技术领域

本发明属于秸秆资源综合利用领域， 特别涉及一种秸秆半纤维素制备 生物基产品及其组分全利用的方法。 背景技术

中国是石油进口的大国， 每年需要进口大约 50%的石油。 这些石油资 源除大部分用于燃料的生产炼制以外， 还有相当一部分用于化学品的生 产。

随着石油资源的日渐枯竭， 全世界都把能源研究的重点转向生物燃 料。 除了清洁能源如沼气， 氢气外， 生物燃料-丁醇由于其能够与汽油以任 意比进行混合， 又无需对车辆经行改造， 且其经济性高， 可有效提高车辆 的燃油效率和行驶里程等优点， 得到了人们更多的青睐， 被称为第三代生 物燃料。 在生物基化学品方面， 目前被广泛关注的主要是一些关键性平台 化合物， 如 2,3-丁二醇。 它作为添加剂， 可广泛应用于油墨、 化妆品、 洗 液、 增塑剂、 药物等行业， 同时还具有液体燃料的性能。 此外， 乳酸作为 一种重要的化学品， 在食品、 医药、 化妆品、 化工材料和农产品加工中也 有广泛的用途。 目前， 这些生物基产品的大部分还是以玉米、 小麦等淀粉 原料为主要发酵原料， 经过糖化发酵制备而成。 但是以粮食为原料生产生 物燃料不仅不能满足社会需求，―而且会危及 粮食安全。 有研究人员指出， 即使美国种植的所有玉米和大豆都用于生产生 物能源， 也只能分别满足美 国社会汽油和柴油需求的 12%和 6%。 而玉米和大豆首先要满足粮食、 饲 料和其他经济需求， 不可能都用来生产生物燃料。

中国的秸秆资源很丰富， 年产量大约 7亿吨， 但是现在大部分没有得 到有效利用。 如果能利用生物炼制技术以秸秆为主要原料来 生产化学品、 材料和燃料， 将有效地缓解国家的石油进口压力。 因此， 探索以非粮食类 植物如秸秆为发酵原料是解决现有生物基产品 可持续生产的重要途径。

秸秆细胞壁的主要成分是纤维素、 半纤维素、 木质素。 木质素和半纤 维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤 维之间,加固木化组织的细 胞壁,也存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在� �起。纤维素是一种由葡萄糖 苷通过 β-1,4糖苷键连接起来的链状聚合体， 可以用于生产各类化工和材 料产品， 还可以通过生物降解成葡萄糖用于生产各种发 酵产品。 半纤维素 是一大类结构不同的多聚糖的统称， 如聚戊糖、 聚阿拉伯糖、 聚甘露糖、 聚半乳糖等， 其中最主要的成分是聚戊糖。 半纤维素的降解产物主要包括 木糖、 阿拉伯糖、 甘露糖和少量葡萄糖， 可以通过微生物转化成生物燃料 如乙醇、 丁醇、 沼气和氢气， 也可以发酵生产丁二醇、 木糖醇、 乳酸和单 细胞蛋白。木质素是一类由苯丙垸单元通过醚 键和碳-碳键连接的复杂无定 型物， 其本身就是一种重要的化工产品。

目前， 利用秸秆生产生物燃料面临的主要问题是原料 预处理、 酶解成 本过高， 原料综合利用价值低。 究其原因， 首先是人们往往只重视秸秆中 难以降解的纤维素的利用，而对秸秆中含量占 25%-35%的半纤维素资源视 而不见。 实际上， 通过汽爆预处理和稀酸预处理可以有效的将半 纤维素降 解脱除， 剩下木质素和纤维素， 再经过碱处理后可分别得到木质素与纤维 素。 秸秆中的纤维素由于其特殊的化学结构， 在材料品工业中有巨大的市 场价值， 但是在实际中人们往往是将其完全降解， 而忽视其功能特性， 导 致降解成本高而产值低的问题。 另外， 秸秆中的木质素往往被人们当作燃 料直接燃烧， 而实际上经过加工后的木质素可以制成高附加 值的化工原 料。

对比已公开的发明专利， 美国专利号 2481263公开了一种利用戊糖酸 水解液直接发酵丙酮、 丁醇和乙醇的方法。 这个发明的关键创新点在于使 用细铁粉和石灰石对酸水解液进行脱毒处理， 然后利用闪蒸的方式对木糖 液灭菌后发酵。 该专利的脱毒程序需要使用大量的铁粉和石灰 石， 也没有 考虑到原料的综合利用， 在环境压力日渐增大的今天， 显然不能用于工业 化生产。 美国专利号 4424275公开了一种利用丁醇的连续化生产方法� � 其 特点在于用溶剂萃取法对丁醇先进行连续的提 取然后结合蒸熘对萃取溶 剂进行回收会用， 该专利虽然对发酵方法进行了革新， 但是对原料的问题 却没有太多的涉及。 美国专利号 4539293 公开了一种利用 C/oWr ^ww pasteurianum和 C. Butylicum进行共发酵来提高丁醇产量和丁醇在溶 剂中 的比例的方法，但是该专利对发酵原料没有创 新工作。美国专利号 4649112 公开了一种— C. acetobutylicum直接发酵玉米皮纤维或玉米皮纤维� ��木聚糖- 的混合物为丁醇的方法， 这种方法虽然省略了预水解的步骤， 但是发酵微 生物实际上主要利用原料中所含的淀粉进行发 酵， 这样也限制了发酵丁醇 的原料种类。美国专利号 4777135公开了一种在丁醇的发酵液中添加氟碳 化合物来促进丁醇发酵的方法， 该专利对原料的来源没有太多涉及。 美国 专利号 5063156从发酵方式的角度对丁醇发酵进行改进� � 通过连续发酵和 分批发酵的结合提高丁醇发酵过程中丁醇在所 有产物中的比例。公开号为 CN 101434968A的中国专利公开了一种用木薯粉生产� �料丁醇的方法，木 薯虽然属于非粮原料， 但是木薯的种植仍然需要大量的土地， 报到也指出 在广西的木薯酒精开始生产之后， 木薯的原料价格开始飞涨， 导致木薯酒 精的成本高于市场价格， 用木薯生产丁醇同样也可能碰到同样的问题。 因 此， 探索用秸秆类纤维素原料来生产丁醇将会是更 好的生产路线。 公开号 为 CN101358218A 的中国发明专利公开了一种利用秸秆生产戊糖 联产丙 酮、 丁醇和乙醇的方法， 公开号为 CN101358214A的中国发明专利公开了 一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的 方法。这两个专利以秸秆为 原料， 通过水解后将秸秆中的半纤维素转化为五碳糖 或糠醛， 剩余的水解 物再经过处理后酶解为葡萄糖后发酵生产丁醇 。这种方法虽然也可以生产 丁醇， 但是目前看来纤维素降解为葡萄糖的过程需要 的纤维素酶的生产成 本居高不下， 采用这种路线来生产丁醇， 其生产成本偏高， 作为燃料丁醇 来使用， 难以为市场所接受。

因此， 需要更廉价和简便的原料预处理工艺来提高秸 秆的利用率和降 解效率， 提高产物的得率并同时降低生产成本的方法。 发明内容

针对秸秆纤维素降解成本高， 导致发酵生物燃料等产品的成本高的问 题， 本发明的目的是提供一种改进的秸秆预处理方 法， 为生产低成本的秸 秆发酵产品提供一条新的技术路线， 同时实现秸秆资源的高值化利用。

为此本发明人进行了大量的研究工作， 发现利用半纤维素易于被汽爆 预处理和稀酸预处理降解的特点， 可以直接采用半纤维素作为发酵原料， 从而降低生物基产品的生产成本， 将纤维素和木质素的利用方式简单化。 同时发明人出人意料地发现， 当在一定的条件下将汽爆和稀酸相结合对秸 秆预处理时， 可以获得更好的秸秆利用率。

因此， 本发明包括了秸秆半纤维素的降解， 秸秆半纤维素降解液制备 生物基产品， 以及秸秆纤维素和木质素的分离三个方面。 在第一个方面， 本发明提供了秸秆半纤维素的降解方法， 该方法包括两种处理方式: ( 1 ) 水浸泡、 汽爆处理结合酸处理方式； （2 ) 酸浸泡结合汽爆处理方式。

所述水浸泡、 汽爆处理结合酸处理方式包括以下步骤：

1 ) 预处理秸秆： 将秸秆浸泡在水中，

2 )汽爆处理： 将步骤 1 ) 中浸泡的秸秆送入汽爆罐中， 维持一定汽爆 压力和时间后并放出经汽爆的秸秆物料，

3 )酸处理： 将步骤 2 )中获得的经汽爆的秸秆物料送入预先装有稀� � 的酸水解罐中进行酸水解获得水解物料，

4 )收集产物： 酸水解结束后， 过滤步骤 3 )所获得的水解物料得到水 解液， 收集水解残渣用挤压机挤压得到固形物。

所述酸浸泡结合汽爆处理方式包括以下步骤：

1 ) 预处理秸秆： 将桔秆浸泡在稀酸中，

2 )汽爆处理： 将步骤 1 ) 中浸泡的秸秆送入汽爆罐中， 维持一定汽爆 压力和时间后并放出经汽爆的秸秆湿料，

3 )收集产物： 将步骤 2)中经汽爆的秸秆湿料加入水中充分浸泡， 用挤 压机挤压经汽爆的秸秆湿料， 得到固形物， 同时收集挤出液并过滤， 得到澄 清的水解液。

在第二个方面， 本发明提供了秸秆半纤维素降解液制备生物基 产品的 方法， 该方法包括以下步骤：

a) 将本发明的方法中获得的水解液减压蒸馏， 收集馏出液并精制， 得到糠醛和乙酸， 蒸馏剩余液为糖液；

b)步骤 a)中获得的糖液经过脱毒处理后再加入氮源制� ��发酵培养基， 接种处于对数生长期的发酵菌种种子液进行培 养。

在第三个方面， 本发明提供了秸秆纤维素和木质素的分离方法 ， 该方 法包括以下步骤：

1 )将汽爆秸秆挤干后的固形物送入碱萃取罐，� �入 2wt % NaOH溶液在 150°C的温度下保温 4 h，用挤压机挤压固形物，得到碱萃取液和碱� �取渣； 碱萃取液经过聚氯乙烯超滤膜回收 NaOH， 收集超滤得到的固体物， 干燥 后得到的木质素；

2 ) 木质素用于生产酚醛树脂胶黏剂， 酚醛树脂， 橡胶补强剂， 纳米 碳纤维；

3 ) 碱萃取渣用机械分梳机分离出长纤维素和短纤 维， 其中长纤维用 作生产羟甲基纤维素钠和聚醚多元醇， 短纤维加入纤维素酶降解成葡萄 糖。 本发明具有以下的有益效果：

1. 通过汽爆和酸水解相结合进行预处理使得秸秆 中的半纤维素充分 释放至水解液中， 使得糠醛、 乙酸的得率更高， 糖液浓度更高， 可以提高 利用糖液生产各种发酵产品的的效率。

2. 直接利用秸秆中易于降解的半纤维素作为发酵 原料生产丁醇等发 酵产品， 避免了现有技术（参见 CN101358218A和 CN101358214A中所提 出的丁醇发酵路线）从纤维素酶解的葡萄糖发 酵丁醇所需大量纤维素酶的 问题， 可以有效地降低丁醇原料的成本， 很好的解决了现有技术（参见美 国专利号 4649112和中国发明专利 CN10143968A)中丁醇发酵方法只能利 用玉米皮纤维或玉米皮纤维和木聚糖的混合物 或木薯粉的问题；

3. 整个过程中不产生废弃物和污染，秸秆中的所 有组分都得到高值化 利用（该过程可参见图 1 )。木质素可用于生产酚醛树脂胶黏剂，酚醛� �脂， 橡胶补强剂， 纳米碳纤维。 纤维素可用于生产羟甲基纤维素钠， 生物聚醚 多元醇和材料。本发明采用碱萃取分离出半纤 维素的秸秆中纤维素与木质 素有别于来源于传统造纸方法的纤维素与木质 素。 由于用碱量小， 萃取反 应时间短， 因此本发明制备的木质素纯度高、 分子量均一， 有利于液化制 备成聚醚多元醇与酚醛树脂。 附图说明

图 1是以玉米秸秆为例， 使用本发明的方法降解秸秆半纤维素以生产 生物基产品及其秸秆组分全利用的技术路线总 图； 图 2显示了本发明所提供的秸秆半纤维素的降解� �两个实施方案的步 骤。 具体实施方式

本发明提供了一种秸秆半纤维素降解液制备生 物基产品的方法 (以下 称为 "本发明的方法"：)， 该方法包括秸秆半纤维素的降解， 秸秆半纤维素 降解液制备生物基产品， 以及秸秆纤维素和木质素的分离三个过程。

在本发明的方法中， 秸秆半纤维素的降解可以采用两种处理方式， 具 体可以参见附图 2中的步骤之一和步骤之二。

在附图 2中所示的步骤之一（即，水浸泡、汽爆处理� �合酸处理方式） 中， 秸秆处理过程是将秸秆首先用水浸泡一段时间 后， 送入汽爆罐中进行 汽爆处理， 得到的汽爆秸秆被送入酸水解罐中进行酸处理 。 酸处理后的汽 爆秸秆和水解液经过板框过滤机分离得到汽爆 稻秆水解液和汽爆秸秆固 形物。

因此， 在本发明的方法的第一个实施方案中， 本发明的方法包括以下 步骤：

1 )预处理秸秆： 将秸秆浸泡在水中， 其中秸杆与水的质量比为 1 : 1〜 1 :3， 浸泡的温度为 15 °C〜90°C， 浸泡时间为 10min~60min，

2 )汽爆处理： 将步骤 1 ) 中浸泡的秸秆送入汽爆罐中， 维持一定汽爆 压力和时间后并放出经汽爆的秸秆物料， 其中汽爆压力为 0.3MPa~2.0MPa， 优选 0.5〜1.0MPa， 维压时间 lmin ~10 min，

3 ) 酸处理： 将步骤 2 ) 中获得的经汽爆的秸秆物料送入预先装有 0.8〜1.6%稀酸的酸水解罐中进行酸水解获得水� �物料， 在酸水解罐中的汽 爆秸秆与稀酸的质量比 1 :2~1 :7， 反应温度为 75 °C〜105 °C， 反应时间为 lOmii！〜 60min，

4 )收集产物： 酸水解结束后， 过滤步骤 3 )所获得的水解物料得到水 解液， 收集水解残渣用挤压机挤压得到固形物。

在附图 2中所示的步骤之二 （即， 酸浸泡结合汽爆处理方式） 中， 秸 秆处理过程是将秸秆首先用稀酸浸泡一段时间 后， 送入汽爆罐中进行汽爆 处理。 得到的汽爆秸秆湿料通过挤压机， 分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆 秸秆固形物。

因此， 在本发明的方法的第二个实施方案中， 本发明的方法包括以下 步骤：

1 ) 预处理秸秆： 将秸秆浸泡在稀酸中， 其中秸秆与稀酸的质量比为 1：1 ~ 1 :3 , 且稀酸的浓度为 0.01〜0.1wt%， 优选 0.02〜0.0.5wt%， 浸泡时间 为 10min~60min,

2)汽爆处理： 将步骤 1 )中浸泡的秸秆送入汽爆罐中， 维持一定汽爆 压力和时间后并放出经汽爆的秸秆湿料， 其中汽爆压力为 0.3MPa〜1.0MPa， 维压时间 0.5min〜3 min，

3 ) 收集产物： 将步骤 2) 中经汽爆的秸秆湿料加入 4~10倍秸秆干料重 量的水， 于 70°C充分浸泡 30min-lh， 用挤压机挤压经汽爆的秸秆湿料， 得 到固形物， 同时收集挤出液并过滤， 得到澄清的水解液。

秸秆中的主要成分为纤维素、 半纤维素和木质素， 前两者可以降解为 单糖用于发酵生产丁醇。 但是纤维素的降解条件较为苛刻， 需要消耗的大 量纤维素酶才能使其有效降解， 这样从秸秆中的己糖来生产丁醇等化工原 料就面临高成本的压力。 而秸秆中的半纤维素较容易降解， 使用汽爆或者 稀酸处理的方法可以有效的将半纤维素降解为 单糖， 可以被细菌利用生产 丁醇， 丁二醇， 乳酸， 沼气和氢气等产品。 秸秆去除半纤维素之后， 剩余 物通过碱处理可以将纤维素和木质素有效分离 ， 在经过适当的处理之后可 以转化成高附加值的纤维素衍生品和木质素衍 生品。

因此， 本发明的方法中使用的秸秆可以选自很大的范 围， 例如， 选自 玉米秸秆、 水稻秸秆、 小麦秸秆、 甘蔗渣、 玉米芯、 高粱秆、 芒草、 茅草、 苎麻、 黄麻、 青麻、 大麻、 亚麻、 罗布麻、 槿麻、 棉秆、 香蕉茎、 菠萝叶、 皇竹草中的一种或多种。其中从半纤维素含量 的角度考虑，优选玉米秸秆， 玉米芯， 甘蔗渣， 大麻。

在上述的实施方案中， 在步骤 1 ) 预处理秸秆中， 风干的秸秆 （含水 量小于 3%) —般被切割成 3-10cm的碎块。

在上述的实施方案中， 其中所述稀酸通常选自无机酸， 诸如选自稀硫 酸、 稀盐酸、 稀硝酸、 稀磷酸中的一种或多种， 本领域技术人员可以根据 具体的工艺条件、 原料成本等因素来适当地选择。 在本发明的方法的另一个实施方案中， 本发明的方法还包括以下步 骤：

a) 将本发明的方法中获得的水解液减压蒸馏， 收集馏出液并精制， 得到糠醛和乙酸， 蒸馏剩余液为以木糖和葡萄糖计浓度为 20g/L〜150g L 的糖液；

b )步骤 a)中获得的糖液经过脱毒处理后再加入氮源制� ��发酵培养基， 接种按培养基重量计 10%的处于对数生长期的发酵菌种种子液进行培 养， 其 中， 所述脱毒处理选自电渗析、 大孔树脂吸附和活性炭吸附三种方法中的一 种或多种， 所述氮源选自玉米乳、 玉米浸提液、 酵母提取物、 蛋白胨、 (NH4) ₂ HP0 ₄ 、 （NH4) ₂ S0 ₄ 和乙酸铵中的一种或多种， 所述发酵菌种是 Clostridium, acetobutyliucm 、 Actinobacillus succinogenes 、 Klebsiella 、 Lactobacillus或 Clostridium buty icum。

在一个优选实施方案中， 电渗析处理条件为温度 15~30°C， 电流密度 600^1000A/m ² ; 大孔树脂的处理条件为所述糖液与大孔树脂的 体积比为 1 :3-1 : 10 , 处理 4〜12h; 活性炭的处理条件为所述糖液与活性炭的体积 比 为 1 :3~1 : 10， 处理 4〜12h。 其中大孔树脂可以选自弱极性大孔吸附树脂 AB-8 ; 活性炭颗粒大小为 20-40目， 碘吸附值： ^ 1000。

此外， 为了更高效和高值地利用秸秆， 在本发明的方法中得到的固形 物还可以送入碱萃取罐； 加入 0.2%〜 10 % NaOH溶液在 130°C〜 200°C的 温度下保温 0.5h〜4 h， 然后进行固液分离， 得到碱萃取渣和碱萃取液； 萃 取液经过超滤膜， 收集超滤得到的固体物， 干燥后即为高纯度的木质素； 碱萃取渣进行机械分梳， 得到长纤维和短纤维。

上述步骤中得到的木质素可以用于生产酚醛树 脂胶黏剂， 酚醛树脂， 橡胶补强剂， 纳米碳纤维。 上述步骤中得到的长纤维液化后用于生产溶解 浆， 微晶纤维素， 羟甲基纤维素钠。 短纤维液化后用于生产聚醚多元醇， 短纤维经过生物酶解后得到糖液， 糖液用于生产各种发酵产品 （具体工艺 路线参见图 1 )。

因此， 在本发明的方法的另一个实施方案中， 使用本发明的方法获得 的固形物被加工成木质素、 长纤维和短纤维中的一种或多种， 其中木质素 被进一步加工成工业衍生品， 所述工业衍生品选自酚醛树脂胶黏剂， 酚醛 树脂， 橡胶补强剂和纳米碳纤维中的一种或多种， 长纤维和短纤维被进一 步加工成为羟甲基纤维素钠、 聚醚多元醇和发酵产品。 在一个优选实施方 案中， 发酵产品包括丁醇、 丁二酸、 丁二醇、 乳酸、 沼气和氢气。

下面以具体的实施例进一步详细阐述本发明方 法。 要理解的是， 下面 的实施例仅用于说明本发明， 并非意在限制本发明的范围。 另外， 除特殊 说明外， 本发明所涉及的原料和试剂都市售可得。 实施例 1

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5wt%) 用切割机切成 5-10cm的碎 块；向秸秆碎块加入 15 °C的水并浸泡 60 min，秸秆质量与水的质量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 0.3 MPa条件下处理时间 10 min, 得到汽爆秸秆湿料； 将汽爆秸秆湿料送入 80m ³ 的酸水解罐中用 0.8 wt %的硫酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为 1:2，水解温度为 75°C，反应 60min 后， 将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分离得到汽爆秸秆 水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质 素的含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维 降解率达到 75% (见表 1 )。 实施例 2

本实施例中的处理步骤与实施例 1 基本相同， 不同之处在于秸秆用 50°C的水浸泡 30 min, 秸秆质量与水的质量比为 1:2; 汽爆处理条件为在 0.8Mpa下维压 5min _; 酸处理条件是 1.2 wt %的硫酸与汽爆秸秆在 90 °C下反 应 30min， 汽爆秸秆和酸液的质量比为 1:5。

将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分离得到汽爆秸秆 水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质 素的含量。 与原始桔秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维 降解率达到 82% (见表 1 )。 实施例 3

本实施例中的处理步骤与实施例 1 基本相同， 不同之处在于秸秆用 90°C的水浸泡 10 min, 秸秆质量与水的质量比为 1 :3 ; 汽爆处理条件为在 2Mpa下维压 1 min;酸处理条件是 1.6 wt %的硫酸与汽爆秸秆在 105°C下反 应 10min， 汽爆秸秆和酸液的质量比为 1:7。

将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分离得到汽爆秸秆 水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质 素的含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维 降解率达到 90% (见表 1 )。 比较实施例 1

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5wt%) 用切割机切成 5-lOcm的碎 块；向秸秆碎块加入 90°C的水并浸泡 10 min，秸秆质量与水的质量比为 1:3。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 2MPa条件下处理时间 1 min, 得到汽爆秸秆湿料； 将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分 离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组 成相比， 经过汽爆处理的秸秆， 其半纤维降解率达到 60 % (见表 1 )。 实施例 4

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5 wt %) 用切割机切成 5-10cm的 碎块； 向秸秆碎块加入 0.01 wt %的硫酸并浸泡 10 min， 秸秆质量与酸液的 质量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 0.3 MPa条件下 处理时间 0.5 min, 得到汽爆秸秆湿料； 将汽爆秸秆湿料加 4倍原始秸秆质 量的水， 于 70°C充分浸泡 30min， 用挤压机挤压汽爆秸秆湿料， 分离得到汽 爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素 和木质素的含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其 半纤维降解率为 60% (见表 2)。 实施例 5

本实施例中的处理步骤与实施例 5 基本相同， 不同之处在于秸秆用 0.04 wt %的硫酸浸泡 30 min，秸秆质量与酸液的质量比为 1 :2; 汽爆条件为 在压力为 0.6 MPa下处理时间 2 min, 得到汽爆秸秆湿料; 产物收集条件 为将汽爆秸秆湿料加 7倍原始秸秆质量的水， 于 70°C充分浸泡 45min

用挤压机挤压汽爆秸秆湿料， 分离得到汽爆稻秆水解液和汽爆秸秆固形 物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的含量。 与原始秸秆 化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其 半纤维降解率为 78% (见表 2)。 实施例 6

本实施例中的处理步骤与实施例 5基本相同，不同之处在于秸秆用 0.1 wt %的硫酸浸泡 60 min，秸秆质量与酸液的质量比为 1:3 ;汽爆条件为在压 力为 1.0 MPa下处理时间 3 min, 得到汽爆秸秆湿料； 产物收集条件为将 汽爆秸秆湿料加 10倍原始秸秆质量的水， 于 70°C充分浸泡 10min

用挤压机挤压汽爆秸秆湿料， 分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形 物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的含量。 与原始秸秆 化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其 半纤维降解率为 85% (见表 2)。 比较实施例 2

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5 wt %) 用切割机切成 5-lOcm的 碎块； 向秸秆碎块加入 0.1 wt %的硫酸并浸泡 60 min, 秸秆质量与酸液的质 量比为 1 :3。 随后， 在秸秆湿料中加 10倍原始秸秆质量的水， 于 70°C充分 浸泡 lOmin, 用挤压机挤压秸秆湿料， 分离得到秸秆水解液和秸秆固形物。 测定秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的含量。 与原始秸秆化学组成 相比， 经过酸浸泡的秸秆， 其半纤维降解率为 3 % (见表 2)。 表 1 水浸泡、 汽爆处理结合酸处理的降解效果

例 1 60min 酸 60min

实 施 水 . 1 :2 50 °C, 0.8 MPa 5 min 1.2% 硫 1 :5 90 "C, 82% 例 2 30min 酸 30min

实 施 水 1 :3 90 °C, 2 MPa 1 min 1.6%硫 1 :7 105°C, 90% 例 3 lOmin 酸 lOmin

比 较 水 1 :3 90 °C, 2 MPa 1 min 60% 实 施 lOmin

例 1 表 2酸浸泡结合汽爆处理的降解效果

从表 1中可以看出， 比较实施例 1与实施例 3对秸秆的预处理和汽爆处 理的条件相同， 但比较实施例 1 并未对汽爆秸秆进行酸处理。 比较实施例 1 中的汽爆秸秆的半纤维素降解率为 60%， 而实施例 3中的汽爆秸秆经过酸处 理后的半纤维素降解率可达到 90%。 对比实施例 1〜3和比较实施例 1中半纤 维素的降解率， 说明秸秆通过水浸泡， 汽爆处理和酸处理后， 其半纤维素的 降解率高于仅采用水浸泡和汽爆处理的秸秆。

从表 2中可以看出， 实施例 6和比较实施例 2对秸秆的预处理（酸浸泡) 的条件相同， 但比较实施例 2未对酸浸泡秸秆进行汽爆处理。 比较实施例 2 中的酸浸泡的秸秆的半纤维素降解率为 3 %， 而实施例 6中的酸浸泡秸秆经 过汽爆处理， 其半纤维素降解率可达到 85 %。 对比实施例 4~6和比较实施例 2中半纤维素的降解率，说明秸秆通过酸浸泡� �汽爆处理后，其半纤维素的降 解率高于仅采用酸浸泡的秸秆。 实施例 7

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5wt%) 用切割机切成 5-lOcm的碎 块；向秸秆碎块加入 15°C的水并浸泡 60 min，秸秆质量与水的质量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中，在压力为 0.8 MPa条件下处理时间 4 min， 得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入 80m ³ 的酸水解罐中用 1.6 wt %的盐 酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为 1:2，水解温度为 105°C，反应 60min后， 将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分离得到汽爆秸秆水解 液和汽爆稻秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的 含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维降解 率达到 85 %。

实施例 8

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5 wt %) 用切割机切成 5-10cm的 碎块； 向秸秆碎块加入 0.1 wt %的盐酸并浸泡 30 min， 秸秆质量与酸液的质 量比为 1 :1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 1.0 MPa条件下处 理时间 3 min， 得到汽爆秸秆湿料； 将汽爆秸秆湿料加 10倍原始秸秆质量 的水， 于 70°C充分浸泡 30min， 用挤压机挤压汽爆桔秆湿料， 分离得到汽爆 秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和 木质素的含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半 纤维降解率为 75 %。

实施例 9

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5wt%) 用切割机切成 5-10cm的碎 块；向秸秆碎块加入 15 °C的水并浸泡 60 min，秸秆质量与水的质量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中，在压力为 0.8 MPa条件下处理时间 4 min， 得到汽爆秸秆湿料;将汽爆秸秆湿料送入 80m ³ 的酸水解罐中用 1.6 wt %的磷 酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为 1:2，水解温度为 105°C，反应 20min后， 将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分离得到汽爆秸秆水解 液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的 含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维降解 率达到 82 %。 实施例 10

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5 wt %) 用切割机切成 5-10cm的 碎块； 向秸秆碎块加入 0.1 wt %的磷酸并浸泡 30 min， 秸秆质量与酸液的质 量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 1.0 MPa条件下处 理时间 3 min， 得到汽爆秸秆湿料； 将汽爆秸秆湿料加 10倍原始秸秆质量 的水， 于 70°C充分浸泡 30min， 用挤压机挤压汽爆秸秆湿料， 分离得到汽爆 秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和 木质素的含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半 纤维降解率为 69 %。 实施例 11

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5wt%) 用切割机切成 5-10cm的碎 块；向秸秆碎块加入 15°C的水并浸泡 60 min，秸秆质量与水的质量比为 1 :1。 秸秆湿料送入 1 lm ³ 的汽爆罐中，在压力为 1.3 MPa条件下处理时间 4 min, 得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入 80m ³ 的酸水解罐中用 1.0 wt %的硝 酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为 1:2，水解温度为 105°C，反应 60min后， 将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过 滤机， 分离得到汽爆秸秆水解 液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的 含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维降解 率达到 85 %。 实施例 12 1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5 wt %) 用切割机切成 5-lOcm的 碎块； 向秸秆碎块加入 0.1 wt %的硝酸并浸泡 30 min， 秸秆质量与酸液的质 量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 1.0 MPa条件下处 理时间 3 min， 得到汽爆秸秆湿料； 将汽爆秸秆湿料加 10倍原始秸秆质量 的水， 于 70°C充分浸泡 30min， 用挤压机挤压汽爆秸秆湿料， 分离得到汽爆 秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和 木质素的含量。 与原始秸秆化学组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半 纤维降解率为 72 %。 实施例 13

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5wt%) 用切割机切成 5-lOcm的碎 块；向秸秆碎块加入 15°C的水并浸泡 60 min，秸秆质量与水的质量比为 1:1。 秸秆湿料送入 1 lm ³ 的汽爆罐中，在压力为 1.3 MPa条件下处理时间 4 min, 得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入 80m ³ 的酸水解罐中用 1.0 wt %的混 合酸水解 （混合酸中硫酸和磷酸的质量比为 4:3 )， 汽爆秸秆和酸液的质量比 为 1 :2， 水解温度为 105° (：， 反应 60min后， 将汽爆秸秆并水解液从水解罐中 输送至板框过滤机， 分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆 秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组 成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维降解率达到 85 %。 实施例 14

1吨风干的玉米秸秆 （含水量小于 5 wt %) 用切割机切成 5-10cm的 碎块； 向秸秆碎块加入 0.1 ^ %的混合酸（混合酸中硫酸和盐酸的质量比为 1:1 ) 并浸泡 30 min， 秸秆质量与酸液的质量比为 1 : 1。 秸秆湿料送入 11m ³ 的汽爆罐中， 在压力为 1.0 MPa条件下处理时间 3 min, 得到汽爆秸秆湿 料； 将汽爆秸秆湿料加 10倍原始秸秆质量的水， 于 70°C充分浸泡 30min， 用挤压机挤压汽爆秸秆湿料， 分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。 测定汽爆秸秆固形物中纤维素， 半纤维素和木质素的含量。 与原始秸秆化学 组成相比， 经过汽爆和酸处理的秸秆， 其半纤维降解率为 72 %。 实施例 15

本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用 于发酵丁醇， 秸秆处理过 程同实施例 2。

经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在 0.9MPa， 70 °C下减压蒸 馏。 收集蒸熘的馏出液， 经过精熘后得到糠醛 l .lkg, 乙酸 3.3kg。

减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液 体中的酸根离子， 分离 条件： 温度 15 °C， 电流密度 600A/m ² ; 接着， 糖液通过大孔树脂 (AB-8,天 津南开大学化工厂)去除糖液中的色素， 分离条件： 糖液和树脂体积比为 1 :5， 处理 12h; 最后， 糖液通过活性炭去除糖液中的可溶性木质素， 分离 条件： 糖液和活性炭 （GH-6， 光华晶科活性炭有限公司） 体积比为 1 :5， 处理 12h。 以经过上述处理的糖液为碳源， 其中的糖浓度 （葡萄糖和木糖 之后） 为 50g/L。 以乙酸铵为氮源， 并加入微量原料制成发酵培养基。 碳 源和营养物质的比例为 1 : 10;用 NaOH调节发酵培养基至 pH6.5，在 121 °C 下灭菌 lOmino

将 C. acetobutylicum ATCC824接种于 7%(v/v)的玉米培养基中， 37°C 下厌氧培养 24h待醪盖全部浮起后转接到发酵培养基中。接 种液与发酵液 的体积比为 1 : 10。 37°C厌氧培养 72h后， 在发酵液中得到总溶剂含量为 22g/L的发酵醪， 其中丁醇浓度为 15g/L。 实施例 16

本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用 于发酵丁醇， 秸秆处理过 程同实施例 5。

经过挤压机分离得到的汽爆秸秆水解液在 0.9MPa， 70°C下减压蒸馏。 收集蒸馏的馏出液， 经过精馏后得到糠醛 2.1 kg， 乙酸 5.2 kg。

减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液 体中的酸根离子， 分离 条件：温度 15 °C， 电流密度 1000A/m ² _; 接着，糖液通过大孔吸附树脂 (S-8， 安徽三星树脂科技有限公司最好是具体类型)� �除糖液中的色素， 分离条 件： 糖液和树脂体积比为 1 :7， 处理 8h; 最后， 糖液通过活性炭去除糖液 中的可溶性木质素， 分离条件： 糖液和活性炭 (GH-6 , 光华晶科活性炭有 限公司最好是具体类型)体积比为 1 : 10， 处理 12h。 以经过上述处理的糖液 为碳源， 其中的糖浓度（葡萄糖和木糖之后）为 80g/L。 以蛋白胨为氮源， 并加入微量元素制成发酵培养基。碳源和营养 物质的比例为 1 :8;用 NaOH 调节发酵培养基至 pH6.5， 在 121 °C下灭菌 10min。

Klebsiella sp. LN145的种子培养基为： 酵母膏 2.0 g/L, 蛋白胨 5.0 g/L, NaC1 5.0 g/L, 麦芽浸膏 1.5 g/L， 葡萄糖 20 g L。 将处于对数生长期 Klebsiella sp. LN145接种到发酵培养基中， 接种量为 10% ( v/v) 。 在 30 好氧培养 96 h后， 发酵液中 2，3-丁二醇的为 34.4g/L。 实施例 17

本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用 于发酵丁醇， 秸秆处理过 程同实施例 3。

经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在 0.9MPa， 70°C下减压蒸 馏。 收集蒸馏的馏出液， 经过精馏后得到糠醛 1.5kg， 乙酸 3.9 kg。

减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液 体中的酸根离子， 分离 条件： 温度 30°C， 电流密度 800A/m ² ; 接着， 糖液通过大孔吸附树脂 (Amberlite XAD-4, USA)去除糖液中的色素， 分离条件： 糖液和树脂体积 比为 1 :7， 处理 8h; 最后， 糖液通过活性炭 (GH-6, 光华晶科活性炭有限 公司)去除糖液中的可溶性木质素，分离条件:� ��液和活性炭体积比为 1 : 10， 处理 12h。 以经过上述处理的得到的的秸秆半纤维素降解 液为碳源， 其中 的糖浓度（葡萄糖和木糖之后）为 100g/L。 以蛋白胨为氮源， 并加入微量 元素制成发酵培养基。 碳源和营养物质的比例为 1 :8; 用 NaOH调节发酵 培养基至 pH6.5， 在 121 °C下灭菌 10min。

Lactobacillus sp ZJU-1的种子培养基为： 麦芽汁 （10°Brix) 10ml, CaC0 ₃ 1 g， 1 15 °C灭菌 20min。 将处于对数生长期的 LactobaciUus sp ZJU- 1 接种到发酵培养基中， 接种量为 10% (v/v) 。 在 30 °C好氧培养 96 h后， 发酵液中乳酸的浓度为 88g/L。 实施例 18

本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用 于发酵丁醇， 秸秆处理过 程同实施例 6。 经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在 0.9MPa, 70 °C下减压蒸 馏。 收集蒸镏的馏出液， 经过精馏后得到糠醛 2.5kg， 乙酸 5.3 kg。

减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液 体中的酸根离子， 分离 条件： 温度 30°C， 电流密度 lOOOA/m ² ; 接着， 糖液通过大孔吸附树脂 (Amberlite XAD-6, USA)去除糖液中的色素， 分离条件： 糖液和树脂体积 比为 1 :3， 处理 8h; 最后， 糖液通过活性炭 (GH-6, 光华晶科活性炭有限 公司)去除糖液中的可溶性木质素，分离条件� �糖液和活性炭体积比为 1 :3， 处理 12h。 以经过上述处理的糖液为碳源， 其中的糖浓度 （葡萄糖和木糖 之后） 为 20g/L。 以蛋白胨为氮源， 并加入微量元素制成发酵培养基。 碳 源和营养物质的比例为 1 :8; 用 NaOH调节发酵培养基至 pH6.5， 在 121 Ό 下灭菌 10min。

活性污泥来自北京高碑店污水处理厂。 将活性污泥直接加入到发酵 培养基中， 接种量为 10% (v/v) ， 厌氧发酵 10d。 每升发酵培养基可收集 1L沼气。 实施例 19

本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用 于发酵丁醇， 秸秆处理过 程同实施例 1。

经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在 0.9MPa, 70°C下减压蒸 馏。 收集蒸馏的熘出液， 经过精馏后得到糠醛 l. lkg, 乙酸 3.3kg。

减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液 体中的酸根离子， 分离 条件： 温度 15 °C， 电流密度 600A/m ² ; 接着， 糖液通过阴离子交换树脂 ( HZ-803，上海华震科技有限公司)去除糖液中的� �离子， 分离条件： 糖液和 树脂体积比为 1 : 10， 处理 12h; 然后， 糖液通过活性炭 (GH-6， 光华晶科 活性炭有限公司)去除糖液中的可溶性木质素� �分离条件：糖液和活性炭体 积比为 1 : 10， 处理 12h。以经过上述处理的得到的的秸秆半纤维素 降解液 为碳源， 其中的糖浓度（葡萄糖和木糖之后） 为 40g/L。 以乙酸铵为氮源， 并加入微量元素制成发酵培养基。碳源和营养 物质的比例为 1 :8;用 NaOH 调节发酵培养基至 pH6.5， 在 121 °C下灭菌 10min。

Clostridium butyrium AS 1.209的种子培养基为：葡萄糖 20 g/L，酵母 0.5 g/L， KH ₂ P0 ₄ 0.2 g/L， K ₂ HP0 ₄ 1.6 g/L, MgS0 ₄ -7H ₂ 0 0.2 g/L, NaCl 0.1 g/L， CaCl ₂ 0.01 g/L, Na ₂ S-9H ₂ 0 0.25 g/L, NaMo0 ₄ -2H ₂ 0 0.01 g/L, NaHC0 ₃ 0.2 g/L和 （丽 ₄ ) ₂ SO ₄ 3.0g/L, 115°C下灭菌 15min。 将处于对数生长期的 C7cw r w b^yr/w AS1.209接种到发酵培养基中，接种量为 10% (v/v)。 在 37 厌氧培养 60 h后， 每升发酵培养基中可收集氢气 0.5L。 实施例 20

本实施例在于说明秸秆降解后得到的固形物用 于生产工业衍生品 ，秸秆 处理过程同实施例 1。

将汽爆秸秆挤干后的固形物送入碱萃取罐， 加入 2wt % NaOH溶液在 150°C的温度下保温 4 h，用挤压机挤压固形物，得到碱萃取液和碱� �取渣； 碱萃取液经过聚氯乙烯超滤膜回收 NaOH, 收集超滤得到的固体物， 干燥 后得到的木质素； 木质素用于生产酚醛树脂胶黏剂， 酚醛树脂， 橡胶补强 剂， 纳米碳纤维。 碱萃取渣用机械分梳机分离出长纤维素和短纤 维， 其中 长纤维用作生产羟甲基纤维素钠和聚醚多元醇 ， 短纤维加入纤维素酶降解 成葡萄糖。