* * *

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden aus 2-Mercapto- benzthiazolen und primären oder sekundären Aminen in Gegenwart eines Oxidationsmittels.

Sulfenamide werden in großen Mengen als Vulkanisations¬ beschleuniger eingesetzt.

Technisch werden die Benzthiazolyl-2-sulfenamide aus dem Natriumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol und dem entsprechenden Amin mit Natriumhypochlorit oder Chlor hergestellt. Die Umsetzung erfolgt dabei nach folgendem ReaktionsSchema (Beispiel Herstellung N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2- sulfenamid) :

(NaOH) MBTNa + CgH ₁₁ NH ₂ + NaOCl + ^J äH ₂ S0 ₄ >

MBT-NHC ₆ H _l;L + NaCl + ^Na ₂ S0 ₄ + H ₂ 0

(MBT = 2-Mercaptobenzthiazolyl-Rest)

Nachteilig ist hierbei vor allem die Bildung großer Mengen anorganischer Salze, die das Abwasser stark belasten und ein Recycling der Mutterlauge und des Waschwassers unmöglich machen. Es wurden schon zahlreiche andere Verfahren zur Her¬ stellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden vorgeschlagen, welche diese Nachteile nicht aufweisen.

So beschreibt beispielsweise die DE-PS 33 25 724 ein Ver¬ fahren, bei dem gemäß allgemeinem ReaktionsSchema

(Cu-Kat.)

MBT + HNRR' + h0 ₀ '-> MBT-NRR' + H 0

² (NH ₃ ) ²

ein 2-Mercaptobenzthiazol oder ein Dibenzthiazolyl-2,2'- disulfid mit einem primären oder sekundären Amin in Gegen¬ wart von molekularem Sauerstoff, einem Kupfer-Katalysator und von Ammoniak bei Temperaturen von 0 bis 100 °C in über¬ schüssigem Amin oder dessen Mischung mit Wasser als Reaktionsmedium umgesetzt werden. Mit diesem Verfahren konnte bei hohen Ausbeuten und Selektivitäten ein sehr reines Produkt bei wirtschaftlicher Prozeßführung (hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, Wiedereinsetzbarkeit der Mutterlauge und kontinuierliche Arbeitsweise) erhalten werden. Diese Patentschrift, auf die hiermit ausdrücklich verwiesen wird, gibt auch eine gute Übersicht über den relevanten Stand der Technik.

Ferner beschreiben zahlreiche Veröffentlichungen Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden aus 2-Mercaptobenzthiazol und entsprechenden Aminen mit Wasser¬ stoffperoxid als Oxidationsmittel, beispielsweise die in der DE-PS 33 25 724 genannte DE-A- 31 27 193, ferner EP-A2-0 180 869, DE-A- 30 21 429 und DE-A- 27 26 901. Diese

Verfahren mit Wasserstoffperoxid können insofern eine interessante Alternative zum oben erwähnten Sauerstoff- Verfahren bilden, als sie - anders als gemäß DE-PS 33 25 724 - ohne zusätzliche Hilfsstoffe wie Metall¬ katalysator und Ammoniak, und drucklos arbeiten. Allerdings sind diese beschriebenen Verfahren für eine wirtschaftliche Anwendung ungeeignet wegen zu geringer Ausbeuten bzw. des Erfordernisses zum Teil sehr hoher Überschüsse an Amin und Wasserstoffperoxid. Diese Überschüsse führen wiederum zu einer verminderten Selektivität durch Nebenreaktionen, z.B. zu Oxidationsprodukten des Amins, Sulfiten bzw. Sulfaten.

So wird gemäß DE-A- 31 27 193 ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2-sulfenamid mit 1.5 bis 5 mol Cyclohexylamin je mol 2-Mercaptobenzthiazol be¬ schrieben, wobei als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit und Wasserstoffperoxid genannt werden (Versuchsbeispiele) . In allen Versuchsbeispielen mit Wasserstoffperoxid (Beispiele 9 - 11) wird 2-Mercaptobenzthiazol mit einer dreifachen stöchiometrischen Menge Cyclohexylamin und einer 1,35-fachen stöchiometrischen Menge Wasserstoffperoxid umge¬ setzt; die Ausbeuten werden mit 87.1 %, 87.0 % und 84.9 % angegeben. Eine Nacharbeitung von Beispiel 9 führte jedoch nur zu einer Ausbeute von 76 %.

Gemäß EP-A2- 0 180 869 wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyl-2-sulfenaιrιiden aus 2-Mercaptobenzthiazol oder seinen Salzen und primären Aminen bis zu einem Umsatz von zwingend nur 95 % beschrieben, bei dem als Oxydations¬ mittel vorzugsweise Chlorbleichlauge, Chlor und Wasserstoff¬ peroxid in Betracht kommen, wobei das einzige den Wasser¬ stoffperoxid-Einsatz betreffende Versuchsbeispiel vom Natriumsalz des 2-Mercaptobenzthiazols ausgeht und den

Zusatz von Schwefelsäure und Natronlauge vorschreibt, somit also noch Natriumsulfat als Beiprodukt gebildet wird. Vor¬ aussetzung für ein wirtschaftliches, umweltfreundliches Ver¬ fahren aber ist - wie schon erwähnt - ein solches ohne zu¬ sätzliche Hilfsstoffe und ohne das Abwasser belastende Bei¬ produkte bei ausreichend hoher Ausbeute. Ein konkreter Hin¬ weis hierzu kann EP-A2- 0 180 869 auch anderweitig nicht entnommen werden.

Die für ein problemloses wirtschaftliches Verfahren zur Her¬ stellung von Sulfenamiden auf Basis Wasserstoffperoxid noch immer nicht ausreichende Ausbeute wurde erst kürzlich be¬ stätigt in einem Vortrag von Ken M. Dear, "Cleaning Up Oxidations with H2θ ₂ ", gehalten auf dem "International Symposium ORPEC ^r 91", 29./30. April 1991, TU München, nach¬ zulesen in den "Symposium Abstracts". Darin werden die maximal erreichbaren Ausbeuten mit 77 % angegeben (gegenüber 95 % bei Verwendung von chlorhaltigen Oxidationsmitteln), was im Einklang steht mit der bei der oben erwähnten Nachar¬ beitung des Beispiels 9 von DE-A- 31 27 193 erhaltenen Aus¬ beute von nur 76 % N-Cyclohexyl-benzthiazolyl-2-sulfenamid. Dieser Vortrag dokumentiert zugleich das aktuelle öffent¬ liche Interesse an einem Verfahren auf Basis Wasserstoff¬ peroxid mit verbesserten Ausbeuten an Sulfenamid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein umwelt¬ freundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Benz hiazolyl-2-sulfenamiden in hoher Ausbeute bei hoher Selektivität, ausgehend von 2-Mercaptobenzthiazol oder Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid, entsprechenden A inen und Wasserstoffperoxid gemäß dem allgemeinen ReaktionsSchema

MBT + HNRR' + H ₂ 0 ₂ > MBT-NRR' + 2H ₂ 0

zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her¬ stellung von Benzthiazolyl-2-sulfenamiden durch Umsetzung eines 2-Mercaptobenzthiazols oder Dibenzthiazolyl-2,2'- disulfids mit einem primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin in Gegenwart von Wasserstoff¬ peroxid als Oxidationsmittel in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Suspension aus dem jeweiligen Amin und dem 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid in einem Verhältnis im Bereich zwischen 1.0 bis 1.5 mol Amin je mol 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Äquivalent Dibenzthiazolyl-2,2'disulfid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung zudosiert wird.

Es war dabei sehr überraschend, daß hohe Ausbeuten auch schon und gerade bei stark reduziertem Überschuß der Startverbindung Amin erhalten werden, womit zusätzlich der Vorteil einer Rohstoffeinsparung im Vergleich zu den gemäß DE-A- 31 27 193 erforderlichen hohen Mengen und eine erhöhte Selektivität verbunden ist.

Erfindungsgemäß als Startsubstanz umzusetzendes 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid können beispielsweise die in der DE-PS 33 25 724 auf Seite 3, Zeilen 34 bis 58, bzw. Seite 3, Zeile 64 bis Seite 4, Zeile 4, genannten Verbindungen sein. Bevorzugt wird aber das unsubstituierte 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid eingesetzt.

Von den erfindungsgemäß umzusetzenden Aminen wird bevorzugt Cyclohexylamin eingesetzt.

Sowohl das Amin als auch das Wasserstoffperoxid kann erfindungsgemäß bereits in ganz geringfügigem stöchio- metrischem Überschuß gegenüber der eingesetzten Menge an 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid zum Einsatz gelangen. Ein größerer Überschuß ist möglich, doch sollte aus allgemeinen wirtschaftlichen Überlegungen, aber auch zur Garantierung der angestrebten höheren Selektivi¬ täten der Amin-Überschuß unterhalb 50 mol% und der Wasser¬ stoffperoxid-Überschuß bevorzugt unterhalb 35 mol% und besonders bevorzugt unterhalb 20 mol%, jeweils bezogen auf die Menge an eingesetztem 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid, liegen.

Sehr überraschend war es ferner, daß der erfindungsgemäße Erfolg mit einer Suspension des Reaktionsgemisches erzielt werden kann, denn der eingangs zitierte Stand der Technik zur Herstellung von Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid weist sämtlich auf eine Anwendung der Reaktionspartner in Lösung hin (s. z.B. DE-A- 31 27 193, Patentanspruch 1, Ab¬ schnitt (b) : "Oxidation der resultierenden Lösung"). Da die Herstellung solcher Lösungen durch höhere Amin-Überschüsse, wie sie z.B. gemäß DE-A- 31 27 193 angewendet werden, ge¬ fördert wird, war mit dem erfindungsgemäßen geringen Amin- Überschuß also nicht nur eine reduzierte Produkt-Ausbeute, sondern auch eine reduzierte Löslichkeit der Reaktions¬ partner in Wasser zu erwarten und auch insofern der er¬ findungsgemäße Amin-Anteil nicht nahegelegt gewesen. Tat¬ sächlich wird mit dem erfindungsgemäßen Amin/2-Mercapto- benzthiazol-Verhältnis mit wirtschaftlich noch vertretbaren Wasser-Mengen nur eine Suspension und keine Lösung erhalten.

Darüber hinaus konnte überraschend auch festgestellt werden, daß im erfindungsgemäßen Rahmen höhere Wasser-Mengen sogar zu Einbußen bei der Produkt-Ausbeute führen. Es sollte daher eine Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch von 2000 g je mol 2-Mercaptobenzthiazol nicht überschritten werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Gesamtwasser-Menge von höchstens 1500 g und besonders bevorzugt höchstens 1000 g je mol 2-Mercaptobenzthiazol ausgeführt. Unter Gesamtwasser-Menge soll hierbei die Summe aus dem für den Reaktionsansatz verwendeten Wasser und dem durch die Reaktion chemisch gebildeten Wasser verstanden werden.

Von besonderem Vorteil ist es aber, daß das erfindungsgemäße Verfahren bereits mit überraschend geringen Wasser-Mengen ausgeführt werden kann und somit hohe Raum/Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. Für den erfindungsgemäßen Erfolg ist es bezüglich der Wasser-Menge im unteren Bereich offen¬ sichtlich nur wesentlich, daß die in Wasser suspendierten festen Teilchen eine rührfähige Suspension bilden.

Die Konzentration der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie sollte nicht zu niedrig sein, um nicht die Ausbeuten durch relativ hohe Wassermengen zu erniedrigen. Höherkonzentrierte Wasserstoffperoxid- Lösungen führen zu Einbußen bei der Produkt-Selektivität und sollten auch aus sicherheitstechnischen Gründen aus¬ geschlossen werden. Vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Konzentrationen liegen daher im Bereich von 5 bis 30 Gew% Wasserstoffperoxid.

Von Einfluß ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Zeit, innerhalb welcher die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung in

den Reaktions-Ansatz zudosiert wird: Je länger diese Dosierzeiten gewählt werden, umso höher sind die Produkt- Ausbeuten. Bevorzugt wird innerhalb einer Zeit von mindestens 60 Minuten und besonders bevorzugt von mindestens 150 Minuten dosiert. Auf diese Weise werden im wesentlichen Ausbeuten oberhalb 90%, bezogen auf eingesetztes 2-Mercapto- benzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid, erreicht.

Wie schon erwähnt, ist die Reaktionstemperatur im erfin¬ dungsgemäßen Verfahren von Einfluß auf die Selektivität. Sie liegt vorteilhaft im Bereich von 30°C bis 70°C; die besten Ergebnisse werden erfindungsgemäß bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 40°C bis 60°C erzielt. Oberhalb 70°C und unterhalb 30°C werden schlechtere Produkt-Ausbeuten er¬ halten, im letzteren Fall überraschend verbunden mit ver¬ stärkter Nebenprodukt-Bildung (z.B. Sulfit, Sulfat sowie Sulfin- und Sulfonsäuren von 2-Mercaptobenzthiazol) .

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sehr einfache Weise ausführen. Hilfsstoffe, wie Katalysatoren oder Lösungsmittel, sind nicht erforderlich. Zusätze von wasser¬ mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkohole, können unter Um¬ ständen vorteilhaft sein, beispielsweise um die Rührbarkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Bevorzugt wird aber ohne zusätzliche Lösungsmittel gearbeitet und die Wasser¬ menge so gewählt, daß ein rührfähiges Gemisch der Start¬ verbindungen in Form einer feinen homogenen Suspension ge¬ bildet wird, beispielsweise 2 Gewichtsteile Wasser je 1 Gewichtsteil 2-Mercaptobenzthiazol/Amin-Gemisch.

Im allgemeinen werden das 2-Mercaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid und das Amin zusammen mit Wasser in einem Reaktionsgefäß gemischt und auf

Reaktionstemperatur, beispielsweise 50°C, aufgeheizt. Es kann aber ebenso das aus 2-Mercaptobenzthiazol und dem jeweiligen Amin, insbesondere Cyclohexylamin, gebildete Salz vorgelegt werden. In diesem letzteren Falle muß nur noch diejenige Menge an Amin zugeführt werden, die für den jeweils gewünschten stöchiometrischen Überschuß erforderlich ist. Zu dem gerührten Gemisch wird dann die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung gleichmäßig zudosiert, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes weiterhin auf Reaktionstempe¬ ratur gehalten wird. Nach Dosierende folgt eine relativ kurze Nachreaktionsphase, beispielsweise von ca. 30 Minuten, bei derselben Temperatur. Anschließend wird das Reaktions¬ gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Reak¬ tionsprodukt abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gegebenenfalls nach vorangehender Wäsche mit einer Mischung aus dem jeweils eingesetzten Amin und Wasser. Aus der Mutterlauge kann durch Destillation das Amin zurückgewonnen werden, gegebenenfalls auch nicht umgesetztes 2-Mercapto- benzthiazol bzw. Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid.

Die Reinheit wird durch Titration, HPLC und den Schmelzpunkt bestimmt.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erhältliche Produkt zeichnet sich durch hohe Reinheit mit Werten oberhalb 98% aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt wesentliche Kriterien für ein umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylbenzthiazolyl-2-sulfen- amiden: Es wird weitgehend eine Abwasserbelastung vermieden, insbesondere durch die Abwesenheit von Beiprodukten und

Hilfsstoffen, wie Katalysatoren und im allgemeinen auch Lösungsmittel, es wird ein umweltverträgliches Oxidations¬ mittel eingesetzt, es wird von einfachen chemischen Ver¬ bindungen in geringem stöchiometrischem Überschuß ausge¬ gangen und dabei in einfacher, druckloser Reaktionsführung ein reines Endprodukt in im Vergleich zum Stand der Technik überlegen hoher Ausbeute und hoher Selektivität erhalten.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 1-1-Reaktor mit Rührer, Rückkflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 175 g 95,5%iges 2-Mercapto- benzthiazol (1 mol), 500 g Wasser und 118 g Cyclohexylamin (1,2 mol) gut durchmischt. Die dabei erhaltene feine Suspension des Cyclohexylaminsalzes von 2-Mercaptobenz- thiazol wurde auf 50°C gebracht und unter intensivem Rühren mit einer 12,6%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (1,1 mol) umgesetzt, die in innerhalb 5 h zudosiert wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dabei stets auf 50°C gehalten. Anschließend wurde 30 min bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Der Niederschlag wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und mit einer 10%igen wäßrigen Cyclohexylamin-Lösung, dann mit Wasser gewaschen und getrockne .

So wurden 250,2 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, HNMR) mit Cyclohexylbenzthiazolylsulfena id identisch ist.

Die Mutterlauge enthielt noch 4,3 g nicht umgesetztes 2-Mercaptobenzthiazol. Damit beträgt der 2-Mercapto- benzthiazol-Umsatz 97,4% und die Ausbeute an Cyclohexyl- benzthiazolylsulfenamid 94,8% d.Th.

Die Reinheit des Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid-Produktes beträgt 99,1% (Titration nach Lichty, J. Applied Chem. , 2, 26, (1963)), der Schmelzpunkt 100-101°C.

Beispiel 2

Es wird wie Beispiel 1 gearbeitet, aber die Wasserstoff¬ peroxid-Lösung innerhalb 3,5 h zudosiert. Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 92,6% d.Th. erhalten (Reinheit 98,5%).

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die Wasserstoff¬ peroxid-Lösung innerhalb 1 h zudosiert. Dabei wurde Cyclo- hexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 89,5% d.Th. erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, aber die Reaktionstemperatur auf 60°C erhöht. Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 93,4% d.Th. erhalten (Reinheit 98,2%).

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid anstelle von 2-Mercaptobenzthiazol eingesetzt.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsvorrichtung wurden 332 g Dibenzthiazolyl-2,2'-disulfid (0,5 mol),

1,2 mol Cyclohexylamin und 640 g Wasser unter intensivem Rühren zur Reaktion gebracht und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb 3,5 h 140 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (0,55 mol) zudosiert. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 abgetrennt und in einer Ausbeute von 96,7% d.Th. gewonnen (Reinheit 98%) .

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, aber das 2-Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin in 630 g Wasser vorgelegt, und das Wasserstoffperoxid in 24,6%iger Lösung (1,1 mol in 152 g Lösung) zudosiert.

Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 90,4% d.Th. erhalten (Fp. 100-101°C) .

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber nur 1,1 mol Cyclohexylamin eingesetzt.

Dabei wurde Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 92,8 % gewonnen (Fp. 100-101 °C) .

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C. Dabei wurde Cyclohexylbenz- thiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 92,1 % d.Th. erhalten (Fp. 99-101 °C) .

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber bei einer Reaktionstemperatur von 30 °C. Dabei betrug die Ausbeute an Cyclohexylbenzthiazolylsulfenamid 87,1 % und der 2-Mercapto- benzthiazol-Umsatz 93.8 % d.Th. (Fp. 99-101 °C) .

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt den starken Einfluß der Wassermenge auf die Produktausbeute.

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die Wassermenge zur Herstellung der Suspension aus Mercaptobenzthiazol und

Cyclohexylamin wurde von 500 g auf 750 g erhöht. Es wurde dabei eine Produktausbeute von nur 83 % erzielt

(Fp. 99 - 101 °C) .

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 aus der DE-A- 31 27 193 wurde nachgearbeitet: In einem 250 ml-Glasreaktor wurden 59,9 g 50%iges wäßriges Cyclohexylamin und 0,1 mol 2-Mercaptobenzthiazol unter starkem Rühren auf 85°C erwärmt, wobei sich das entstehende 2-Mercaptobenzthiazol-Cyclohexylamin-Salz weitgehend löste. Nach Abkühlen auf 45°C wurde während 60 min 92 g 5%iges Wasserstoffperoxid (0,135 mol) unter kräftigem Rühren zudosiert. Nach 30 min Nachrühren bei der gleichen Temperatur wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert, mit 10%iger Cyclohexylamin-Lösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurde Cyclohexyl- benzthiazolylsulfenamid in einer Ausbeute von 75,6% d.Th. erhalten (Schmelzpunkt 99-100°C; Reinheit (Titration nach Lichty) 97,6 %) .