Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Epoxid-Aminaddukte enthaltenden Pigmentdis¬ persionen, bei dem 5

(A) ein Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxidharz dis- giert

(B) die aus (A) erhaltene Dispersion in Wasser disper¬ giert

(C) die Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminen umgesetzt werden.

Bei der Herstellung von wäßrigen ÜberzugsZusammensetzun¬ gen werden Pigmente in Form von wäßrigen.Pigmentdisper- sionen in die Überzugszusammensetzungen, inkorporiert.

Die gebräuchliste Methode zur Herstellung von wäßrigen Pigmentdispersionen besteht darin, daß die feinteiligen Pigmente in einem geeigneten Bindemittel mit Hilfe mechanischer Methoden (Mahlen...) dispergiert werden.

So wird in der US-PS-3,936,405 und US-PS-4,035,275 die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus epoxidgruppen- haltigen Verbindungen mit Aminsalzen, Phosphin- oder Sulfid-Säuremischungen zur Herstellung von wäßrigen Pig¬ mentdispersionen beschrieben.

In der EP-A-136743 wird die Herstellung einer wäßrigen, Epoxid-Aminaddukte enthaltenden Pigmentdispersion offen¬ bart, bei der das Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxidharz dispergiert wird, die so erhaltene Disper¬ sion in Wasser dispergiert und anschließend mit einem sekundären Amin, gegebenenfalls auch noch mit einem primären Amin umgesetzt wird. Schließlich wird mit Car¬ bonsäure neutralisiert und der gewünschte Festkörper eingestellt.

Die in der EP-A-136743 beschriebenen wäßrigen Pigment¬ dispersionen sind nachteiligerweise nur bei relativ nie¬ deren pH-Werten, die zu hohen Korrosivitäten des Lackma¬ terials führen, stabil.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga¬ benstellung besteht darin, ein neues, verbessertes Ver¬ fahren zur Herstellung von wäßrigen, Epoxid-Aminaddukte enthaltenden Pigmentdispersionen bereitzustellen.

Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden, indem in Stufe (C) des auf Seite 1 dieser Beschreibung beschriebenen Verfahrens 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 95 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminsalzen unter Bildung von quaternären

Ammoniumgruppen umgesetzt werden und schließlich (D) durch Zugabe von deionisiertem Wasser ein Verarbeitungsfest¬ körper von 10 bis 70 Gew.-% eingestellt wird.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens be¬ steht darin, daß ein Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxidharz dispergiert wird.

Der Begriff "Pigmentpulver" umfaßt alle wasserunlös¬ lichen festen Lackzusätze, wie z.B. Pigmente, Füller, und Additive. Das Pigmentpulver kann auch aus einer Mischung von verschiedenen wasserunlöslichen festen Lack-

Zusätzen bestehen. Als Beispiele für feste wasserunlös¬ liche Lackzusätze seien Schwerspat, Talkum und Titan¬ dioxid genannt. Die mittlere Teilchengröße des Pigment¬ pulvers sollte unter 30 ,um, bevorzugt unter 15 ,um lie¬ gen.

Als flüssiges Epoxidharz können alle bekannten, unter den Verfahrensbedingungen flüssigen epoxidgruppenhalti- gen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevor¬ zugt werden Polyglycidylether von Polyphenolen, vor¬ zugsweise Diphenolen, wie z.B. Dihydroxydiphenylmethan oder 2,2'-Dihydroxydiphenylpropan eingesetzt. Es können auch perhydrierte Polyglycidylether von Polyphenolen und flüssige epoxidgruppenhaltige Novolake verwendet werden.

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In Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Mischungen von unter den Verfahrensbedingungen flüssigen Epoxidharzen eingesetzt werden.

20 Nach der Dispergierung der aus Stufe (A) erhaltenen Dispersion in Wasser werden in Stufe (C) 30 bis 100, vor¬ zugsweise 40 bis 95 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminsalzen unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen umgesetzt.

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Die Aminkomponente der Aminsalze kann aus einem primä¬ ren, sekundären oder tertiären Amin bestehen, wobei die tertiären Amine besonders bevorzugt sind.

30 Von den tertiären Aminen sind insbesondere Dialkylalka- nolamine, z.B. Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin und Dimethylisopropanolamin geeig¬ net. Besonders bevorzugte Dialkylalkanolamine sind die Dimethylalkanola ine, unter denen sich wiederum das Di-

"° methylethanolamin als besonders geeignete Aminkomponen¬ te erwiesen hat.

Weitere geeignete tertiäre A ine sind Amine der allge¬ meinen Formel (H-C) _p N-R, in der R für einen gesättig¬ ten oder ungesättigten Alkylrest, der bevorzugt mehr als 8, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, steht.

Die Säurekomponente der Aminsalze besteht bevorzugt aus Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden Amei¬ sensäure, Essigsäure und Milchsäure verwendet.

Das Aminsalz wird bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, zu der in Stufe (B) gebildeten Dispersion zu¬ gesetzt und bei Temperaturen von 60 bis 95 °C mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes -unter Bildung quaternä- rer Ammoniumgruppen umgesetzt. Nach Abschluß der Um¬ setzung wird durch Zugabe von deionisiertem Wasser ein Festkörper von 10 bis 70 Gew.-% eingestellt.

in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Stufe (C) neben der Umsetzung mit den Aminsalzen auch noch mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder phe- nolgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Da¬ bei ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Um- setzung mit den Aminsalzen und den übrigen Reaktanten durchgeführt wird.

Bei dem erfindungεgemäßen Verfahren muß stets darauf geachtet werden, daß der Anteil an eingeführten quar- ternären Amoniumstrukturen so hoch ist, daß eine im ge¬ wünschten pH-Bereich ausreichende Stabilität der Pig¬ mentdispersion erreicht wird. Es wird vorzugsweise mit soviel Aminsalz und gegebenenfalls primären und/ oder sekundären Aminen und/oder phenolgruppenhaltigen Ver- bindungen umgesetzt, daß alle Epoxidgruppen des Epoxidharzes abreagieren.

Als primäre und/oder sekundäre Amine werden vorzugswei¬ se in Wasser lösliche Verbindungen eingesetzt.

Als Beispiele für primäre Amine seien Alkanolamine, wie Ethanolamin oder Isopropanolamin und Alkylamine, wie Butylamin, 2-Ethylhexylamin oder Tridecylamin, ge¬ nannt.

Beispiele für einsetzbare sekundäre Amine sind Dialkyl- amine, wie z.B. Di-n-Propylamin, Diisopropylamin, Di- butylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Alkylalkanolamine, wie Ethylethanolamin, Propylethanolamin, Butylethanol- a in oder Dialkanolamine, wie Diethanolamin oder Diiso- propanolamin.

Es kann auch vorteilhafterweise mit Di-sekundären-Di- aminen umgesetzt werden. Amine dieses Typs können bei¬ spielsweise durch Umsetzung von Di-primären-Diaminen mit Monoepoxidverbindungen hergestellt werden. Als ge- eignete Monoepoxide seien beispielhaft genannt: Buty- lenoxid, 2-Ethylhexylglycidylether oder der Glycidyl- ester einer gesättigten, aliphatischen 10 Kohlenstoff¬ atome enthaltenden Monocarbonsäure, deren c*. -Kohlen¬ stoffatom mit einer Methylgruppe und zwei weiteren Alkylgruppen substituiert ist. Als geeignete Di-pri- märe-Diamine seien beispielhaft genannt: 1,4-Butan- diamin, 1,6-Hexandiamin, 4,7-Dioxadekan-l,10-Diamin, 4,9-Dioxadodekan-l,12-Diamin sowie Polyoxipropylen- σ - Ld diamin.

Als phenolgruppenhaltige Verbindungen werden vorzugs¬ weise Diphenole, wie z.B. Bisphenol A eingesetzt.

Die Umsetzung mit phenolgruppenhaltigen Verbindungen wird vorzugsweise erst nach Anlagerung der quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt. Die Reaktion kann mit allgemein bekannten Katalysatoren, wie z.B. Triarylal-

kylphosphoniumhalogeniden beschleunigt werden.

Die Aminsalze, primären und/oder sekundären Amine und phenolgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Epoxidgruppen . der Epoxidharze, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 95 °C, umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ohne Anwendung von zeitraubenden und energie¬ aufwendigen mechanischen Dispergierprozessen stabile wäßrige Dispersionen erhalten werden, die innerhalb eines weiten pH-Bereiches stabil sind und aus denen wäßrige Überzugszusammensetzungen gewonnen werden kön- nen, die eine geringe Korrosivität aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Pigmentdispersionen werden vorzugsweise zur Herstel¬ lung von wäßrigen kathodisch abscheidbaren Elektro- tauchlacken verwendet.

Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugszusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu den oben be¬ schriebenen wäßrigen Pigmentdispersionen Vernetzer (z. B. Phenolharze, Melaminharze, blockierte Polyisocyana- te, aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindun¬ gen...) gegebenenfalls weitere Bindemittel (vorzugswei¬ se Epoxid-Aminaddukte) und übliche Lackadditive (Stabi¬ lisatoren, Verlaufshilfsmittel...) zugesetzt werden und der Festkörper der so erhaltenen ÜberzugsZusammen¬ setzungen durch Zugabe von Wasser auf 10 bis 70 Ge¬ wichtsprozent eingestellt wird.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugszusammensetzun¬ gen können nach allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Tauchen, Spritzen, Rakeln und Aufstreichen appliziert werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, fall« nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Herstellung einer wäßrigen Aminsalzlösung

In einem geeigneten Gefäß werden 660 g entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Hierzu gibt man 1000 g Milchsäure (90 %ige Lösung in Wasser) und hält 15 Minuten diese Temperatur. Danach kühlt man auf 60 °C ab und gibt unter weiterem Kühlen 840 g Di- ethylethanolamin zu. Es resultiert eine 70 %ige wäs- wäßrige Lösung des Dimethylethanolaminmilchsäuresalzes.

Herstellung einer Pigmentzubereitung A

517 g Titandioxid und 648 g Bariumsulfat werden ge¬ mischt und portionsweise unter schnellem Rühren in 944 g eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 188), das auf 60 °C erwärmt worden ist, eingetragen. Nach der letzten Zugabe wird noch 30 Minuten kräftig weiterge¬ rührt. Danach gibt man bei 60 °C 678 g entionisiertes Wasser zu. Dann rührt man 15 Minuten bei 60 °C weiter und gibt 637 g der oben beschriebenen Di ethylethanol- aminmilchsäuresalzlösung hinzu. Die Temperatur wird

dann auf 70 °C erhöht und 1 Stunde gehalten. Hierauf werden 75 g Ethanolamin hinzugesetzt, die Temperatur auf 80 °C erhöht und 2 Stunden gehalten. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Pigmentdispersion abgekühlt. Die Pigmentdispersion ist lagerstabil, weist eine Heg¬ mann-Feinheit von 7 auf und hat einen Festkörper von 70 Gewichts-%.

Herstellung einer Pigmentzubereitung B

456 g Titandioxid werden mit 571 g Bariumsulfat innig vermischt und portionsweise unter kräftigem Rühren in 832 g eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 188), das auf 60 °C erwärmt worden ist, eingetragen. Nach der letzten Zugabe wird noch 30 Minuten kräftig weitergerührt. Dann gibt man bei 60 °C 597 g entioni¬ siertes Wasser zu und rührt 15 Minuten weiter. An¬ schließend werden 367 g der oben beschriebenen Dimethyl- ethanolaminmilchsäuresalzlösung eingearbeitet. Die Temperatur wird dann auf 70 °C erhöht und 1 Stunde gehalten. Daraufhin gibt man 336 g Bisphenol A zu, erhöht die Temperatur auf 90 °C und hält diese 2 Stun¬ den. Danach werden 341 g entionisiertes Wasser einge¬ arbeitet und die erhaltene wäßrige Pigmentdispersion abgekühlt.

Die Pigmentdispersion ist sehr lagerstabil, weist eine Hegmann-Feinheit von 7 auf und hat einen Festkörper von 70 Gewichts-%.