = Blausäure aus Methan und Ammoniak, BF = Biaussäure aus Formamid). Das ACH wird im ersten Schritt mit Wasser an einem modifizierten Braunstein-Kontakt gemäß DE 102008044218 in nahezu quantitativen Ausbeuten zu 2-HIBA hydratisiert. Dieses wird gemäß EP 20 439 94 anschließend mit Methanol zum alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) umgesetzt. Das freiwerdende Ammoniak wird hierbei ebenfalls quantitativ wiedergewonnen und kann als Ausgangsstoff in ein HCN-Verfahren recycliert werden. Auch dieser Schritt ist mit einer Selektivität größer 98% sehr effizient. Weitere zentrale Schritte sind die katalytische Kreuzumesterung von Methacrylsäure mit 2-HIBSM zu MMA und alpha-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS), wie sie z.B. in EP 18 885 03 oder DE 102005023976 beschrieben ist. Die Methacrylsäure selbst wird durch katalytische Dehydratisierung der anfallenden alpha-Hydroxyisobuttersäure erzeugt. In der US 4,529,816 ist die Aufkonzentrierung von 2-HIBSM als Nebenprodukt der Umsetzung von ACH mit Schwefelsäure beschrieben, wobei ein 2-HIBSM-haltiger Strom aus der Isolierung in Gegenwart hoher Mengen hochkonzentrierter Schwefelsäure dehydratisiert werden. Das Verfahren bewirkt eine Erhöhung der MMA-Ausbeute durch Konvertierung von 2-HIBSM. 2-HIBSM wird hierbei nach den Reaktionsschritten Konvertierung und Veresterung von MMA in mindestens einer Destillation abgetrennt und zusammen mit dem Amidierungsgemisch, welches über 30 Gew% Methacrylamid enthält, dehydratisiert.

In diesem Zusammenhang ist in der US 5,393,918 ein zu US 4,529,816 sehr ähnlicher Prozess beschrieben. 2-HIBSM wird als Nebenprodukt der MMA-Bildung gemäß den Schritten des ACH- Sulfo-Verfahrens in einer aufkonzentrierten Form erhalten und in Gegenwart von Wasser und einem C1- bis 012-Alkoholen, bevorzugt Methanol, zur Erhöhung der MMA-Ausbeute dehydratisiert. Gemäß dieser Lehre findet die Dehydratisierung an einem heterogenen Kontakt in der Gasphase statt. Dies ist das wesentliche Unterscheidungsmerkmal von US 5,393,918 gegenüber der US 4,529,816.

Sowohl die MAS-Herstellung als auch die Produktion von MMA werden in Anlagenkomplexen betrieben, die oftmals bis zu mehrere 100.000 Tonnen an Produkt pro Jahr herstellen. Insofern können bereits geringfügige Verbesserungen der Ausbeute zu signifikanten Einsparungen führen. Ein nicht zu unterschätzender Nebeneffekt für den ökologischen Footprint der Verfahren liegt zudem in der Betrachtung der Abfallstoffe bei diesen Verfahren. In der Regel werden erhebliche Mengen an Abfallsäure erzeugt, die oftmals mit hohem energetischem Aufwand wieder regeneriert werden müssen, um die Schwefelsäure als Ausgangsstoff zurückzugewinnen. Die in der Abfallsäure enthaltenen Anteile an 2-HIBS, 2-HIBSM und deren Folgeprodukte werden dabei zu CO2 umgewandelt und gehen als Wertstoffe verloren. Zudem müssen teerartige Verunreinigungen in der Abfallsäure in der Regel von Zeit zu Zeit teilweise manuell entfernt und aufwändig entsorgt werden, was insbesondere hohe Ansprüche an Technik und Arbeitssicherheit stellt.

Einige Ansätze zur Verwertung und Umwandlung von 2-HIBSM durch Dehydratisierung zu Methylmethacrylat sind beschrieben:

Beispielsweise ist in der EP 04,298,00 die Umsetzung von 2-HIBSM oder einer Mischung aus 2- HIBSM und eines entsprechenden alpha- oder beta-Alkoxyesters in der Gasphase in Gegenwart von Methanol als Co-Feed an einem heterogenen Katalysator bestehend aus einem kristallinen Alumosilikat und einer Misch-Dotierung aus einem Alkalimetallelement einerseits und einem Edelmetall andererseits, beschrieben. Trotz anfänglich hoher Werte für Umsatz und Selektivität des Katalysators, kommt es mit zunehmender Reaktionszeit zu einer recht drastischen Deaktivierung des Katalysators, die mit absinkenden Ausbeuten einhergeht.

Einen ähnlichen Ansatz wird in der EP 09 419 84 verfolgt, gemäß der die Gasphasen- Dehydratisierung von HIBSM als Teilschritt einer MMA-Synthese in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bestehend aus einem Alkalimetallsalz der Phosphorsäure auf SiÜ2 beschrieben wird. Insgesamt ist aber dieses vielstufige Verfahren kompliziert, erfordert in Teilschritten erhöhte Drücke und damit teures Equipment und liefert nur unbefriedigende Ausbeuten. Neben den oben dargestellten Arbeiten zur Dehydratisierung von 2-HIBSM und verwandter Ester zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Methacrylsäureverbindungen in der Gasphase gibt es auch Vorschläge zur Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase, wie beispielsweise in US 3,487,101 ausgeführt.

Die Herstellung von MAS ausgehend von 2-HIBS wird zum Beispiel in US 3,487,101 beschrieben, wo die Herstellung diverser Methacrylsäurederivate, insbesondere Methacrylsäure und Methacrylsäureester, ausgehend von alpha-Hydroxyisobuttersäure in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung von 2-HIBS zu Methacrylsäure in Gegenwart eines gelösten basischen Katalysators bei hohen Temperaturen zwischen 180 und 320 °C in Gegenwart hochsiedender Ester wie z.B. Phthalsäuredimethylester und inneren Anhydriden wie z.B. Phthalsäureanhydrid durchgeführt wird. Hier werden bei HIBS Umsätzen größer 90% MAS- Selektivitäten um 98% erreicht. Über die Langzeitstabilität der flüssigen Katalysatorlösung insbesondere der Erschöpfung des eingesetzten Anhydrids werden keine Angaben gemacht.

DE 1191367 betrifft die Herstellung von Methacrylsäure ausgehend von 2-HIBS in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von 2-HIBS zu MAS in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren (wie z.B. Kupferpulver) in Gegenwart eines Katalysatorgemischs bestehend aus Metallhalogeniden und Alkalihalogeniden bei hohen Temperaturen zwischen 180 und 220 °C durchgeführt wird. Hier werden bei 2-HIBS-Umsätzen größer 90 % MAS-Selektivitäten von über 99 % erreicht. Die besten Ergebnisse werden mit Katalysatormischungen aus Zinkbromid und Lithiumbromid erreicht. Es ist allgemein bekannt, dass die Verwendung halogenid-haltiger Katalysatoren bei hohen Temperaturen drastische Forderungen an die zu verwendenden Werkstoffe stellt und diese Probleme bezüglich der im Destillat befindlichen, halogenierten verschleppten Nebenprodukte auch in nachfolgenden Anlagenteilen auftreten.

EP 04 878 53 beschreibt die Herstellung von MAS ausgehend von ACH, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt ACH mit Wasser bei moderaten Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Hydrolysekatalysators umsetzt und man im zweiten Schritt 2-HIBA mit Methylformiat oder Methanol/Kohlenmonoxid unter Entstehung von Formamid und alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylester umsetzt, und man im dritten Schritt 2-HIBSM in Gegenwart eines heterogenen Ionenaustauschers mit Wasser zu 2-HIBS verseift, und man schließlich im vierten Schritt 2-HIBS dehydratisiert, indem man in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines löslichen Alkalisalzes reagieren lässt. Die MAS-Herstellung ex 2-HIBS wird bei hohen Umsätzen um 99% mit mehr oder weniger quantitativen Selektivitäten beschrieben. Die Vielzahl der notwendigen Reaktionsschritte und die Notwendigkeit der Zwischenisolierung einzelner Intermediate, insbesondere auch die Durchführung einzelner Prozessschritte bei erhöhtem Druck, machen das Verfahren kompliziert und damit letztlich unwirtschaftlich.

In DE 1768253 ist ein Verfahren zur Herstellung von MAS durch Dehydratisierung von 2-HIBS beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-HIBS in flüssiger Phase bei einer Temperatur von wenigstens 160 °C in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators, der aus einem Metallsalz von 2-HIBS besteht, umsetzt. Besonders geeignet sind in diesem Fall die Alkali- und Erdalkalisalze von 2-HIBS, die in einer 2-HIBS-Schmelze durch Umsetzung geeigneter Metallsalze in situ hergestellt werden. Hier werden MAS-Ausbeuten von bis zu 95% ausgehend von 2-HIBS beschrieben, wobei der Feed der kontinuierlichen Verfahrensweise aus 2-HIBS und ca. 1 ,5 Gew% HIBS-Alkalisalz besteht.

Ein wirtschaftliches Verfahren zur Isolierung von 2-HIBS und deren Umsetzung zu MAS ist in EP 17 160 93 beschrieben. Es enthält jedoch keine Hinweise auf die Isolierung und Ausschleusung von 2-HIBSA.

Kommerzielle Verfahren zur gezielten Herstellung von 2-HIBSA sind in einer Vielzahl von Veröffentlichungen dargelegt. In der US 3,536,750 ist z.B. eine Vorgehensweise zur Gewinnung von 2-HIBSM durch Oxidation von Methylisobutyrat beschrieben.

Die EP 04 636 76 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von 2-HIBSM, wonach zunächst ausgehend von 2-Hydroxyisobutyronitril, Methanol und wasserfreiem Chlorwasserstoff ein 2-Hydroxy- iminomethylester-Hydrochlorid gebildet und in einem nachfolgenden Schritt mit Wasser zum Zielprodukt umgesetzt wird.

Beide Verfahren gehen von Edukten aus, der teilweise nur in sehr geringen Spuren in den Prozeßströmen des ACH-Sulfo-Verfahrens auftreten (z.B. HIBS) und benötigen je mindestens einen weiteren Synthese- und Aufreinigungsschritt, um zum gewünschten Zielprodukt zu gelangen.

Es ist außerdem bekannt, dass 2-HIBS bzw. 2-HIBSA ausgehend von Acetoncyanhydrin (ACH) durch Verseifung der Nitrilfunktion in Gegenwart von Mineralsäuren hergestellt werden können. Im Stand der Technik werden Verfahren beschrieben, bei denen ACH in Gegenwart von Wasser amidiert und hydrolysiert wird, wobei die Hydroxy-Funktion im Molekülverbund zumindest in den ersten Schritten der Umsetzung erhalten bleibt. Siehe dazu z.B. WO 2005/077878, JP H04 193845 oder JP S57 131736.

Beispielsweise wird in JP S6361932 beschrieben, dass ACH in einem zweistufigen Prozess zur alpha-Hydroxyisobuttersäure verseift wird, wobei 1 mol ACH zunächst in Gegenwart von 0,2 bis 1 ,0 mol Wasser und 0,5 bis 2 Äquivalenten Schwefelsäure umgesetzt wird und die entsprechenden Amidsalze gebildet werden. Bereits in diesem Schritt treten bei Verwendung geringer Wasser und Schwefelsäurekonzentrationen, die zum Erhalt hoher Ausbeuten, kurzer Reaktionszeiten und geringer Abfall-Prozesssäuremengen notwendig sind, massive Probleme mit der Rührbarkeit des Amidierungsgemischs durch hohe Viskosität der Reaktionsansätze, insbesondere gegen Ende der Reaktionszeit auf. Erhöht man die molare Wassermenge zur Gewährleistung einer niedrigen Viskosität, so verlangsamt sich die Reaktion drastisch und es treten Nebenreaktionen auf, insbesondere die Fragmentierung von ACH in die Edukte Aceton und Blausäure, die unter den Reaktionsbedingungen zu Folgeprodukten weiterreagieren. Auch bei Erhöhung der Temperatur lässt sich nach den Vorgaben der genannten Patentveröffentlichung die Viskosität des Reaktionsgemischs zwar beherrschen und die entsprechenden Reaktionsansätze werden durch die sinkende Viskosität zwar rührbar, aber auch hier nehmen bereits bei moderaten Temperaturen die Nebenreaktionen drastisch zu, was sich letztlich in nur mäßigen Ausbeuten äußert (siehe Vergleichsbeispiele). Arbeitet man bei niedrigen Temperaturen von z.B. unter 50 °C, die eine selektive Reaktionsführung gewährleisten würden, so kommt es gegen Ende der Reaktionszeit durch die Erhöhung der Konzentration der unter den Reaktionsbedingungen schwer löslichen Amidsalze zunächst zur Bildung einer schwer rührbaren Suspension und schließlich zur vollständigen Verfestigung des Reaktionsansatzes. Im zweiten Schritt der gleichen Patentveröffentlichung wird Wasser zur Amidierungslösung gegeben und bei höheren Temperaturen als der Amidierungstemperatur hydrolysiert, wobei sich aus den nach der Amidierung gebildeten Amidsalzen unter Freisetzung von Ammoniumhydrogensulfat alpha- Hydroxyisobuttersäure bildet.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit eines technischen Prozesses ist neben der selektiven Darstellung des Zielprodukts 2-HIBS in der Reaktion auch die Isolierung aus der Reaktionsmatrix bzw. die Abtrennung von 2-HIBS von der verbleibenden Prozesssäure. In JPS 57131736 wird diese Problematik behandelt, indem die nach der Reaktion zwischen ACH, Schwefelsäure und Wasser durch hydrolytische Spaltung erhaltene 2-HIBS und saures Ammoniumhydrogensulfat enthaltende Reaktionslösung mit einem Extraktionsmittel behandelt wird, wobei die 2-HIBS in das Extraktionsmittel übergeht und das saure Ammonsulfat in der wässrigen Phase zurückbleibt. Nach diesem Verfahren wird vor der Extraktion die noch freie Schwefelsäure im Reaktionsmedium durch Behandlung mit einem alkalischen Medium neutralisiert, um den Extraktionsgrad von HIBS in die organische Extraktionsphase zu erhöhen. Die notwendige Neutralisation ist mit einem erheblichen Mehraufwand an aminischer oder mineralischer Base verbunden und damit mit erheblichen Abfallmengen an entsprechenden Salzen, die nicht ökologisch und wirtschaftlich entsorgt werden können.

Die Vorschläge zu einer alternativen Amidierung in Gegenwart von Wasser führen, je nachdem, ob in Gegenwart von Methanol oder ohne Methanol durchgeführt, entweder zur Entstehung von alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) oder zur Entstehung von alpha- Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS). Beispielsweise erfolgt gemäß JP S57 131736 die Umsetzung von 1 mol ACH mit 0,8 bis 1 ,25 Äquivalenten Schwefelsäure in Gegenwart von weniger als 0,8 Äquivalenten Wasser unterhalb 60 °C und anschließend die Umsetzung mit mehr als 1 ,2 Äquivalenten Methanol zum 2-HIBSM bei Temperaturen von größer als 55 °C.

Eine weitere Alternative der Herstellung von Estern der 2-HIBS, insbesondere 2-HIBSM, ausgehend von ACH wird in JPH 04193845 beschrieben. Demnach wird 1 mol ACH mit 0,8 bis 1 ,25 Äquivalenten Schwefelsäure in Gegenwart von weniger als 0,8 Äquivalenten Wasser unterhalb 60°C zunächst amidiert und anschließend bei Temperaturen größer 55 °C mit mehr als 1 ,2 Äquivalenten Alkohol, insbesondere Methanol, zum 2-HIBSM oder entsprechenden Estern umgesetzt. Auf die Anwesenheit von viskositätserniedrigenden Medien, die stabil gegenüber der Reaktionsmatrix sind, wird hier nicht eingegangen. Die Nachteile und Probleme dieses Verfahrens sind wiederum die technische Umsetzung durch außerordentliche Viskositätsbildung am Ende der Reaktion. Andere Verfahren beschreiben die gezielte Herstellung von 2-HIBSM mit HCl aus ACH. Aufgrund der verfahrensbedingt hohen Verunreinigung mit Chlor- bzw. Metallverbindungen ist ein solchermaßen hergestelltes 2-HIBSM nicht für den Einsatz als Reinigungsmittel in der Elektronikindustrie geeignet. Die beispielsweise in JP 2926375 beschriebene Vorgehensweise zur Herstellung von weitgehend Chlor- und Metall-freien Estern der 2-HIBS, zunächst ACH vollständig in Gegenwart von Phosphorsäure zu hydrolysieren und anschließend innerhalb von 8 h bei 70 °C mit Alkoholen zu den entsprechenden Estern umzusetzen, ist aufgrund der beschriebenen langen Prozesszeiten sowie der abschließend notwendigen Destillation im Dünnschichtverdampfer unwirtschaftlich. Ein analoges Verfahren ist z.B. in der JP 3336077 beschrieben.

Die oben genannten Verfahren ermöglichen zwar die Bereitstellung von 2-HIBS bzw. 2-HIBSA. Jedoch können unter den genannten Bedingungen im selben Prozess nicht gleichzeitig Methacrylsäure bzw. deren Ester gewonnen werden, so dass hierfür eine eigene Produktionsanlage benötigt wird. Die Verfahren eröffnen zudem keine Möglichkeit, die im MMA- bzw. MAS-Herstellprozess anfallenden 2-HIBS- bzw. 2-HIBSA-haltigen Fraktionen gewinnbringend zu nutzen. Des Weiteren genügt ein gemäß der genannten Verfahren hergestelltes 2-HIBSA nicht den Reinheits-Anforderungen, die eine Anwendung in der Elektronik-Industrie stellt.

Die Herstellung von als Lösemittel für die Elektronik-Industrie geeignetem 2-HIBSM als Nebenprodukt der MMA-Gewinnung ist zwar bekannt, weist jedoch nach den bislang beschriebenen Verfahren den Nachteil der Bildung einer hohen Salzfracht auf. So wird gemäß JPH 0899934 2-HIBSM nach der Umsetzung von ACH mit Schwefelsäure und nachfolgender Veresterung mit Methanol dadurch gewonnen, dass die gesamte Reaktionsmischung zunächst mit Basen neutralisiert und sowohl das als Hauptprodukt gebildete MMA als auch das als Nebenprodukt gebildete 2-HIBSM destillativ entfernt und voneinander getrennt werden. Es werden hierbei erhebliche Mengen an Sulfaten gebildet.

Somit besteht weiterhin Bedarf an einem kommerziellen Verfahren, das die flexible Gewinnung von alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylestern hoher Reinheit bei gleichzeitiger Steigerung der Atomökonomie bei der Herstellung von Alkylmethacrylaten und / oder Methacrylsäure gestattet.

Aufgabe

Der vorliegenden Erfindung lag in Hinblick auf den beschriebenen Stand der Technik somit primär die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile zu überwinden und ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat und / oder Methacrylsäure bereitzustellen, das sich durch die gleichzeitige Gewinnung von hochreinem, metallfreien alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester, insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2- HIBSM), auszeichnet.

Dabei war es insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass dieser alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester in einer derartigen Qualität und Reinheit erhalten wird, dass dieser sich zum Einsatz in elektronischen Anwendungen eignet. Dies betrifft insbesondere eine Produktqualität, die sich durch einen niedrigen Spurengehalt von kritischen Metallen auszeichnet.

Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das erfindungsgemäße Verfahren derart zu verbessern, dass es zudem eine flexible Einstellung der Produktionsmenge von 2-HIBSM erlaubt. Dabei soll z.B. als Maximum die Bereitstellung von bis zu 5 kt 2-HIBSM pro 95 kt MMA ermöglicht werden.

Eine weitere Aufgabe des Verfahrens war es, durch die gezielte Ausschleusung des Wertprodukts 2-HIBSM die Effizienz des Herstellverfahren für MMA zu steigern.

Zudem war es Aufgabe der Erfindung, eine einfache und effiziente Ausschleusung von Ameisensäure bzw. Methylformiat aus dem Herstellprozess für MMA bzw. 2-HIBSM zu gewährleisten. Hierdurch soll die Verwendbarkeit kostenintensiver Absorberbetten zur Abtrennung von Ameisensäure bzw. Methylformiat, zeitlich verlängert bzw. im Idealfall überflüssig gemacht werden.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Ansprüchen, den Beispielen oder dem Gesamtzusammenhang der Erfindung ergeben.

Lösung

Die Aufgaben wurde dadurch gelöst, dass im erfindungsgemäßen Verfahren der als Nebenprodukt der Herstellung von Methacrylsäurealkylester anfallende alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester (2- HIBSA) durch mindestens einen destillativen Schritt aus dem Veresterungsprozess entfernt wird. Der solchermaßen gewonnene 2-HIBSA zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus. Die weiteren in der Destillation enthaltenen Komponenten 2-HIBS, Methacrylsäure (MAS) und hauptsächlich Alkylmethacrylat (AMA - im Falle der Verwendung von Methanol Methylmethacrylat / MMA) enthaltenden Teilströme werden in den Veresterungsprozess zurückgeführt. Dort werden sie nach Umwandlung zu 2-HIBSA erneut der destillativen Ausschleusung von 2-HIBSA zugeführt oder zu AMA umgesetzt und aufgereinigt.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat und alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester durch das Vorliegen folgender Verfahrensschritte gekennzeichnet:

In einem Verfahrensschritt a. werden, wie allgemein aus dem Stand der Technik bekannt, zunächst Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure ungesetzt und dabei eine erste Reaktionsmischung, enthaltend alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid und Methacrylsäureamid, erhalten.

In einem grundsätzlich gleichsam gut beschriebenen Verfahrensschritt b. erfolgt darauf das Konvertieren der ersten Reaktionsmischung. Dieses Konvertieren umfasst insbesondere das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, wobei eine zweite Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend Methacrylsäureamid, alpha- Hydroxyisobuttersäureamid und Schwefelsäure, erhalten wird. In einem darauf durchgeführten Verfahrensschritt c. wird die zweite Reaktionsmischung mit Wasser und Alkohol in einer dritten Reaktionsstufe umgesetzt, also verestert. Dabei wird eine dritte Reaktionsmischung erhalten, die Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester und Ameisensäure enthält.

In einem anschließenden Verfahrensschritt d. erfolgt eine Isolierung der Produkte Alkylmethacrylat und alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester aus der dritten Reaktionsmischung. Diese Isolierung umfasst neben optionalen weiteren Schritten mindestens zwei destillative Schritte und optional insbesondere mindestens eine Phasentrennung. Dabei wird das Endprodukt Alkylmethacrylat als Kopfprodukt einer finalen Rektifikation I kondensiert und dabei bevorzugt direkt in einer kommerziell nutzbaren Reinheit, also einer allgemeinen Monomerspezifikation entsprechend, gewonnen. Der alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester wiederum wird in einem weiteren Strom isoliert und optional weiter aufgearbeitet.

In einem Verfahrensschritt e. wird schließlich ein Sumpfprodukt der Rektifikation I, welches insbesondere weiteres Alkylmethacrylat, Methacrylsäure und Hydroxyisobuttersäurealkylester sowie ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren aufweist, mindestens einer weiteren Rektifikation II oder IV zugeführt.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Alkohol in Verfahrensschritt c. bevorzugt um Methanol, entsprechend bei dem Alkylmethacrylat bevorzugt um MMA und bei dem alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester um alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreiben Angaben in „%“ oder „ppm“, wenn nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang als abweichend ersichtlich Angaben in Gew% bzw. in Gew-ppm.

Die Formulierungen Strom, Phase oder Fraktion enthaltend ein Edukt, Produkt und/oder Nebenprodukt ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass die genannte(n) Verbindung(en) in dem jeweiligen Strom enthalten ist (sind), beispielsweise ist der überwiegende Anteil des Edukts, Produkts und/oder Nebenprodukts in dem entsprechenden Strom zu finden. Grundsätzlich können neben den genannten Verbindungen weitere Bestandteile enthalten sein. Oftmals dient die Nennung der Bestandteile der Verdeutlichung des jeweiligen Verfahrensschritts.

Der Ausdruck „Brüden“ oder „Brüdenstrom“ bezeichnet im Sinne der Erfindung einen gasförmigen Verfahrensstrom, beispielsweise einen gasförmigen Kopfstrom einer Destillationskolonne.

Im Sinne der Erfindung meint der Ausdruck „adiabatisch“ oder „adiabat“, dass gar kein bzw. nur ein vernachlässigbarer Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet.

Der Begriff Rektifikation beschreibt eine spezifische Destillationskolonne, die sich dadurch auszeichnet, dass die Kolonne mindestens zwei oder mehrere theoretische Trennstufen aufweist und optional einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil umfasst. Die Kolonne kann zur Verbesserung des Stoff- und Wärmeübergangs zwischen der Gas- und Flüssigphase optional mit Einbauten und / oder Schüttungen ausgestattet sein. Bevorzugt wird in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung am Kopf der Rektifikation II weiteres Alkylmethacrylat gewonnen und gleichzeitig in einem unteren Abschnitt und/oder im Sumpf der Rektifikation II eine an Methacrylsäure und alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester angereicherte Fraktion erhalten. Weiterhin wird in der Rektifikation II eine Methacrylsäure-angereicherte Fraktion erhalten, die einer weiteren Rektifikation III zugeführt wird, in der alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester als flüssiges Kondensat in hochreiner Form entnommen wird.

Weiterhin bevorzugt wird in dieser ersten Ausführungsform der Rektifikation III ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen, der dem Reaktionsschritt c) zumindest teilweise zu- bzw. zurückgeführt wird.

Besonders bevorzugt wird der Rektifikation I ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen und in die Rektifikation II geleitet, wobei danach der Rektifikation II ein weiterer Sumpfstrom entnommen wird, der wiederum einer Rektifikation III zugeführt wird, wobei der Hydroxyisobuttersäurealkylester, bevorzugt Hydroxyisobuttersäuremethylester 2-HIBSA, in hochreiner Form als Kopfdestillat dieser Rektifikation III gewonnen wird und zugleich am Sumpf der Rektifikation III ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen wird, der dem Reaktionsschritt c) zumindest teilweise zugeführt werden kann.

In einer alternativen zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Rektifikation I ein Methacrylsäure- und Hydroxyisobuttersäurealkylester haltiger Sumpfstrom, der auch Inhibitoren enthalten kann, entnommen und in eine Rektifikation IV geleitet. In einer solchen Ausführungsform ersetzt die Rektifikation IV die Rektifikationen II und III der ersten Ausführungsform in nur einer Kolonne. Aus dieser Rektifikation IV wird dann das 2-HIBSA in hochreiner Form als flüssiges Kondensat im Seitenstrom. Am Kopf der Rektifikation IV wird weiteres Alkylmethacrylat erhalten, das zumindest teilweise ebenfalls der Rektifikation I zugeführt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rektifikation I ein Methacrylsäure- und Inhibitorhaltiger Sumpfstrom entnommen und in eine Rektifikation IV geleitet, wobei Hydroxyisobuttersäurealkylester, bevorzugt Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSA), in hochreiner Form als Seitenstrom dieser Rektifikation IV entnommen wird und zugleich am Sumpf der Rektifikation IV ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen wird, der dem Reaktionsschritt c) zumindest teilweise zugeführt wird.

Dabei wird zugleich ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen werden. Dieser Sumpfstrom kann dann bevorzugt dem Verfahrenssschritt c) zumindest teilweise zugeführt werden.

Zu Verfahrensschritt a.

Bei Verfahrensschritt a. handelt es sich um eine Amidierung, insbesondere die Umsetzung von Acetoncyanhydrin (ACH) und Schwefelsäure in ein oder mehreren Reaktoren I bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130 °C, bevorzugt 70 bis 120 °C, wobei die erste Reaktionsmischung, enthaltend alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid und Methacrylsäureamid, erhalten wird.

Bevorzugt weist die in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration im Bereich von 98,0 bis 100,5 Gew%, bevorzugt 98,0 bis 100,0 Gew% und besonders bevorzugt von 99,0 bis 99,9 Gew% auf. Insbesondere bezieht sich die angegebene Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure auf die Gesamtmasse des Schwefelsäure-Zuleitungsstroms zur ersten Reaktionsstufe.

Dem Fachmann sind grundsätzlich Methoden zur Bestimmung des Wassergehaltes von Stoffströmen, beispielsweise von Schwefelsäure-Zuleitungsströmen, bekannt. Beispielsweise kann der Wassergehalt von Stoffströmen durch Massenbilanzen, durch Messung der Dichte oder Schallgeschwindigkeit, gaschromatographisch, durch Karl-Fischer-Titration oder durch mittels HPLC ermittelt werden.

Das eingesetzte ACH kann mittels bekannter technischer Verfahren hergestellt werden. Siehe dazu beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7. Typischerweise werden Blausäure und Aceton in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines Amins, in einer exothermen Reaktion zu ACH umgesetzt. Eine solche Verfahrensstufe ist beispielsweise in DE 102006058250 und DE 102006059511 beschrieben.

Typischerweise entstehen bei der Amidierung von ACH und Schwefelsäure als Hauptprodukte alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA) bzw. dessen Hydrogensulfat (2-HIBA H2SO4), Schwefelsäureester von 2-HIBA (alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid, 2-SIBA) bzw. dessen Hydrogensulfat (2-SIBA H2SO4) und Methacrylsäureamid-Hydrogensulfat (MASA H2SO4) als Lösung in überschüssiger Schwefelsäure. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Anteile der genannten Komponenten in der Reaktionsmischung variabel sind und von den Reaktionsbedingungen abhängen.

Bevorzugt wird die erste Reaktionsstufe mit einem Überschuss an Schwefelsäure betreiben. Die Schwefelsäure dient dabei unter anderem als Lösemittel. Gleichzeitig dient die Schwefelsäure als Reaktant, insbesondere für die Formierung des Zwischenprodukts 2-SIBA und als Katalysator der Umsetzung. Der Schwefelsäure-Überschuss kann insbesondere dazu dienen, die Viskosität der Reaktionsmischung niedrig zu halten, wodurch eine schnellere Abfuhr von Reaktionswärme und eine niedrigere Temperatur der Reaktionsmischung gewährleistet werden können. Dies kann insbesondere deutliche Ausbeutevorteile mit sich bringen. Obwohl Viskosität und Lösevermögen mit mehr Schwefelsäure verbessert werden, was letztlich auch eine allgemeine Selektivitätserhöhung mit sich bringt, ist letztlich die Menge der eingesetzten Schwefelsäure aus wirtschaftlichen Gründen nach oben hin beschränkt, da die resultierende Abfallsäuremenge recycliert oder weiterverarbeitet werden muss.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Reaktionsmischung aus Acetoncyanhydrin (ACH) und Schwefelsäure in der ersten Reaktionsmischung eine Gesamtwassermenge im Bereich von 0,1 bis 20 mol%, insbesondere von 0,4 bis 10 mol%, auf. Diese Angaben sind dabei auf das gesamte der ersten Reaktionsstufe zugeführte ACH bezogen. In der Regel wird in der ersten Reaktionsstufe Acetoncyanhydrin (ACH) eingesetzt, wobei das ACH bzw. die zugeführten ACH- Stoffströme bezogen auf die Gesamtmenge an ACH, die der ersten Reaktionsstufe zugeführt wird, einen Aceton-Gehalt von kleiner oder gleich 10000 ppm, bevorzugt von kleiner oder gleich 1000 ppm aufweisen. Bevorzugt weist das eingesetzte ACH, bzw. die zugeführten ACH-Stoffströme einen ACH-Anteil von größer oder gleich 98 Gew%, besonders bevorzugt größer oder gleich 98,5 Gew%, insbesondere bevorzugt größer oder gleich 99 Gew%, auf. Typischerweise enthält der zugeführte ACH-Stoffstrom zusätzlich 0,1 bis 1 ,0 Gew%, in der Regel 0,2 bis 1 ,0 Gew%, Aceton, und 0,1 bis 1 ,5 Gew%, in der Regel 0,3 bis 1 Gew%, bzw. von 0,1 bis 10 mol%, insbesondere 0,4 bis 5 mol% Wasser.

Für die Durchführung der Amidierung in der ersten Reaktionsstufe kann grundsätzlich jeder dem Fachmann für die Durchführung von Hydrolysereaktionen bekannte Reaktor verwendet werden. Beispiele dafür sind Rührkessel-Reaktoren und Schlaufenreaktoren beziehungsweise Kombinationen besagter Reaktoren. Alternativ können mehrere, ggf. parallel, bevorzugt jedoch in Reihe geschaltete Reaktoren verwendet werden. In einer möglichen Ausführungsform werden dabei ein Reaktor oder 2 bis 5 in Reihe geschaltete Reaktoren verwendet, bevorzugt wird eine sequenzielle Anordnung von 2 bis 3 Reaktoren verwendet.

Bevorzugt werden molare Verhältnisse von Schwefelsäure zu ACH in einem Bereich von 1 ,2 bis 2,0, bevorzugt von 1 ,25 bis 1 ,6, besonders bevorzugt von 1 ,4 bis 1 ,45 eingesetzt. Bevorzugt werden zwei oder mehrere Reaktoren I in der ersten Reaktionsstufe verwendet, wobei in einer solchen Ausführung Schwefelsäure und ACH im ersten Reaktor I in einem molaren Verhältnis von Schwefelsäure zu ACH im Bereich von 1 ,6 bis 3, bevorzugt von 1 ,7 bis 2,6 und besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 eingesetzt werden. Weiterhin werden in einer solchen Ausführung Schwefelsäure und ACH im letzten Reaktor I, also beispielsweise im zweiten von zwei Reaktoren I in einem molaren Verhältnis von Schwefelsäure zu ACH im Bereich 1 ,2 bis 2,0, bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,8 und insbesondere bevorzugt von 1 ,3 bis 1 ,7 eingesetzt. Als optimaler Kompromiss zwischen erzielbarer Ausbeute und Schwefelsäureverbrauch erweist sich ein molares Verhältnis von 1 ,25 bis 1 ,6, was letztlich unter wirtschaftlichen Optimierungsaspekten bewertet werden kann. Mehr Schwefelsäure erhöht die Kosten für diesen Einsatzstoff und den Aufwand für die Entsorgung der resultierenden Abfallsäuremischung, allerdings kann auch die auf ACH bezogene Ausbeute noch einmal leicht erhöht werden.

Die Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure in der ersten Reaktionsstufe ist exotherm. Daher ist es vorteilhaft, die anfallende Reaktionswärme weitgehend oder zumindest teilweise, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Wärmetauscher, abzuführen, um eine verbesserte Ausbeute zu erhalten. Da mit sinkender Temperatur die Viskosität der Reaktionsmischung stark ansteigt und so Zirkulation, Durchfluss und Wärmeaustausch in den Reaktoren I erschwert sind, ist eine zu starke Abkühlung allerdings in der Regel zu vermeiden. Darüber hinaus kann es bei niedrigen Temperaturen in der ersten Reaktionsmischung zu einer partiellen oder vollständigen Kristallisation von Inhaltsstoffen an den Wärmetauschern kommen, was zu Abrasion, beispielsweise in den Pumpengehäusen, Rohrleitungen und den Wärmetauscher-Rohren der Reaktoren I und im Extremfall zur Abschaltung der Anlage führen kann.

Zur Kühlung der Reaktorkreisläufe können grundsätzlich bekannte und geeignete Kühlmedien eingesetzt werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Kühlwasser. Typischerweise weist das Kühlmedium, insbesondere das Kühlwasser, eine Temperatur unterhalb der gewählten Verfahrensbedingungen auf. Vorteilhaft weist das Kühlmedium, insbesondere das Kühlwasser, eine Temperatur im Bereich von 20 bis 90 °C, bevorzugt von 50 bis 90 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 70 °C auf.

Zur Vermeidung von Unterschreitung des Kristallisationspunktes von Methacrylamid wird der Wärmetauscher typischerweise mit einem Warmwasser-Sekundärkreislauf betrieben. Hierbei sind Temperaturdifferenzen im produktseitigen Ein-/Austritt des Apparates von etwa 1 bis 20° C, insbesondere 2 bis 7°C bevorzugt.

Die Umsetzung von ACH und Schwefelsäure in ein oder mehreren Reaktoren I erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130 °C, bevorzugt von 75 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 110 °C. Wenn mehrere Reaktoren für die Amidierung eingesetzt werden, können die Temperaturen der diversen Reaktoren gleich oder unterschiedlich sein. Mit Blick auf unterschiedliche Stöchiometrien in den Reaktoren ist es bevorzugt, den ersten Reaktor mit höherem Schwefelsäure-Überschuss kälter zu betreiben als den oder die nachfolgenden Reaktoren. Oftmals wird die Amidierung in der erste Reaktionsstufe im Reaktor I oder in mehreren Reaktoren I bei Normaldruck durchgeführt.

Typischerweise kann Verfahrensschritt a. batchweise und/oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird die erste Reaktionsstufe kontinuierlich, beispielsweise in einem oder in mehreren Schlaufenreaktoren, durchgeführt. Geeignete Reaktoren und Verfahren sind beispielsweise in WO 2013/143812 beschrieben. Vorteilhaft kann die erste Reaktionsstufe in einer Kaskade von zwei oder mehreren Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Umsetzung der ersten Reaktionsstufe in einem oder in mehreren, bevorzugt genau zwei Schlaufenreaktoren, wobei die jeweilige Reaktionsmischung bei einem Kreislaufverhältnis, also dem (Verhältnis aus Umwälzvolumenstrom zu Zulaufvolumenstrom, im Bereich von 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 zur Reaktion gebracht werden. Alternativ können gerührte oder umgepumpte kontinuierliche Rührkessel-Reaktoren, insbesondere CSTR-Reaktoren, bzw. eine Kombination von CSTR Apparaten und Schlaufenreaktoren verwendet werden.

Die Verweilzeit im jeweiligen Reaktor wird so ausgelegt, dass die Zeit ausreicht, um die Ausbeute von 2-HIBA, 2-SIBA, MAS und MASA zu maximieren. Typischerweise liegt die statische Verweilzeit in den Reaktoren I, insbesondere in den Schlaufenreaktoren I, in Summe im Bereich von 5 bis 35 Minuten, bevorzugt von 8 bis 20 Minuten.

Ein geeigneter Schlaufenreaktor weist bevorzugt die folgenden Elemente auf:

- eine oder mehrere Zugabestellen für ACH

- eine oder mehrere Zugabestellen für Schwefelsäure - einen oder mehrere Gasabscheider

- einen oder mehrere Wärmetauscher

- einen oder mehrere Mischer

- mindestens eine Pumpe.

Die Mischer sind dabei häufig als statische Mischer ausgeführt.

Die Zugabe des ACH kann grundsätzlich an beliebiger Stelle in den einen oder in verschiedene Reaktoren I erfolgen. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zugabe des ACH an einer gut durchmischten Stelle erfolgt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des ACH in ein Mischelement, beispielsweise in einen Mischer mit beweglichen Teilen oder in einen statischen Mischer.

Die Zugabe der Schwefelsäure kann grundsätzlich an beliebiger Stelle in den einen oder in mehreren Reaktoren I erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Schwefelsäure vor der Zugabe des ACH. Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe der Schwefelsäure auf der Saugseite der jeweiligen Reaktorpumpe. Oftmals kann hierdurch die Pumpfähigkeit der gashaltigen Reaktionsmischung verbessert werden.

Die Reaktoren I umfassen bevorzugt jeweils mindestens einen Gasabscheider. Typischerweise kann über den Gasabscheider einerseits kontinuierlich Produktstrom, insbesondere die erste Reaktionsmischung entnommen werden, andererseits lassen sich hier gasförmige Nebenprodukte abtrennen und ausschleusen. Typischerweise bildet sich als gasförmiges Nebenprodukt hauptsächlich Kohlenstoffmonoxid. Bevorzugt wird der Abgasstrom der Reaktoren I mit dem Abgas aus dem Pufferbehälter/Abscheider I zusammengeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erste Reaktionsstufe die Umsetzung von Acetoncyanhydrin (ACH) und Schwefelsäure in mindestens zwei getrennten Reaktionszonen, bevorzugt in mindestens zwei getrennten Reaktoren, besonders bevorzugt in mindestens zwei Schlaufenreaktoren.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Acetoncyanhydrin (ACH) und Schwefelsäure in der Art, dass das Reaktionsvolumen auf mindestens zwei Reaktionszonen verteilt ist und die Gesamtmenge an ACH in die verschiedenen Reaktionszonen separat dosiert wird. Bevorzugt ist die Menge an ACH, die dem ersten Reaktor oder der ersten Reaktionszone zugeführt wird, größer oder gleich der Mengen an ACH, die den nachfolgenden Reaktoren oder den nachfolgenden Reaktionszonen zugeführt werden.

Vorzugsweise werden 50 bis 90 Gew%, bevorzugt 60 bis 75 Gew%, des gesamten Volumenstroms an zugeführtem ACH, in den ersten Reaktor eingeleitet. Die verbleibende Menge an zugeführtem ACH wird in den zweiten Reaktor und gegebenenfalls in weitere Reaktoren geleitet.

Typischerweise erfolgt eine Aufteilung der Gesamtmenge an ACH auf den ersten Reaktor I und einen zweiten Reaktor I im Massenverhältnis erster Reaktor I zu zweiter Reaktor I im Bereich von 70 zu 30 bis 80 zu 20, bevorzugt von etwa 75 zu 25. Bevorzugt ist das molare Verhältnis von zugegebener Schwefelsäure zu ACH im ersten Reaktor oder in der ersten Reaktionszone größer als das entsprechende molare Verhältnis in optional nachfolgenden Reaktoren oder in den nachfolgenden Reaktionszonen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe in zwei oder mehreren Schlaufenreaktoren, wobei die Gesamtmenge an ACH in den ersten und mindestens einen weiteren Schlaufenreaktor dosiert wird. Insbesondere bevorzugt umfasst jeder Schlaufenreaktor mindestens eine Pumpe, einen mit Wasser als Medium gekühlten Wärmetauscher, eine Gastrennvorrichtung, mindestens eine Abgasleitung, verbunden mit der Gastrennvorrichtung, und mindestens eine Zuführleitung für ACH in flüssiger Form. Bevorzugt sind die mindestens zwei Schlaufenreaktoren derart miteinander verschaltet, dass die gesamte resultierende Reaktionsmischung des ersten Reaktors in die nachfolgenden Reaktoren geführt wird und die Reaktionsmischung in den nachfolgenden Reaktoren mit weiterem flüssigen ACH und optional weiteren Schwefelsäuremengen versetzt wird.

Der erste Schlaufenreaktor wird typischerweise bei einem Kreislaufverhältnis, also einem Verhältnis aus Umwälzvolumenstrom zu Zulaufvolumenstrom, in einem Bereich von 5 bis 110, bevorzugt bei 10 bis 90, besonders bevorzugt bei 10 bis 70 betrieben. In einem nachfolgenden Schlaufenreaktor liegt das Kreislaufverhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 100, bevorzugt von 10 bis 90, besonders bevorzugt von 10 bis 70.

Typischerweise wird nach der Verfahrensschritt a. eine erste Reaktionsmischung erhalten, welche 5 bis 35 Gew% alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid (2-SIBA), 5 bis 25 Gew% Methacrylamid (MASA) sowie kleiner 5 Gew% alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (2-H IBA), jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, gelöst in schwefelsaurer Reaktionsmatrix, enthält. Diese erste Reaktionsmischung wird bevorzugt mit Hilfe einer Austragspumpe mit einem konstant geregelten Massenstrom in die zweite Reaktionsstufe gefördert. Der konstant geregelte Massenstrom ermöglicht insbesondere eine genaue Kontrolle der statischen Verweilzeit der Reaktionsmischung in Verfahrensschritt (b), der Konvertierung. Bevorzugt wird dabei die erste Reaktionsmischung resultierend aus der Verfahrensschritt a. in einem konstant geregeltem Massenstrom mittels einer Austragspumpe, ausgehend von mindestens einem Reaktor I durch mindestens einen Reaktor II, gefördert.

Zu Verfahrensschritt b.

Bei Verfahrensschritt b. handelt es sich um eine so genannte Konvertierung, also das Konvertieren der ersten Reaktionsmischung. Dabei umfasst dieser Verfahrensschritt b. zunächst das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, bevorzugt von 130 bis 170 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 165 °C in einem oder mehreren Reaktoren II. Dieser Reaktor II bzw. diese Reaktoren II können auch als Wärmeumwandlungsapparatur bzw. Konvertierungsreaktoren bezeichnet werden. Aus diesem Verfahrensschritt b. wird eine zweite Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend Methacrylsäureamid (MASA) und Schwefelsäure, erhalten. Bevorzugt weist die im Reaktionsschritt b) erhaltene zweite Reaktionsmischung einen alpha- Hydroxyisobuttersäureamid-Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gew% auf.

Erfindungsgemäß liegt bei der Konvertierung die Verweilzeit der Reaktionsmischung in Reaktor II in der Regel in einem Bereich von 2 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min. Typischerweise bezieht sich die angegebene Verweilzeit auf den gesamten Konvertierungsreaktor (Reaktor II). Typischerweise liegen die Verweilzeiten in allen Konvertierungsreaktoren in den angegebenen Bereichen. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit dabei in einem bevorzugt realisierten Vorheizer- Segment des Konvertierungsreaktors 0,1 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 min.

Bei der Konvertierung erfolgt das Erhitzen in Verfahrensschritt b. in einem oder mehreren Reaktoren II, wobei bevorzugt mindestens ein Reaktor II ein Vorheizersegment umfasst, welches mittels eines räumlich von der Reaktionsmischung getrennten Heizmediums aufgeheizt werden kann. Dabei wird die Reaktionsmischung um 10 bis 100 °C, bevorzugt um 15 bis 80 °C zusätzlich erhitzt. Typischerweise ist die Temperaturerhöhung um 10 bis 100 °C so zu verstehen, dass eine von der Ursprungstemperatur der zugeleiteten ersten Reaktionsmischung bei Eintritt in das jeweilige Vorheizer-Segment ausgehend entsprechende Temperaturerhöhung erfolgt.

Typischerweise wird während der Konvertierung beim Erhitzen der ersten Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C die Menge an MASA bzw. MASA H2SO4 durch Dehydratisierung des 2-HIBA bzw. durch Schwefelsäure-Eliminierung aus 2-SIBA erhöht, wobei die erste Reaktionsmischung eine schwefelsaure Lösung enthaltend 2-SIBA, 2-HIBA und MASA, überwiegend jeweils in Form der Hydrogensulfate, darstellt.

Bevorzugt erfolgt das Erhitzen in Verfahrensschritt b., der Konvertierung über einen möglichst kurzen Zeitraum. Insbesondere erfolgt das Erhitzen in Form des Verweilens im Vorheizersegment des Reaktors II über einen Zeitraum von 0,1 bis 14 Minuten, bevorzugt von 0,1 bis 5 Minuten, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Minuten. Üblicherweise wird das Erhitzen des ersten Reaktionsgemisches aus den Reaktoren I kürzer durchgeführt als die Konvertierung in den nahezu adiabaten Elementen selbst.

Insbesondere bevorzugt erfolgt die Konvertierung bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 130 und 200 °C, bevorzugt zwischen 130 und 170 °C und besonders bevorzugt zwischen 140 und 170 °C. Die gesamte Verweilzeit in Reaktor II bzw. mehreren, in der Regel in Reihe geschalteten Reaktoren II liegt dabei bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min.

Die Konvertierung kann grundsätzlich in bekannten Reaktoren durchgeführt werden, welche die Erzielung auf die genannten Temperaturen in den genannten Zeiträumen ermöglichen. Die Energiezufuhr kann hierbei in bekannter Weise, beispielsweise mittels Wasserdampfs, Heißwasser, geeigneten Wärmeträgern, elektrischer Energie oder elektromagnetischer Strahlung, wie Mikrowellenstrahlung, erfolgen. Bevorzugt wird die Konvertierung in der zweiten Reaktionsstufe in einem oder mehreren Wärmeumwandlungsapparaturen durchgeführt. Die aus der Konvertierung austretende, noch heiße zweite Reaktionsmischung wird vor Eintritt in den nachfolgenden Reaktionsschritt c, der Veresterung, gekühlt, um eine definierte Verweilzeit der den letzten Konvertierungsreaktor verlassenden Reaktionsmischung bei hohen Temperaturen zu gewährleisten und ausbeutevermindernde Folgereaktionen der in der Konvertierung gebildeten Wertprodukte MAS und MASA zu unterbinden. Dabei werden bevorzugt gasförmige Nebenprodukte zumindest teilweise von der zweiten Reaktionsmischung abgetrennt. Typischerweise wird die gekühlte und entgaste zweite Reaktionsmischung vollständig in die Reaktionsstufe c, die Veresterung bzw. Hydrolyse geführt. Bevorzugt wird das Abgas, welches nach der Konvertierung erhalten wird, vollständig oder teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust. Weiterhin bevorzugt wird das Abgas, welches nach der Konvertierung erhalten wird, zusammen mit den Abgasen aus dem bzw. den Reaktor(en) I zur Amidierungsreaktion vollständig oder teilweise in eine Kolonne (in den Figuren (E)) zur Abtrennung von Schwersiedern des Verfahrensschritts c., also der Veresterung bzw. Hydrolyse geführt.

Zur Kühlung der zweiten Reaktionsmischung können grundsätzlich bekannte und geeignete Kühlmedien eingesetzt werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Kühlwasser. Vorteilhaft weist das Kühlmedium, insbesondere das Kühlwasser, eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 120 °C, bevorzugt von 50 bis 110 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C auf. Die Austrittstemperatur der den Kühler verlassenden gekühlten Reaktionsmischung und somit die Eintrittstemperatur in den nachfolgenden Reaktionsschritt des Verfahrensschritts c. liegt bevorzugt unterhalb der maximalen im Konvertierungsreaktor auftretenden Temperatur, typischerweise in einem Bereich von 70 bis 110 °C.

Zu Verfahrensschritt c.

Bei Verfahrensschritt handelt es sich um eine Veresterung bzw. Hydrolyse. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Verfahrensschritt c. die Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend MASA, mit Wasser und optional einem Alkohol, insbesondere Methanol, in ein oder mehreren Reaktoren III. Dabei wird eine dritte Reaktionsmischung, enthaltend Methacrylsäure und/oder Methylmethacrylat, erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der es sich um eine Veresterung handelt, erfolgt die Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend MASA, mit Wasser und einem Alkohol, insbesondere mit Methanol, wobei eine dritte Reaktionsmischung, enthaltend ein Alkylmethacrylat, im Falle von Methanol Methylmethacrylat (MMA), erhalten wird. Die Bedingungen der Veresterung im großtechnischen Maßstab sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 5,393,918 beschrieben.

In einer alternativen Ausführungsform der Hydrolyse erfolgt die Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend MASA, mit Wasser, wobei eine dritte Reaktionsmischung, enthaltend Methacrylsäure, erhalten wird. Die Bedingungen der Hydrolyse von Methylacrylamid zu Methacrylsäure und die Verfahren zur Aufbereitung im großtechnischen Maßstab sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE 102008000787 und EP 2292580 beschrieben.

Die Umsetzung in Verfahrensschritt in Form einer Veresterung oder einer Hydrolyse wird bevorzugt in einem oder mehreren geeigneten Reaktoren, beispielsweise in beheizten Kesseln durchgeführt. Insbesondere können mit Wasserdampf beheizte Kessel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Veresterung in zwei oder mehreren, beispielsweise drei oder vier, aufeinander folgenden Kesseln. Dieser Ansatz wird auch als Kesselkaskade bezeichnet.

Typischerweise wird die Veresterung bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 180 °C, bevorzugt von 100 bis 150 °C und bei Drücken von bis zu 7 bara, bevorzugt bei Drücken bis zu 2 bara durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der zweiten Reaktionsmischung mit einem Überschuss an Wasser und optional Alkohol. Die Zugabe der zweiten Reaktionsmischung, enthaltend überwiegend Methacrylamid, und die Zugabe von Alkohol erfolgen bevorzugt in der Art, dass sich ein molares Verhältnis von Methacrylamid zu Alkohol in einem Bereich von 1 zu 1 ,0 bis 1 zu 1 ,6 ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in der dritten Reaktionsstufe in zwei oder mehreren Reaktoren III, wobei sich im ersten Reaktor III ein molares Verhältnis von Methacrylamid zu Alkohol im Bereich von 1 zu 0,7 bis 1 zu 1 ,4, bevorzugt von 1 zu 1 .0 bis 1 zu 1 .4 ergibt, und wobei sich im zweiten und den möglichen nachfolgenden Reaktoren III ein molares Verhältnis von Methacrylamid zu Alkohol im Bereich von 1 zu 1 ,05 bis 1 zu 1 ,3 ergibt.

Bevorzugt setzt sich der in die dritte Reaktionsstufe zugeführte Alkohol zusammen aus frisch ins Verfahren zugeführtem Alkohol (Frischalkohol) und aus Alkohol, welcher in zurückgeführten Strömen, also Recyclingströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten ist. Es ist zudem möglich, Methanol im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, welcher in Recyclingströmen aus nachgeschalteten Downstream-Prozessen enthalten ist.

Typischerweise erfolgt die Zugabe an Wasser in den Reaktor III oder in die Reaktoren III der dritten Reaktionsstufe derart, dass die Konzentration an Wasser im Bereich von 10 bis 30 Gew%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew%, bezogen jeweils auf die gesamte Reaktionsmischung im Reaktor III, liegt.

Grundsätzlich kann das in die dritte Reaktionsstufe, unabhängig davon, ob es sich um eine Veresterung oder um eine Hydrolyse handelt, zugeführte Wasser aus einer beliebigen Quelle stammen und verschiedene organische Verbindungen enthalten, sofern keine Verbindungen enthalten sind, welche die Veresterung oder die nachfolgenden Verfahrensstufen nachteilig beeinflussen. Bevorzugt stammt das in die dritte Reaktionsstufe zugeführte Wasser aus zurückgeführten Strömen (Recyclingströmen) des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise aus der Aufreinigung des Methylmethacrylats oder der Methacrylsäure. Es ist zudem möglich Frischwasser, insbesondere vollentsalztes Wasser oder Brunnenwasser, in Verfahrensschritt c. zuzuführen.

Die bevorzugte Veresterung mit Methanol liefert typischerweise eine dritte Reaktionsmischung enthaltend Methylmethacrylat (MMA), alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) und weitere oben beschriebene Nebenprodukte sowie signifikante Mengen Wasser und nicht umgesetztes Methanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Veresterung in zwei oder mehreren, insbesondere drei oder vier aufeinander folgenden Kesseln in Form einer so genannten Kesselkaskade, wobei der flüssige Überlauf und die gasförmigen Produkte aus dem ersten Kessel in den zweiten Kessel geführt werden. Typischerweise wird mit möglichen nachfolgenden Kesseln in entsprechender Weise verfahren. Insbesondere kann durch eine solche Fahrweise die Schaumbildung in den Kesseln reduziert werden. Im zweiten Kessel und in den möglichen nachfolgenden Kesseln kann ebenfalls eine Zugabe von Alkohol erfolgen. Bevorzugt ist hierbei die Menge an zugegeben Alkohol um mindestens 10 Gew% kleiner im Vergleich zum vorhergehenden Kessel. Die Konzentrationen an Wasser in den verschiedenen Kesseln können sich typischerweise voneinander unterscheiden. Typischerweise beträgt die Temperatur der in den ersten Kessel eingespeisten zweiten Reaktionsmischung im Bereich von 100 bis 180 °C. Typischerweise liegt die Temperatur im ersten Kessel im Bereich von 90 bis 180 °C und die Temperatur im zweiten und in den möglichen nachfolgenden Kesseln im Bereich von 100 bis 150 °C.

In einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Reaktionsschritt c. MMA als Ester entstehend aus MASA und 2-HIBSM als Ester entstehend aus 2- HIBA am Kopf einer der Rektifikation I vorgeschalteten Destillationskolonne (E) kondensiert. Dabei zerfällt dieses Kondensat in zwei flüssige Phasen, wobei die obere organische Phase enthaltend MMA und 2-HIBSM nach Abtrennung von Leichtsiedern der Rektifikation I zugeführt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Reaktionsschritt c) MMA als Alkylmethacrylat am Kopf einer der Rektifikation I vorgeschalteten Destillationskolonne kondensiert, wobei das Kondensat in zwei flüssige Phasen zerfällt, wobei die obere organische Phase enthaltend MMA als Alkylmethacrylat und 2-HIBSM als Hydroxyisobuttersäurealkylester nach Abtrennung von Leichtsiedern der Rektifikation I zugeführt wird.

Zu Verfahrensschritt d.

Bei Verfahrensschritt d. handelt es sich um die Isolierung der Produkte Alkylmethacrylat und alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester aus der dritten Reaktionsmischung. Dabei umfasst dieser Verfahrensschritt insbesondere mindestens zwei destillative Schritte und optional mindestens eine Phasentrennung, wobei das Endprodukt Alkylmethacrylat als Kopfprodukt einer Rektifikation I kondensiert wird und der alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester in einem weiteren Strom isoliert und optional weiter aufgearbeitet wird. Darüber hinaus können weitere dem Fachmann bekannte Trennschritte zum Einsatz kommen. Beispiele dafür sind insbesondere Rektifikations-, Extraktions-, Strippungs- und/oder Phasentrennschritte.

Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung die Vorreinigung der dritten Reaktionsmischung, welche in der Veresterung erhalten wird. Insbesondere umfasst die Vorreinigung mindestens einen Destillationsschritt, mindestens einen Phasentrennungsschritt und mindestens einen Extraktionsschritt. Des Weiteren bevorzugt umfasst die Vorreinigung mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Destillationsschritte. Insbesondere wird in der Vorreinigung ein M MA- Roh produkt erhalten, welches eine Reinheit im Bereich von mindestens 85 Gew% aufweist.

Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung die Feinreinigung des Rohproduktes, wobei die Feinreinigung mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Destillationsschritte umfasst. Insbesondere bevorzugt wird in der Feinreinigung ein MMA-Rohprodukt erhalten, welches eine Reinheit von mindestens 99,0 Gew% aufweist.

In einerweiteren Ausführungsform umfasst die Aufarbeitung die Abtrennung von Methacrylsäure (MAS) aus der dritten Reaktionsmischung. Methacrylsäure wird auch gebildet, wenn es sich bei Verfahrensschritt c. um eine Veresterung handelt. Einzelheiten zur Aufarbeitung zur Gewinnung von MAS sind gut bekannt und beispielsweise in DE 102008000787 beschrieben.

Die Aufarbeitung der dritten Reaktionsmischungen umfasst beispielsweise eine geeignete Sequenz von Trennoperationen, bevorzugt ausgewählt aus Rektifikations-, Extraktions-, Strippungs- und/oder Phasentrennschritten. Bevorzugt können Verfahrensströme in die vorgeschalteten Prozessschritte rückgeführt werden, die noch zum Zielprodukt umwandelbare Zwischenprodukte wie 2-HIBSM oder 2-HIBS enthalten. Besonders bevorzugt werden die 2-HIBSM enthaltenden Verfahrensströme in einer Sequenz von Trennoperationen so aufgearbeitet, dass ein 2-HIBSM- Reinstrom erhalten wird. Zudem sollte bevorzugt durch die geeignete Wahl der Betriebsparameter der Trennoperationen sichergestellt werden, dass bereits gebildetes Methylmethacrylat nicht in wertmindernder Weise in Nebenprodukte zerfällt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der verdampfbare Teil der dritten Reaktionsmischung, insbesondere nach einer Veresterung mit Methanol, in gasförmiger Form als Brüden aus den Reaktoren III (in den Fig. beispielsweise als D gekennzeichnet) abgeführt und der weiteren Aufarbeitung, beispielsweise einem Destillationsschritt (in den Fig. beispielsweise als E gekennzeichnet), zugeführt. Wenn bevorzugt eine Kaskade aus mehreren Reaktoren III, z.B. mehreren Kesseln, verwendet wird, kann in jedem Kessel der verdampfbare Teil der entstehenden Reaktionsmischung als Brüdenstrom abgeführt und in die weitere Aufarbeitung geführt werden. Bevorzugt wird lediglich der in den letzten beiden Kesseln entstehende verdampfbare Teil der Reaktionsmischung als dritte Reaktionsmischung in Form eines Brüdenstroms abgeführt und in die weitere Aufarbeitung geführt. Der bei der Destillation erhaltene Sumpfstrom wird in den oder die Reaktoren III zurückgeführt. Das MMA-reiche Kondensat aus der beschriebenen Kolonne (E) wird zur Abtrennung von Schwersiedern einer Flüssig/Flüssig-Phasentrennung (in den Fig. beispielsweise als F gekennzeichnet) unter Zufuhr von Frischwasser zugeführt. Die methanolhaltige wässrige Phase aus der Phasentrennung (F) wird bevorzugt erneut dem oder den Reaktoren III (D) zugeführt. Die organische Phase aus der Phasentrennung (F) wird anschließend vorteilhafterweise zur Abtrennung von Leichtsiedern einer weiteren Kolonne (insbesondere eine Leichtsiederkolonne, die in den Fig. beispielsweise als G gekennzeichnet) zugeführt, wobei zugleich ein Abgas abgeführt werden kann. Die Leichtsiederwerden beispielsweise in einer Extraktion/Phasentrennung (in den Fig. beispielsweise als H gekennzeichnet) mit weiterem Frischwasser gewaschen. Dies erfolgt bei einer solchen Durchführung des Verfahrens unter Erhalt einer organischen Phase, die in die Leichtsiederkolonne (G) zurückgeführt wird. Das an Leichtsiedern abgereicherte Sumpfprodukt wird in der Rektifikation I (in den Fig. beispielsweise als I gekennzeichnet) aufgereinigt. Dies erfolgt in diesem Fall unter Erhalt eines MMA-Reinprodukts am Kopf der Kolonne. Der als Sumpfprodukt der Rektifikation I (I) verbleibende Strom kann gemäß Stand der Technik in den oder die Reaktoren III (D) zurückgeführt werden, wobei der im Strom enthaltene alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylester in der Veresterung zu MMA bzw. zu hochsiedenden Nebenprodukten umgesetzt wird (Die hier beschriebene Ausführung des Verfahrens ist nicht in den unten folgenden Schemata dargestellt).

Vorteilhaft können ein oder mehrere Stabilisatoren in verschiedenen Stoffströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden, um eine Polymerisation des Methylmethacrylat und/oder der Methacrylsäure zu verhindern oder zu reduzieren. Beispielsweise kann ein Stabilisator zu der dritten Reaktionsmischung, erhalten nach der Veresterung, zugegeben werden. Bevorzugt wird im Amidierungs- und Konvertierungsteil Phenothiazin und andere adäquat wirkende Stabilisatoren eingesetzt; im Veresterungs- bzw. Aufarbeitungsteil werden phenolische Verbindungen, Chinone und Katechole eingesetzt. Daneben kommen Amin-N-Oxide, wie z.B. TEMPOL bzw. Kombinationen der genannten Stabilisatorsysteme zum Einsatz.

Aus dem oder den Reaktoren III, also der Veresterung bzw. der Hydrolyse, wird bevorzugt ein Abfallstrom, bestehend im Wesentlichen aus verdünnter Schwefelsäure, abgeführt. Dieser Abfallstrom wird typischerweise aus dem Verfahren ausgeschleust. Bevorzugt wird dieser Abfallstrom, insbesondere zusammen mit einem oder mehreren wässrigen Abfallströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, einem Verfahren zur Regenerierung von Schwefelsäure oder einem Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat zugeführt.

Zu Verfahrensschritt e.

Bei dem insbesondere die vorliegende Erfindung kennzeichnenden Verfahrensschritt e. handelt es sich um eine Isolierung des Verfahrensproduktes alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester, wobei ein Sumpfprodukt der Rektifikation I aus Verfahrensschritt d., welches insbesondere weiteres Alkylmethacrylat, Methacrylsäure und alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester sowie ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren aufweist, mindestens einerweiteren Rektifikation, entweder einer Rektifikation II oder einer Rektifikation IV, zugeführt wird.

Wie bereits ausgeführt gibt es dabei insbesondere zwei Ausführungsformen dieses Verfahrensschritts e., die als gleichwertig bevorzugt zu betrachten sind.

Zur ersten Ausführungsform des Verfahrensschritts e.

In der ersten Ausführungsform wird am Kopf der Rektifikation II weiteres Alkylmethacrylat gewonnen. Gleichzeitig wird in einem unteren Abschnitt und/oder im Sumpf der Rektifikation II eine an Methacrylsäure und alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester angereicherte Fraktion erhalten, die einerweiteren Rektifikation III zugeführt wird. In dieser Rektifikation III wird schließlich der alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester als flüssiges Kondensat in hochreiner Form entnommen.

Weiterhin bevorzugt wird in dieser ersten Ausführungsform der Rektifikation III ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen, der dem Reaktionsschritt c) zumindest teilweise zu- bzw. zurückgeführt werden kann.

Bevorzugt wird die Rektifikation II bei einem Druck von 1 bis 200 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 105 °C durchgeführt.

Weiterhin bevorzugt wird der Sumpfstrom der Rektifikation I als Feedstrom der Rektifikation II verwendet. Dabei weist dieser Strom in der Regel 20 bis 90 Gew% Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew% Methacrylsäure und 1 bis 20 Gew% Hydroxyisobuttersäurealkylester, bevorzugt alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester, auf.

Bevorzugt hat das Kopfprodukt der Rektifikation II einen Gehalt an Methylmethacrylat von mindestens 95 Gew%, bevorzugt mind. 99 Gew%, besonders bevorzugt 99,5 Gew%. Dabei wird dieses entweder als reines Monomer gemäß der Spezifikation der Rektifikation I zugeführt oder direkt als Produkt aus dem Prozess entnommen.

Der Sumpfstrom der Rektifikation III wiederum weist bevorzugt einen Gehalt an alpha- Hydroxyisobuttersäure von 0,01 bis 5,0 Gew% auf. Dieser Sumpfstrom wird bevorzugt, um die Gesamtausbeute des Verfahrens zu steigern, anschließend zumindest teilweise dem Reaktionsschritt c. zugeführt. Dabei wird hier durch Umsetzung mit Methanol weiterer alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylester erzeugt.

In der Regel wird in dieser Ausführungsform die Rektifikation III bei einem Druck von 1 bis 200 mbar, einer maximalen Sumpftemperatur von 105 °C und optional bei einem niedrigeren Druck und einer identischen oder niedrigeren Sumpftemperatur als die Rektifikation II betrieben.

Besonders bevorzugt werden die Rektifikationen II, III und IV bei einem Druck von 1 bis 200 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 105 °C durchgeführt.

Der Kopfstrom der Rektifikation III wiederum weist bevorzugt neben dem Hauptbestandteil 2- HIBSM einen Gehalt an Ameisensäure zwischen 100 ppm und 5,0 Gew% auf. Weiterhin bevorzugt wird das am Kopf der Rektifikation III kondensierte Produkt mit einer Reinheit von mindestens 90% in einer zusätzlichen Destillationskolonne behandelt. Dabei zeichnet sich diese weitere Destillationskolonne dadurch aus, dass Einbauten, Füllkörper und Behältermaterialien mindestens teilweise aus nichtmetallischen Werkstoffen wie Polymeren oder mineralischen Materialien, wie z.B. Glas gefertigt oder mit diesen flächendeckend beschichtet sind.

Zur zweiten Ausführungsform des Verfahrensschritts e.

In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sumpfprodukt der Rektifikation I einer Rektifikation IV, bei der es sich um eine Seitenstromkolonne handelt, zugeführt. Bei dieser Ausführung wird also das 2-HIBSA-, insbesondere 2-HIBSM-Reinprodukt als Seitenstromprodukt erhalten, und eine weitere Kolonne, wie in der anderen Ausführungsform die Rektifikation III, ist nicht nötig. In einer solchen Ausführungsform ersetzt also die Rektifikation IV die Rektifikationen II und III der ersten Ausführungsform in nur einer Kolonne.

Weiterhin wird aus dieser Rektifikation IV zugleich ein Methacrylsäure- und Inhibitor-haltiger Sumpfstrom entnommen, der bevorzugt dem Reaktionsschritt c) zumindest teilweise zu- bzw. zurückgeführt wird.

Bevorzugt wird der Sumpfstrom der Rektifikation I als Feedstrom der Rektifikation IV verwendet. Dabei weist dieser Strom 20 bis 90 Gew% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew% Methacrylsäure und 1 bis 20 Gew% alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester auf.

Bevorzugt wird die Rektifikation IV bei einem Druck von 1 bis 200 mbar, einer maximalen Sumpftemperatur von 105 °C und optional bei einem niedrigeren Druck und einer identischen oder niedrigeren Sumpftemperatur als die Kolonne II in der alternativen ersten Ausführungsform betrieben.

Der Sumpfstrom der Rektifikation IV wiederum weist bevorzugt einen Gehalt an alpha- Hydroxyisobuttersäure von 0,01 bis 5,0 Gew% auf. Dieser Sumpfstrom wird bevorzugt, um die Gesamtausbeute des Verfahrens zu steigern, anschließend zumindest teilweise dem Reaktionsschritt c. zugeführt. Dabei wird hier durch Umsetzung mit Methanol weiterer 2- Hydroxyisobuttersäuremethylester erzeugt.

Der Seitenstrom der Rektifikation IV weist zusätzlich zu dem Hauptbestandteil 2-HIBSM bevorzugt einen Gehalt an Ameisensäure zwischen 100 ppm und 5,0 Gew% auf.

Insgesamt wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt derart durchgeführt, dass Hydroxyisobuttersäurealkylester, bevorzugt Hydroxyisobuttersäuremethylester 2-HIBSM, durch Rektifikation und Abtrennung, bevorzugt unabhängig von der gewählten Ausführungsform des Verfahrensschrittes e., von Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, und Methacrylsäure sowie phenolischen und N-Oxid-haltigen Prozessinhibitoren derart isoliert und gereinigt wird, dass der Hydroxyisobuttersäurealkylester, bevorzugt Hydroxyisobuttersäuremethylester 2-HIBSM, einen Gehalt (bzw. eine Reinheit) von mindestens 60 Gew%, bevorzugt größer 90 Gew% und besonders bevorzugt größer 98 Gew% aufweist.

Insgesamt kann über das erfindungsgemäße Verfahren jedoch festgehalten werden, dass die an verschiedenen Stellen beschriebene Trennung sowie Rückführung von Zwischenprodukten mit einem Energieaufwand verbunden ist und daher es vorteilhaft wäre, wenn diese Schritte minimiert werden könnten. Dies kann derart erfolgen, dass in den vorgelagerten Prozessschritten möglichst geringe Anteile dieser Zwischenprodukte erzeugt werden. Somit wirkt sich in der Regel eine möglichst vollständige Umwandlung insbesondere von 2-HIBA zu MASA in der Konvertierung, also in Verfahrensschritt b., vorteilhaft auf den gesamten Produktionsprozess aus. Insgesamt zielt das erfindungsgemäße Verfahren auf eine möglichst hohe summarische Selektivität der Zielprodukte MMA und HIBSM, denen gleichermaßen das Zwischenprodukt HIBA zugrunde liegt.

Dazu kann auch folgendes ergänzt werden: In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in der dritten Reaktionsstufe und damit in Verfahrensschritt c. die Veresterung von MASA zu MMA. Daher ist eine möglichst vollständige Umwandlung von 2-HIBA und 2-SIBA zu MASA entscheidend für eine hohe Ausbeute des gesamten Verfahrens. Die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit ermittelt werden als Differenz der Ausbeute nach dem Verfahrensschritt der Amidierung und der Ausbeute nach dem Verfahrensschritt der Konvertierung. Die Ausbeute nach dem Verfahrensschritt der Amidierung ergibt sich aus den gemessenen Mengen an 2-HIBA, 2-SIBA, MAS und MASA. Die Ausbeute nach der thermischen Umwandlung ergibt sich aus den gemessenen Mengen an MAS und MASA.

Weiterhin ist der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene bzw. gewinnbare alpha- Hydroxyisobuttersäurealkylester, insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäure-methylester Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Dieser zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Gehalt an Ionen von Halbmetallen und Metallen in den erfindungsgemäß aufgereinigten Endprodukten jeweils einen Wert von 1 Gew-ppm nicht überschreitet und in Summe kleiner 5 Gew- ppm ist. Beispiele für solche Ionen, die in dem Produkt vorliegen können, sind insbesondere solche der Elemente Si, Na, Fe, Co, Mn oder Cr.

Weiterhin ist die Verwendung von alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester, insbesondere alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylester Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Dieser erfindungsgemäß verwendete alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester zeichnet sich dadurch aus, dass dieser einen Gehalt von mindestens 90 Gew%, bevorzugt größer 95 Gew% und besonders bevorzugt größer 98 Gew% alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester, bevorzugt alpha- Hydroxyisobuttersäuremethylester und einen kumulierten Gehalt an Metall- und Halbmetallionen kleiner 5 Gew-ppm aufweist. Dabei ist der alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester herstellbar mittels des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens und wird in der Fertigung von elektronischen Bauteilen oder Baugruppen eingesetzt. Beschreibung der Figuren

Figur 1 : Reaktionsnetzwerk

Figur 1 beschreibt das Reaktionsnetzwerk der Bildung von Methacrylsäure und/oder Methylmethacrylat ausgehend von Methan und Ammoniak sowie Aceton. Ausgehend von Methan (CH4) und Ammoniak (NH3) kann über das BMA-Verfahren (Blausäure aus Methan und Ammoniak) mittels katalytischer Dehydrierung Blausäure hergestellt werden (CH4 + NH3 —> HCN + 3 H2) (Variante 1).

Alternativ kann über das Andrussow-Verfahren ausgehend von Methan und Ammoniak, unter Zugabe von Sauerstoff, Blausäure hergestellt werden (CH4 + NH3 + 1 ,5 O2 —> HCN + 3 H2O) (Variante 2).

Weitere dem Fachmann bekannte Quellen für Blausäure für die Herstellung von Acetoncyanhydrin sind Acrylnitril-Prozesse, bei deren Propylen-Ammonoxidation auch 5-15% Blausäure entstehen, relativ zum Hauptprodukt Acrylnitril, sowie das sogenannte Formamidverfahren, wobei Formamid in der Gasphase unter Dehydratisierung zu HCN umgesetzt wird.

Im nächsten Schritt wird ausgehend von Aceton und Blausäure, unter Zugabe eines basischen Katalysators, wie z.B. Diethylamin Et2NH oder Alkalihydroxide, Acetoncyanhydrin (ACH) hergestellt. Die Hydroxygruppe des Acetoncyanhydrins wird im Folgenden mit Schwefelsäure verestert, wobei zunächst alpha-Sulfoxyisobutyronitril (2-SIBN) erhalten wird. Die Nitrilgruppe des alpha-Sulfoxyisobutyronitrils (2-SIBN) kann im nächsten Schritt unter Einwirkung von Schwefelsäure und Wasser verseift werden, wobei alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid- Hydrogensulfat (2-SIBA H2SO4) erhalten wird. Als Nebenreaktion kann die Bildung von Methacrylnitril (MAN) unter Eliminierung von Schwefelsäure aus SIBN erfolgen, alpha- Sulfoxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat (2-SIBA H2SO4) kann zudem teilweise zum alpha- Hydroxyisobuttersäureamid-hydrogensulfat (alpha-Hydroxyisobutyramid-hydrogensulfat, 2- HIBA H2SO4) hydrolysiert werden. Ebenfalls ist die Rückreaktion zum Schwefelsäureester 2- SIBA H2SO4 möglich. Als Nebenprodukt kann alpha-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) durch weitere Hydrolyse von 2-HIBA H2SO4 gebildet werden.

Ausgehend von 2-SIBA H2SO4 wird unter Eliminierung von Schwefelsäure Methacrylamid- hydrogensulfat (MASA H2SO4) gebildet (Konvertierung). Ebenfalls kann die langsame Umsetzung von 2-HIBA oder 2-HIBS zu MAS oder MASA als Eliminierungsreaktion unter Abspaltung von NH4HSO4 oder Wasser ablaufen. Nachfolgend kann Methacrylamid-hydrogensulfat (MASA H2SO4) durch Hydrolyse zu Methacrylsäure (MAS) oder durch Veresterung mit Methanol (MeOH) zu Methylmethacrylat (MMA) umgewandelt werden. Wird alpha-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) in die Veresterung mitgeschleppt, kann es zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) umgesetzt werden; zum gleichen Reaktionsprodukt führt die Umsetzung von 2-HIBA mit Methanol. Figur 2: C3-Prozess mit 2-Kolonnensystem zur Isolierung von 2-HIBSM

Figur 2 zeigt somit ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von MMA und gleichzeitiger Isolierung von 2-HIBSM.

Figur 3: C3-Prozess mit Seitenstromkolonne zur Isolierung von 2-HIBSM Figur 3 zeigt somit eine weitere Variante des Prozesses mit optimierter Isolierung von 2-HIBSM.

Figur 4: Stand der Technik C3-Prozess ohne 2-HIBSM-lsolierung

Figur 4 zeigt somit den Stand der Technik Prozess zur Herstellung von MMA nach dem C3- Verfahren, ohne eine Isolierung von 2-HIBSM.

Figur 5: C3-Verfahren mit unterschiedlicher Rückführung von isolierten Rücklaufströmen gemäß Stand der Technik Prozess

Figur 5 zeigt somit das C3-Verfahren mit unterschiedlichen Rückführungen von isolierten Rücklaufströmen gemäß Stand der Technik Prozess.

Bezugszeichenliste Die Bezugszeichen in den Figuren und Beschreibungen haben die folgenden Bedeutungen:

Abkürzungen

2-HIBA alpha-Hydroxyisobuttersäureamid; alpha-Hydroxyisobutyramid

2-HIBA H2SO4 alpha-Hydroxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat, alpha- Hydroxyisobutyramid-Hydrogensulfat

2-HIBS alpha-Hydroxyisobuttersäure

2-HIBSA alpha-Hydroxyisobuttersäurealkylester

2-HIBSM alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester

2-SIBA alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid, auch als Sulfoxyisobuttersäureamid oder Sulfoxyisobutyramid bezeichnet

2-SIBA H2SO4 alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat, auch als Sulfoxyisobuttersäureamid-Hydrogensulfat bezeichnet

2-SIBN alpha-Sulfoxy-isobuttersäurenitril, auch als Sulfoxyisobutyronitril bezeichnet

ACH Acetoncyanhydrin;

AMA Alkylmethacrylate

MAL Methacrolein

MAN Methacrylnitril

MAS Methacrylsäure

MASA Methacrylsäureamid / Methacrylamid

MASA H2SO4 Methacrylsäureamid-Hydrogensulfat MMA Methylmethacrylat

MP Methylpropionat

PA Propionaldehyd

Apparate

(A) Amidierungsreaktor 1 Reaktor I

(B) Amidierungsreaktor 2 Reaktor I

(C) Konvertierungsreaktor Reaktor II

(D) Veresterungs-Reaktorkaskade mit Reaktor III nachgeschalteter Nachverdampfung

(E) Waschkolonne zur Abtrennung von Schwersiedern

(F) Flüssig/Flüssig-Phasentrennung

(G) Leichtsiederkolonne mit Vakuumeinheit

(H) Phasentrennung

(I) Rektifikation I

(J) Rektifikation II

(K) Rektifikation III

(L) Rektifikation IV

Stoffströme

(la) Acetoncyanhydrin-Zuführung zu Reaktor 1

(l b) Acetoncyanhydrin-Zuführung zu Reaktor 2

(2) Schwefelsäure-Zuführung zu Reaktor 1

(3) Austrag Amidierungsreaktor 1 , vor Zwischenkonvertierung (flüssig)

(4a) Abgas Amidierungsreaktor 1

(4b) Abgas Amidierungsreaktor 2

(4c)Abgas Konverter

(4) Amidabgas

(6) Reaktionsgemisch nach Konvertierung

(7) Methanol

(8) Azeotrop (Gemisch aus MMA und Methanol)

(9) Direktdampf (4 barg)

(10) MAS/2-HIBS haltiger Stoffstrom (Fremdzulauf)

(11) Brüden der Veresterungskaskade

(12) Sumpfablauf der Kolonne (E)

(13) Veresterungsabgas nach Kondensation

(14) Destillat der Destillation (E)

(15a/b) VE-Wasser

(16) Wässrige Phase (Extrakt) der Extraktion (17) Organische Phase der Extraktion (Raffinat)

(18) Leichtsieder-Destillat

(18a) Organische Phase aus der Leichtsieder-Destillat-Extraktion

(18b) Wässrige Phase aus der Leichtsieder-Destillat-Extraktion

(18c) zurückgeführte wässrige Phase aus der Leichtsieder-Destillat-Extraktion

(18d) ausgeschleuste wässrige Phase aus der Leichtsieder-Destillat-Extraktion

(19) Leichtsiederfreies Sumpfprodukt

(20) Abgas der Verfahrensstufen (G, H, I)

(21) Leichtsiederfreies Roh-MMA

(22) Sumpfprodukt der MMA-Reinkolonne Phase I

(2-HIBSM angereichert)

(23) MMA-Reinprodukt

(24) 2-HIBSM abgereichertes Kopfprodukt Phase II

(25) 2-HIBSM/MAS/2-HIBS haltiger Zulauf Phase III

(26) 2-HIBSM-Produkt Phase V

(27) Abgas 2-HIBSM-Destillation (J, K, bzw. L)

(28) MAS-haltiges Sumpfprodukt (Recyclestrom) Phase VI

(29) Spaltsäure

(30) 2-HIBSM haltiger Mischstrom

Beispiele

Beispiel 1 : Erfindunqsqemäßer Prozess zur Isolierung von 2-HIBSM aus dem C3 MMA Verfahren mit Hilfe eines 2-Kolonnensystems

Die allgemeine Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von MMA sowie der Isolierung von 2- HIBSM erfolgte anhand der Ausführungsform nach Figur 1 und ist im Folgenden beschrieben, wobei die Ergebnisse in den Tabellen 1 , 2 und 3 dargestellt sind.

13500 kg/h Acetoncyanhydrin (1), mit einer Zusammensetzung von 98,8 % Acetoncyanhydrin, 0,3 % Aceton, 0,6 % Wasser sowie freier Schwefelsäure wurde im Massenverhältnis von 75/25 aufgeteilt, sodass ein Strom (1a) mit 10125 kg/h und ein Strom (1 b) mit 3375 kg/h erhalten wurde. Zulaufstrom (1a) wurde anschließend auf den ersten Amidierungsreaktor (A) aufgegeben.

Der Schlaufenreaktor (A) wurde mit einem Umwälzvolumenstrom von 400 m ³ /h betrieben, welcher bei etwa 98°C und 990 mbar(a) im leichten Unterdrück konstant gefahren wurde.

Zulaufstrom (1 a) wurde kontinuierlich und mit einer Temperatur von etwa 20°C dem beschriebenen Reaktorkreislauf (A) zugeführt und eingemischt.

Die für die Umsetzung des Reaktionsgemischs in den Reaktoren (A) und (B) notwendige Schwefelsäuremenge (2), welche eine Konzentration gemäß Tabelle 4 aufwies, wurde im Masseverhältnis 1 ,63/1 [kg/kg] zur Gesamtmenge ACH (1) dem Reaktor (A) zugeführt. Hierdurch ergab sich in Reaktor (A) ein Schwefelsäureüberschuss (Schwefelsäure/ACH Verhältnis von 2-2,5 kg/kg). Der zugeführte Schwefelsäure Massenstrom betrug ca. 22080 kg/h.

Das im Reaktor erhaltene Anrührgemisch (3), enthaltend alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid, Methacrylamid und Schwefelsäure, wurde anschließend über eine bei 125°C betriebene Zwischenerhitzung, mit ca. 3 min Verweilzeit, in den 2. Amidierungsreaktor (B) überführt, während das in Reaktor (A) abgetrennte Abgas (4a) in Richtung des Folgeprozesses (E) geleitet wurde.

Reaktor (B) war analog zu Reaktor (A) aufgebaut und wurde bei den gleichen Prozessbedingungen betrieben. Der ACH Strom (1 b), wurde anschließend in die Reaktionsmischung des zweiten Reaktors (B) aufgegeben. Das sich in der Reaktionsmischung einstellende Massenverhältnis H2SO4/ACH betrug 1 ,63 kg/kg.

Das durch Nebenreaktion gebildete Abgas (4b) wurde ebenfalls von der Reaktionsmischung mittels eines Gasabscheiders abgetrennt.

Im Ablauf der Amidierungsreaktoren (A, B) wurde anschließend ein 98°C heißes Reaktionsgemisch (5), bestehend aus alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid (2-SIBA), Methacrylamid (MASA) sowie alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA), gelöst in schwefelsaurer Reaktionsmatrix erhalten. Dieses Gemisch wurde anschließend einem Konvertierungsschritt (C) unterzogen. In diesem wurde das Reaktionsgemisch in kurzer Zeit auf 155°C erhitzt, anschließend in einer Verweilzeitstrecke thermisch umgewandelt und anschließendes weiteres Abgas (4c) abgeschieden.

Die Abgase der Amidierung (4a), (4b), und (4c) wurden anschließend zusammengeführt und in Form von Abgasstrom (4), welcher etwa 240 m ³ /h betrug, der Waschkolonne (E) zugeführt.

Das die Konvertierung (C) verlassende, mit Methacrylamid angereicherte Reaktionsgemisch (6), wurde anschließend der Veresterungsreaktion (D) zugeführt. Der erhaltene Massenstrom betrug 35340 kg/h, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.

Die erhaltene Menge an umsetzbaren Edukten (MASA+MAS), welche anschließend einer Veresterung (D) zugeführt wurde, betrug: 12420 kg/h, was einer Amidierungs-Ausbeute (MASA+MAS), bezogen auf die eingesetzte Acetoncyanhydrin-Qualität, von 93,1 % entsprach.

Der Methacrylamid-haltige Stoffstrom (6) enthielt neben den genannten Hauptkomponenten, als wichtiges Nebenprodukt alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA). Dessen Konzentration ist in Tabelle 1 ausgewiesen.

Die flüssige und über 150°C heiße Reaktionsmischung (6) wurde anschließend einer Veresterung (D) zugeführt, wobei die Zuführung in eine Reaktorkaskade, bestehend aus 3 mantelbeheizten und annähernd ideal durchmischten Reaktorkesseln durch freien Ablauf erfolgte.

Stoffstrom (6) wurde im Verfahrensschritt (D) mit insgesamt 3890 kg/h Methanol (7), 1200 kg/h MMA/MeOH Gemisch (8), 3561 kg/h Direktdampf (9), 145kg/h MAS und 2-HIBS-haltigem Fremdzulauf sowie 4350 kg/h VE- Wasser (15a, 15b) bei ca. 100-140°C und leichtem Überdruck von 50-150 mbar(g) zur Reaktion gebracht. Stoffgemisch (8) bestand im Mittel aus 25 Gew.-% Methylmethacrylat und 74 Gew.-% Methanol sowie Wasser und wurde zur Verwertung von Methanol und Methylmethacrylat der Veresterung zugeführt.

Durch geeignete Verschaltung der Eduktströme (6), (7), (8); (9), (10), (15a), (15b) und der Kreislaufströme (12), (16), (18c), (27), (28a) in der Veresterung (D) wurde erreicht, dass in jedem der Veresterungskessel ein lokaler, stöchiometrischer Überschuss von Methanol und Wasser bezogen auf die zu Methylmethacrylat umsetzbaren Stoffe Methacrylamid sowie Methacrylsäure vorlag.

In einer Nebenreaktion der Veresterung wurde die zugeführte Menge des alpha- Hydroxyisobuttersäureamids (2-HIBA) nahezu quantitativ zu alpha-Hydroxyisobuttersäure (2-HIBS) und darauffolgend durch Reaktion mit Methanol zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2- HIBSM) umgewandelt. Auf diese Weise wurden in (D) die in Tabelle 1 angegebenen Mengen alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (2-HIBSM) gebildet.

Am Austritt der Reaktoreinheit (D) wurde außerdem eine mit Direktdampf betriebene Nachverdampfung betrieben, welche den Anteil an Monomeren im Säuregemisch (29) auf einen Gehalt von < 0,1 % MMA, < 0,1 % MAS, < 0,1 % MASA reduzierte, während der Wassergehalt des ablaufenden Säuregemischs (29) konstant gehalten wurde.

Das bei der Veresterungsreaktion gebildete Roh-Produkt sowie das über (8) eingetragene Methylmethacrylat (MMA) wurde kontinuierlich in Form eines Brüdenstroms (11) der Veresterungskaskade (D) entzogen. Gemäß Dampf/Flüssig-Gleichgewicht der Reaktionsmischungen stellte der Brüdenstrom (12) eine heteroazeotrope Zusammensetzung, enthaltend MMA, Wasser, MeOH, MAS, Aceton, 2-HIBSM und 2-HIBS, dar.

Zusätzlich zum Brüdenstrom (11) wurde auch der Abgasstrom der Amidierung (4) dem Sumpf der Waschkolonne (E) zugeführt. Brüdenstrom (11) wurde anschließend einer Gegenstrom-Destillation unterzogen, indem der dampfförmige Strom (11) sowie der gasförmige Strom (4) im Sumpfbereich einer Kolonne (E) aufgegeben wurden. Am Kopf der Kolonne (E) wurde in Kondensatoren, welche mit Kühlwasser und Kaltwasser betrieben wurden, vollständig kondensiert. Die zweiphasigen Destillate wurden vereinigt und ein Teilstrom als Rücklauf in Waschkolonne (E) geführt.

Das hinter der Kondensation erhaltene Abgas (13), welches unter anderem durch die Zuführung von Stoffstrom (4) generiert wurde, wurde entfernt und einer Verbrennung zugeführt.

Entsprechend des Rücklaufverhältnisses wurden am Kopf der Kolonne (E) ein flüssiger Destillatstrom (14) sowie ein flüssiger Sumpfstrom (12) erhalten. Der Sumpfstrom (12) wurde kontinuierlich in die Veresterungsreaktion (D) zurückgeführt. Der zweiphasige Destillatstrom (14) wurde anschließend Phasentrennungsschritt (F) zugeführt. Durch Behandlung mit Wasser (15a) in einer flüssig/flüssig Gegenstromextraktion, wurde in diesem Verfahrensschritt eine organische, leichte Phase (17), enthaltend MMA, Wasser, Methanol, Aceton, MAS, 2-HIBSM, 2-HIBS sowie weitere Schwer- und Leichtsieder sowie eine schwere, wässrige Phase (16) enthaltend Wasser, Methanol, MMA, Aceton erhalten. Stoffstrom (16) wurde kontinuierlich in die Veresterungsreaktion (D) zurückgeführt. Mengen und Zusammensetzung von Stroffstrom (16 und (17) sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Stoffstrom (17) wurde anschließend einer destillativen Aufbereitung (G) unterzogen. Zur Entfernung von Schwer- und Leichtsiedern wurde Stoffstrom (17) dem Kopfbereich einer im Vakuum (300 mbara) betriebenen Leichtsiederkolonne (G) zugeführt, welche mit Heizdampf indirekt beheizt wurde. Es wurde ein Leichtsieder-angereicherter, kondensierter Brüdenstrom (18) vom einem mit Methylmethacrylat, MAS, 2-HIBSM und 2-HIBS angereicherten Sumpfstrom (19) abgetrennt. Der Brüdenstrom (18) enthielt MMA, Wasser, Aceton und weitere Leichtsieder. Die Mengen und Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Das gasseitig, hinter der Nachkondensation erhaltene Prozessabgas (20) wurde kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust.

Das nach der Hauptkondensation erhaltene heteroazeotrope Destillat (18) wurde zur weiteren Verarbeitung einer flüssig/flüssig Phasentrennung (H) unterzogen.

Zur Verbesserung der Phasentrennung wurde dem Destillatstroms (18) im Phasentrenner (H) deionisiertes Wasser (15b) zugeführt, so dass eine organische Phase (18a) und eine wässrige Phase (18b) erhalten wurden. Die leichte, organische Phase (18a) wurde hierbei kontinuierlich als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne (H) im Kreis geführt, während die wässrige Phase (18b) mit einem Nebenproduktanteil an Aceton dem nächsten Prozessschritt zugeführt wurde. Mengen und Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 beschrieben.

Stoffstrom (18b) wurde anschließend in einem festen Massenverhältnis von 55/45 in Stoffstrom (18c) sowie Stoffstrom (18d) aufgeteilt. 55% von Stoffstrom (18b) wurden als (18c) direkt in die Veresterungsreaktion (D) zurückgeführt. 45% von Stoffstrom (18b) wurden aus dem Prozess ausgeschleust (18d) und typischerweise einer Verbrennung zugeführt.

Das in der Leichtsiederkolonne (G) erhaltene Sumpfprodukt (19), wurde zur weiteren Aufreinigung mit einer kondensierten, MMA reichen Fraktion (24), entstammend aus der Rektifikation II (J), vermischt und anschließend der Rektifikation I (I) zugeführt. Stoffstrom (21) wies eine Zusammensetzung an MMA, MAS, 2-HIBS und 2-HIBSM entsprechend Tabelle 1 auf.

Die Rektifikation I (I) wurde bei 180 mbar(a) betrieben und wies einen Verstärkungs- sowie Abtriebsteil auf. Stoffstrom (21) wurde mittig auf die Rektifikation I (I) aufgegeben, wobei dieser, entsprechend des sich einstellenden Gleichgewichtes, in eine reine Destillatphase (23) sowie einen Schwersieder-angereicherten Sumpfstrom (22) aufgetrennt wurde. Die Zusammensetzung des hochreinen Kopfproduktes (23) ist in Tabelle 1 angegeben.

Der Sumpfstrom (22), welcher MMA, MAS, HIBS und HIBSM enthielt, wurde zur Isolierung von HIBSM dem Destillationsschritt Rektifikation II (J) zugeführt.

Die Rektifikation II (J) wurde bei 50 mbar(a) betrieben und wies einen Verstärkungs- sowie Abtriebsteil auf. Stoffstrom (22) wurde mittig auf die Rektifikation II (J) aufgegeben, wobei dieser, entsprechend des sich einstellenden Gleichgewichtes, in eine MMA-reiche, kondensierte Destillatphase (24) sowie einen MAS, HIBSM und HIBS angereicherten Sumpfstrom (25) aufgetrennt wurde.

Destillat (24) wurde kontinuierlich mit Stoffstrom (19) vermischt und in Rektifikation I (I) weiterverarbeitet.

Zur Isolierung von 2-HIBSM wurde Sumpfstrom (25) anschließend Rektifikation III (K) zugeführt. Die Rektifikation III (K) wurde bei 30 mbar(a) betrieben und wies einen Verstärkungs- sowie Abtriebsteil auf. Stoffstrom (25) wurde mittig auf die Rektifkation III (K) aufgegeben, wobei dieser, entsprechend des sich einstellenden Gleichgewichtes, in ein 2-HIBSM-reiches Kopfprodukt (26), dessen Zusammensetzung und Menge in Tabelle 1 dargestellt ist, sowie einen MAS und 2-HIBS angereicherten Sumpfstrom (28) aufgetrennt wurde.

Stoffstrom (26) wurde als Produktstrom isoliert, während Sumpfstrom (28) kontinuierlich der Veresterungsreaktion (D) zugeführt wurde. Das Abgas (27) der Destillation wurde aus dem Prozess ausgeschleust.

Beispiel 2: Erfindunqsqemäßer Prozess zur Isolierung von 2-HIBSM aus dem C3 MMA Verfahren mit Hilfe eines 2-Kolonnensystems und optimierter Prozessparameter in der Amidierung zur vermehrten Bildung von 2-HIBSM

Die Herstellung von Methylmethacrylat, umfassend die Umsetzung von Acetoncyan hydrin mit Schwefelsäure in der Amidierung / Konvertierung (A, B, C), der anschließenden Veresterung (D) mit Methanol sowie der destillativen und extraktiven Aufarbeitung (E, F, G, H, I) des Methylmethacrylat-Produktes, sowie die destillative Isolierung von 2-HIBSM (J, K) erfolgte anhand der Ausführungsform nach Figur 1 wie oben beschrieben (Beispiel 1).

Abweichende Prozesseinstellungen sind nachfolgend beschrieben, wobei ausgewählte Prozessparameter in Tabelle 4 ausgewiesen sind.

Die für die Umsetzung des Reaktionsgemischs in den Reaktoren (A) und (B) notwendige Schwefelsäuremenge (2), welche eine Konzentration von gemäß Tabelle 4 aufwies, wurde im Masseverhältnis 1 ,63/1 [kg/kg] zur Gesamtmenge ACH (1) dem Reaktor (A) zugeführt. Hierdurch ergab sich in Reaktor (A) ein Schwefelsäureüberschuss (Schwefelsäure/ACH Verhältnis von 2-2,5 kg/kg). Der zugeführte Schwefelsäure Massenstrom betrug ca. 22080 kg/h.

Im Ablauf des Amidierungsreaktors (B) wurde ein 98°C heißes Reaktionsgemisch (5), bestehend aus alpha-Sulfoxyisobuttersäureamid (2-SIBA), Methacrylamid (MASA) sowie alpha- Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA), gelöst in schwefelsaurer Reaktionsmatrix erhalten. Dieses Gemisch wurde anschließend, einem Konvertierungsschritt (C) unterzogen. In diesem wurde das Reaktionsgemisch in kurzer Zeit auf eine Temperatur gemäß Tabelle 1 erhitzt, anschließend in einer Verweilzeitstrecke thermisch umgewandelt und gebildetes Abgas (4c) abgeschieden. Das die Konvertierung (C) verlassende, mit Methacrylamid angereicherte Reaktionsgemisch (6), wurde anschließend der Veresterungsreaktion (D) zugeführt. Der erhaltene Massenstrom sowie dessen Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.

Der Methacrylamid-haltige Stoffstrom (6) enthielt neben den genannten Hauptkomponenten, als wichtiges Nebenprodukt alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (2-HIBA) in erhöhter Konzentration. Das erhaltene Konzentrationsniveau ist in Tabelle 1 ausgewiesen.

Die flüssige und über 150°C heiße Reaktionsmischung (6) wurde anschließend einer Veresterung (D) zugeführt. Die sich bildenden Ester MMA sowie 2-HIBSM wurde, analog zu erfindungsgemäßem Beispiel 1 , mittels thermischer Trennverfahren isoliert.

Beispiel 3: Erfindunqsqemäßer Prozess zur Isolierung von 2-HIBSM aus dem C3 MMA Verfahren mit Hilfe eines 1 -Kolonnensystems mit flüssigem Seitenabzuq

Die Herstellung von Methylmethacrylat, umfassend die Umsetzung von Acetoncyan hydrin mit Schwefelsäure in der Amidierung / Konvertierung (A, B, C), der anschließenden Veresterung (D) mit Methanol sowie der destillativen und extraktiven Aufarbeitung (E, F, G, H, I) des Methylmethacrylat-Produktes, sowie die destillative Isolierung von 2-HIBSM (J, K) erfolgte anhand der Ausführungsform nach Figur 3.

Abweichend vom Prozess, beschrieben in Beispiel 1 , wurde der in Rektifikation I (I) gewonnene und mit 2-HIBSM angereicherte Stoffstrom (22) der mittleren Sektion einer Seitenstrom-Kolonne Rektifikation IV (L) zugeführt.

Die Rektifikation IV (L) wurde bei 35 mbar(a) betrieben und wies zwei Verstärkungsteile sowie einen Abtriebsteil auf. Stoffstrom (22) wurde oberhalb der Abtriebssektion auf die Rektifikation IV (L) aufgegeben, wobei dieser, entsprechend des sich einstellenden Gleichgewichtes, in eine MMA- reiche, kondensierte Destillatphase (24), eine MAS-reiche Sumpffraktion (28) sowie einen >90% 2- HIBSM beinhaltenden flüssigen Seitenstrom (26) aufgetrennt wurde.

Der 2-HIBSM-Produktstrom (26) wurde unterhalb des oberen Verstärkungsteils als Flüssigkeitsstrom der Kolonne entzogen.

Destillat (24) wurde kontinuierlich mit Stoffstrom (19) vermischt und in Rektifikation I (I) recycelt.

Relevante Zusammensetzungen und Stoffströme sind in Tabelle 1 ausgewiesen.

Tabelle 1 : Gegenüberstellung erfindungsgemäßer Beispiele B1 , B2, B3

*) Durchschnittskonzentration ermittelt aus 8 repräsentativen HPLC-Analysen (gern. Tabelle 1 , 2 und 3)

Erläuterungen zu Tabelle 1 : Anhand von Tabelle 2 wird deutlich, dass es auf wirtschaftliche Art und Weise gelingt, 2-HIBSM aus dem C3-Prozess auszuschleusen, indem im Aufarbeitungsschritt des Verfahrens ein zusätzlicher Trennschritt implementiert wird.

Bei leicht reduzierter Qualität des isolierten 2-HIBSM-Stromes kann weiterhin gezeigt werden (vgl. hierzu Beispiel B1 und B3), dass ohne signifikanten MMA-Ausbeuteverlust auch mit nur einer Trennkolonne die gewünschte, zusätzliche Trennoperation durchgeführt werden kann.

Darüber hinaus kann durch gezielte Parametrierung der Amidierung/Konvertierung der 2-HIBA- Gehalt des Amid-Produktstroms (6) so eingestellt werden, dass ohne MMA-Ausbeuteverlust, mehr 2-HIBA gebildet und damit auch mehr 2-HIBSM ausgeschleust werden kann.

Die Erhöhung des 2-HIBA-Gehaltes gelingt hierbei einerseits durch gezielte Anpassung des Wasseranteils in der eingesetzten Schwefelsäure sowie andererseits durch Anpassung der Konvertierungstemperatur im Prozessschritt (C).

Tabelle 2: Gegenüberstellung des Vergleichsbeispiels V1 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel B1 Das nachfolgende Vergleichsbeispiel V1 wurde gemäß den Angaben im der Stand der Technik Patent US 4,529,816 hinsichtlich der Zulaufströme skaliert, um Vergleichbarkeit herzustellen. Stoffstrom (30) bezieht sich auf Figur 5 gemäß Stand der Technik (US4529816). *) Isolierstrom einer Kolonne, nicht näher spezifiziert

**) Wert nicht angegeben

Erläuterungen zu Tabelle 2:

Es wird anhand von Tabelle 2 deutlich, dass das beanspruchte Verfahren, beschrieben in US 4,529,816, an einer anderen Stelle als das erfindungsgemäße Verfahren, einen 2-HIBSM haltigen

Strom isoliert sowie diesen an einer anderen Stelle, nämlich zwischen Amidierung und Veresterung, zurückführt, um das darin enthaltene 2-HIBSM einer Dehydratisierung zu unterwerfen. Im erfindungsgemäßen Verfahren hingegen, wird reines 2-HIBSM isoliert und ausgeschleust sowie ein MAS haltiger Rückführstrom in der Veresterung zu MMA umgesetzt. Die abweichende Isolierung des 2-HIBSM-haltigen Stromes in der Aufarbeitung gemäß des Stand der Technik Verfahrens (US 4,529,816) ist daran zu erkennen, dass der erhaltene Stoffstrom einen hohen Wasseranteil besitzt (ca. 3%): Das lässt vermuten, dass dieser einer Phasentrennung entnommen wird, was im erfindungsgemäßen Prozess nicht der Fall ist. Im erfindungsgemäßen Prozess wird der 2-HIBSM-Strom wasserfrei gewonnen und weiterer Aufarbeitung zugeführt. Der spezifisch deutlich höhere, 2-HIBSM-haltige Rückführstrom im Stand der Technik Prozess, zeigt zusätzlich die vollkommen unterschiedliche Art der Kreislaufstromführung. Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Prozess 2-HIBSM ausgeschleust wird, ist beispielsweise Kreislaufstrom 29 deutlich kleiner, als es im Stand der Technik Prozess der Fall ist.

Verqleichsbeispiel V1 : Stand der Technik Prozess (gemäß US 4,529,816) zur teilweisen Rückführung von 2-HIBSM aus der Aufarbeitung des C3 MMA Verfahrens und anschließender Dehydratisierung zu MMA in der Amidierung

Gemäß dem oben benannten Patent, wurde ein in der Amidierung gewonnenes Amidgemisch bei 133°C einer Konvertierung unterzogen und in einem Vorlagebehälter bei 90-100°C zwischengelagert (siehe Fig. 5).

Anschließend wurde das erhaltene Amidgemisch in einem statischen Mischer (mit einem 2-HIBSM- haltigen Stoffstrom, entstammend aus der thermischen Aufarbeitung (E, F, G, H), vermischt. Die Zusammensetzung der Stoffströme ist Tabelle 3 zu entnehmen.

Das Amidgemisch (30) wurde mit Stoffstrom 6 im Massenverhältnis 4,4:1 kg/kg gemischt und bei ca. 137-140°C und in einer pfropfenförmigen Strömung, bei ca. 5,8 Sekunden Verweilzeit, in einem statischen Mischer zur Reaktion gebracht.

Der Umsatz von 2-HIBSM zu MMA betrug ca. 54,1%. Das resultierende Stoffgemisch wurde anschließend der Veresterungsreaktion zugeführt.

Vergleichsbeispiel V2: Stand der Technik Prozess C3 MMA Verfahren

Die Herstellung von Methylmethacrylat, umfassend die Umsetzung von Acetoncyan hydrin mit Schwefelsäure in der Amidierung / Konvertierung (A, B, C), der anschließenden Veresterung (D) mit Methanol sowie der destillativen und extraktiven Aufarbeitung (E, F, G, H, I) des Methylmethacrylat-Produktes, erfolgte anhand der Ausführungsform nach Figur 4.

Vom erfindungsgemäßen Beispiel 1 abweichende Prozesseinstellungen, sind nachfolgend beschrieben, wobei ausgewählte Prozessparameter in Tabelle 2 ausgewiesen sind. Die Amidierung und Veresterung, wurde analog zu Beispiel 1 mit den in Tabelle 2 ausgewiesenen Zulaufströmen betrieben. In der thermischen Aufarbeitung wurde allerdings keine Isolierung von 2- HIBSM durchgeführt.

Tabelle 3: Gegenüberstellung des Vergleichsbeispiels V2 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel B1

Das Vergleichsbeispiel V2 wurde gemäß den Angaben im der Stand der Technik Patent hinsichtlich der Feedströme skaliert, um Vergleichbarkeit herzustellen.

*) Nicht vorhanden

Erläuterungen zu Tabelle 3:

Es wird anhand von Tabelle 3 deutlich, dass durch die Verfahrensführung des erfindungsgemäßen Beispiels B1 , neben der Gewinnung von 2-HIBSM als Produktstrom, ebenfalls der Anreicherungsgrad von Ameisensäure im MMA-Produktstrom, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel V2, deutlich reduziert werden kann.

Ameisensäure (HCOOH) stellt eine störende Nebenkomponente im MMA-Produktstrom dar und muss im Stand der Technik C3-Prozess, mittels Molsieb-Filter aus dem MMA-Produktstrom partiell entfernt, um den HCOOH-Gehalt zu moderieren.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, gelingt durch die erfindungsgemäße Ausschleusung von HCOOH im 2-HIBSM-lsolierprodukt den HCOOH-Anteil im MMA-Produktstrom deutlich zu senken und damit die Kosten für den Molsieb-Filterwechsel deutlich zu reduzieren.