DOS SANTOS, Lucas Samuel Soares (Rua Francisco Bresil, 65Vila Santa Isabel, CEP -633 - Campinas - SP, 13084, BR)
GUSHIKEM, Yoshitaka (Rua Monsenhor Loschi, 665 - Bairro Cidade Universitária, CEP -180 - Campinas - SP, 13083, BR)
DOS SANTOS, Lucas Samuel Soares (Rua Francisco Bresil, 65Vila Santa Isabel, CEP -633 - Campinas - SP, 13084, BR)
| REIVINDICAÇÕES 1. Processo de obtenção de sensor eletroquímico caracterizado por compreender as seguintes etapas: i) Síntese do óxido misto Si02/Sn02 pelo método sol-gel; ii) Purificação e secagem do óxido misto Si02/Sn02; iii) Incorporação de manganês (II) no óxido misto Si02/Sn02; iv) Síntese in situ da ftalocinanina de manganês (II) no óxido misto Si02/Sn02; v) Purificação do material Si02/Sn02/MnPc; vi) Secagem do material Si02/Sn02 MnPc; e vii) Preparo do eletrodo Si02/Sn02/C/MnPc em forma de disco rígido. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato da etapa (ii) compreender as seguintes sub-etapas: a) Lavagem do óxido misto Si02 Sn02 com etanol em sistema soxhlet preferencialmente por 2,5 horas; e b) Secagem do óxido misto em sistema de vácuo sob aquecimento em banho maria preferencialmente a 100°C. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato da etapa (iii) compreender as seguintes sub-etapas: a) Adição de 2 g do óxido misto a 10 ml_ de uma solução 0,1 mL de acetato de manganês (II); e b) Aquecimento preferencialmente a 80°C para evaporação do solvente. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato da etapa (iv) compreender as seguintes sub-etapas: a) Mistura de 2 g do sólido a 2 g de ftalonitrila; e b) Agitação mecânica da mistura com aquecimento em banho preferencialmente a 200°C por 2 horas. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato da etapa (vii) compreender as seguintes sub-etapas: a) Mistura mecânica de 15 mg do material Si02/Sn02/MnPc com 15 mg de grafite em pó preferencialmente com grau de pureza de 99,99%; b) Prensagem da mistura em um pastilhador de aço de 5 mm de diâmetro interno sob uma pressão preferencialmente de 3 ton; c) Imersão do disco em um banho de parafina de vela, que foi previamente aquecida até a sua fusão, em um sistema de vácuo na ordem de 10"2 Pa preferencialmente por 1 hora; d) Remoção da parafina da superfície do disco utilizando preferencialmente uma lixa d'água 1200; e) Fixação do disco na extremidade do tubo de vidro utilizando preferencialmente resina epoxídica; e f) Adição de grafite em pó e do fio condutor no interior do tubo de vidro. 6. Sensor eletroquímico caracterizado por compreender um eletrodo Si02/Sn02/C/MnPc em forma de disco rígido, um tubo de vidro e um fio condutor metálico para aplicação como detector de oxigénio dissolvido. 7. Sensor, de acordo com reivindicação 6, caracterizado por compreender um eletrodo Si02 Sn02/C/MnPc em forma de disco rígido preferencialmente contendo 15 mg do material SiO2/Sn02/MnPc e 15 mg de grafite em pó com 99,9% de pureza. 8. Sensor, de acordo com reivindicação 6, caracterizado por compreender um tubo de vidro de 5 mm de diâmetro externo, 15 cm de comprimento e grafite em pó em seu interior. 9. Sensor, de acordo com reivindicação 6, caracterizado por compreender um fio condutor metálico com multifilamentos de 2 mm de espessura. 10. Sensor, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir do processo conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 5. 11. Sensor, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser para a detecção de oxigénio dissolvido. 12. Sensor, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de ser funcional entre o pH 4,56 e 10,99. |
CAMPO DA INVENÇÃO
O invento refere-se a um processo de obtenção de sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água e um objeto adicional da presente invenção é o dito sensor. O sensor é constituído de um material contendo Si02/Sn0 2 , onde a espécie eletroativa é sintetizada in situ no óxido misto.
O sensor possui aplicações em diversas áreas, no monitoramento ambiental, em centrais de tratamento de efluentes e controle da concentração de O2 em processos industriais. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A sílica pode ser aplicada na mistura com outros óxidos, formando óxidos mistos. O óxido misto Si02/Sn02 combina as propriedades estruturais da sílica com o caráter semicondutor do Sn02. Esse tipo de material permite a imobilização de espécies eletroativas no interior dos poros (Cardoso et. al., Solid State lonics, 167 (2004) 165), podendo ser aplicado em sensores eletroquímicos. A sílica apresenta o grupo silanol Si-OH e o Sn0 2 grupos SnOH na sua superfície, os quais possiblitam a modificação da superfície do óxido (Canevari et. al., J. Electroanal. Chem., 609 (2007) 61 ).
Os complexos MPc (M representa metal de transição e Pc representa que a molécula é uma ftalocianina) apresentam propriedades bem especiais como alta estabilidade térmica e resistência mecânica (Rajesh et. al., Materials Letters, 51 (2001 ) 266.). A ftalocianina de manganês(ll) apresenta várias propriedades interessantes (Lin et. al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 524-525 (2002) 81), sendo conhecida principalmente pelas propriedades eletrocatalíticas (Kraus et. al., Chemical Physics Letters, 469 (2009) 121), especialmente na redução do oxigénio molecular.
A síntese in situ da ftalocianina de manganês (II) sobre o óxido misto Si0 2 /Sn0 2 , onde a ftalocianina de Mn(ll) fica confinada nos poros do óxido misto, resulta em um material com propriedade eletrocatalítica frente a redução do O 2 , com alta resistência mecânica e estabilidade térmica.
Outros trabalhos utilizando ftalocianina de manganês (II) como sensor são conhecidos do estado da técnica, no entanto, a maneira como a ftalocianina é aplicada difere da forma utilizada nesta invenção, além disso, utilizam a ftalocianina de manganês (II) em outros tipos de sensores. Um microssensor foi desenvolvido para avaliar a qualidade de peixes para o consumo (Gupta et. al., T. Sensors and Actuators B, 41 (1997) 199). Santos e colaboradores desenvolveram um sensor de pasta de carbono para a detecção de fenóis (Santos et. al., J. Braz. Chem. Soe, 20, 6 (2009) 1180). Um material polimérico contendo ftalocianina de manganês (II) foi aplicado como um sensor ânion-seletivo (Arvand et. al., Anal. Bio Anal. Chem. 387 (2007) 1033). Um sensor para íons tiocianato foi desenvolvido utilizando ftalocianina de manganês (II) suportado em uma membrana de PVC (Amini et. al., Analytical Letters, 32, 14 (1999) 2737). Um sensor óptico para radiação gama (γ) foi desenvolvido utilizando um filme espesso de ftalocianina de manganês (II) sobre uma superfície de prata (Arshak et. al., Sensors, 2 (2002) 174).
Poucas invenções se assemelham à invenção proposta, e aquelas que se aproximam do presente invento diferem quanto à aplicação e natureza do material. A patente US2007/0243449 (Sotomura, T.; Hashimoto, M.; Yamada, Y., Electrode for use in oxygen reduction, 18/10/2007) descreve o uso de ftalocianina de colbato suportada em nanotubos de carbono contendo nanopartículas de ouro como sensor para oxigénio dissolvido, diferindo da invenção proposta quanto ao metal utilizado na ftalocianina e na maneira como essa ftalocianina é utilizada. As medidas utilizando esse eletrodo devem ser realizadas em pH = 13, uma faixa de pH muito limitada, enquanto que o eletrodo proposto pode ser utilizado na faixa de pH de 4,5 a 1 1 , sem alterações significativas na resposta do eletrodo.
A invenção 5,018,380 (Zupancic, J. J. et al., Dielectric sensors, 28/05/1991) consiste em um polímero de isocianato combinado com um polímero nitrogenado que é aplicado como sensor para oxigénio gasoso, enquanto o sensor proposto é para oxigénio dissolvido em água e a desvantagem é a menor estabilidade quando comparado ao sensor proposto nessa invenção.
As patentes US2005/0281729 A1 (Suzuki, M. et al., Method for manufacturing oxygen reduction electrode, oxygen reduction electrode and electrochemical element using same, 22/12/2005) e US2005/0153 98 A1 (Suzuki, M. et al., Oxygen reduction electrode and electrochemical element using same, 14/07/2005) consistem em materiais baseados em um carvão derivado da carbonização de um polímero a altas temperaturas. O sensor proposto possui como vantagem o processo de obtenção ocorrer em condições brandas de reação, sem grande custo energético.
Diante de todo estado da técnica a presente invenção traz vantajosamente uma proposta de um processo de obtenção de sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água e o dito sensor com bom desempenho, boa resistência mecânica, reprodutibilidade e longo tempo de vida útil. A síntese do óxido misto utilizado requer condições reacionais brandas, a síntese in situ da ftalocianina é realizada de maneira simples e sem a necessidade do uso de solventes. O sensor apresenta a vantagem de ser bastante seletivo para oxigénio. Além disso, reação de redução do oxigénio ocorre por um mecanismo envolvendo 4 elétrons, com a formação de água como produto. O sensor apresentou vida útil longa e um bom limite de detecção, na ordem do ppb (parte por bilhão).
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção contempla um processo de obtenção de sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água. É um objeto adicional da presente invenção o sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água.
O sensor possui aplicações em diversas áreas, no monitoramento ambiental, em centrais de tratamento de efluentes e controle da concentração de 0 2 em processos industriais.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Figura 1 : Representação da síntese utilizada na preparação do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 ;
Figura 2: Representação da rota de síntese utilizada na preparação do eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /MnPc;
Figura 3: Representação do sensor de disco rígido. O sensor compreende um eletrodo em disco rígido contendo SiO 2 /Sn0 2 /C/MnPc (a), grafite em pó (c), um tubo de vidro de 5 mm de diâmetro externo (b), e um fio condutor metálico (d); Figura 4: Representação da isoterma de adsorção-dessorção de N 2 do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 ;
Figura 5: Representação da distribuição de tamanho de poros do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 ;
Figura 6: Representação do espectro de reflectância difusa do eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /C/MnPc e a ftalocianina de manganês pura para demonstrar que a ftalocianina de manganês foi incorporada com sucesso ao óxido misto, já que a ftalocianina de manganês é a espécie química responsável pela propriedade do sensor de medir a concentração de oxigénio dissolvido.
Figura 7: Representação do espectro de infravermelho para o eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /MnPc, o óxido misto Si0 2 /Sn0 2 e a ftalocianina de manganês pura para demonstrar a presença da ftalocianina de manganês no óxido misto
Figura 8: Demonstração de várias medidas de voltametria de pulso diferencial realizadas em diferentes concentrações de 0 2 para o eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /C/MnPc com o objetivo de demonstrar a relação entre a corrente de pico e a concentração de oxigénio, evidenciado sua atividade como sensor.
Figura 9: Representação da curva de intensidade de corrente de pico anódico em função da concentração de O , obtida por voltametria de pulso diferencial para o eletrodo Si02 Sn02 C/MnPc para demonstrar a relação linear entre a corrente de pico e a concentração de oxigénio dissolvido.
Figura 10: Representação dos valores de intensidade de corrrente de pico anódico em função do número de ciclos realizados, obtida por voltametria cíclica para o eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /C/MnPc para demonstrar que mesmo após várias medidas de oxigénio dissolvido o eletrodo não sofre perda de sinal de resposta.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O invento refere-se a um processo de obtenção de sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água. É um objeto adicional da presente invenção o sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água.
O dito processo de obtenção de sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água compreende as seguintes etapas:
i) Síntese do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 ;
ii) Purificação e secagem do óxido misto Si02/Sn0 2 ;
iii) Incorporação de manganês (II) no óxido misto Si0 2 /Sn0 2 ;
iv) Síntese in-situ da ftalocinanina de manganês (II) no óxido misto Si0 2 /Sn0 2 ;
v) Purificação do material Si0 2 /Sn0 2 /MnPc;
vi) Secagem do material Si02/Sn02/MnPc e
vii) Preparo do eletrodo Si0 2 Sn0 2 /C/MnPc em forma de disco rígido. Mais especificamente o processo de obtenção de sensor eletroquímico baseado em matéria carbono cerâmico para determinação de oxigénio dissolvido em água compreende as seguintes etapas:
i) Síntese do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 pelo método sol-gel; ii) Purificação e secagem do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 .'
a) Lavagem do óxido misto Si0 2 /Sn0 2 com etanol em sistema soxhlet preferencialmente por 2,5 horas; e
b) Secagem do óxido misto em sistema de vácuo sob aquecimento em banho maria preferencialmente a 100°C. iii) Incorporação de manganês (II) no óxido misto Si 2 Sn02:
a) Adição de 2 g do óxido misto a 10 ml_ de uma solução 0,1 mL de acetato de manganês (II); e
b) Aquecimento preferencialmente a 80°C para evaporação do solvente.
iv) Síntese in-situ da ftalocinanina de manganês (II) no óxido misto Si0 2 /Sn0 2 :
a) Mistura de 2 g do sólido a 2 g de ftalonitrila; e
b) Agitação mecânica da mistura com aquecimento em banho maria preferencialmente a 200°C por 2 horas.
v) Purificação do material Si0 2 /Sn0 2 /MnPc utilizando etanol em sistema soxhlet preferencialmente por 2,5 horas;
vi) Secagem do material Si0 2 /Sn0 2 /MnPc em sistema de vácuo sob aquecimento em banho maria preferencialmente a 100°C;
vii) Preparo do eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /C/MnPc em forma de disco rígido:
a) Mistura mecânica de 15 mg do material Si0 2 /Sn0 2 /MnPc com 15 mg de grafite em pó preferencialmente com grau de pureza de 99,99%; b) Prensagem da mistura em um pastilhador de aço de 5 mm de diâmetro interno sob uma pressão preferencialmente de 3 ton;
c) Imersão do disco em um banho de parafina de vela, que foi previamente aquecida até a sua fusão, em um sistema de vácuo na ordem de 10 "2 Pa, preferencialmente por 1 hora; d) Remoção da parafina da superfície do disco utilizando preferencialmente uma lixa d'água 1200;
e) Fixação do disco na extremidade do tubo de vidro utilizando preferencialmente resina epoxídica; e
f) Adição de grafite em pó e do fio condutor no interior do tubo de vidro.
É um objeto adicional da presente invenção um sensor eletroquímico para determinação de oxigénio dissolvido em água compreende um eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /C/MnPc em forma de disco rígido, um tubo de vidro e um fio condutor metálico. O dito sensor é preparado a partir do processo descrito anteriormente para ser aplicado na detecção de oxigénio dissolvido.
Mais especificamente o sensor eletroquímico para determinação de oxigénio dissolvido em água compreende:
a) Um eletrodo Si0 2 /Sn0 2 /C/MnPc em forma de disco rígido contendo 15 mg do material Si0 2 /Sn0 2 /MnPc e 15 mg de grafite em pó com 99,9% de pureza;
b) Um tubo de vidro de 5 mm de diâmetro externo e 15 cm de comprimento, contendo grafite em pó em seu interior; e c) Um fio condutor metálico com multifilamentos de 2 mm de espessura.
Síntese do óxido misto SiQ?/SnO?
A síntese do óxido misto Si0 2 /Sn02 foi preparado pelo método sol-gel, conhecido do estado da técnica, (Canevari, T.; Arguello, J.; Francisco, M.S.P.; Gushikem, Y., J. Electroanal. Chem., 609 (2007) 61) de acordo como o seguinte procedimento: 12 mL de tetraetilortosilicato (TEOS), 12 mL de etanol, 2,0 mL de água deionizada e 0,2 mL de ácido clorídrico concentrado foram misturados, essa solução foi mantida em agitação a 353 K por 3 h. Após a etapa de pré-hidrólise do TEOS, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e então adicionou-se 0,8 mL de solução de dibutil-diacetato de estanho e agitou-se a mistura por 1h. Adicionou-se então 3,0 mL de água deionizada, 0,3 mL de HCI concentrado deixando em agitação por mais uma hora. A solução resultante foi aquecida a 333 K até o início da gelatinização, aumentando a temperatura para 353 K até a completa evaporação do solvente. O óxido misto SiO 2 /SnO2 obtido foi lavado com etanol e seco em linha de vácuo. O fluxograma dessa síntese pode ser visto na figura 1.
Síntese in situ da ftalocianina de manganês (II) no óxido misto SiOg/SnO?
A síntese in situ do óxido misto SiO 2 SnO 2 MnPc foi realizada através da incorporação da ftalocianina de manganês II (MnPc), utilizando ftalonitrila, nos poros do óxido misto SiO 2 /SnO 2 (Canevari, T.; Arguello, J.; Francisco, M.S.P.; Gushikem, Y., J. Electroanal. Chem., 609 (2007) 61). Preparou-se em um béquer 10 mL de solução de acetato de Mn(ll) 0,1 mol.L "1 , e a essa solução adicionou-se 2 g do óxido misto SiO 2 /SnO 2 . O sistema foi agitado em um agitador magnético, por 30 minutos, e aquecido em uma placa de aquecimento a 80 °C por cerca de 2 horas, até a completa evaporação do solvente. O sólido obtido foi então misturado com a ftalonitrila em proporção 1 :1 em massa, em uma ampola de vidro e colocado em um sistema de agitação mecânica sob agitação por 2 h, com aquecimento a 200 °C em banho-maria. O material obtido foi então lavado com etanol em um sistema Soxhlet durante 2,5 h para a remoção da ftalocianina não confinada e ftalonitrila não consumida na reação. O fluxograma dessa síntese pode ser visto na figura 2.
Construção do eletrodo SiOg/SnOp/C/MnPc
O presente exemplo de concretização contempla o processo de obtenção de um sensor eletroquímico para detecção de oxigénio dissolvido, sem, no entanto, restringir o escopo de proteção e o aumento de escala da invenção. O eletrodo é utilizado na forma de disco prensado, a fim de obter um eletrodo com alta estabilidade química, térmica e mecânica. O eletrodo em disco prensado foi preparado realizando uma mistura mecânica de 15 mg do material Si0 2 /Sn0 2 /MnPc com 15 mg de grafite em pó de alta pureza (99,99%), em um almofariz de ágata. Essa mistura foi macerada manualmente em almofariz por cerca de 20 minutos para homogeneizar o sólido. Colocou-se a mistura em um pastilhador de aço de 5 mm de diâmetro interno, aplicando sobre esse pastilhador uma pressão de 3 toneladas, com o auxílio de uma prensa hidráulica. O disco formado foi então imerso em um banho de parafina de vela, que foi previamente aquecida até a sua fusão em um sistema de vácuo de pressão na ordem de 0 "2 Pa, para remoção do gás presente nos interstícios do disco. O disco resultante será doravante designado como Si0 2 Sn0 2 /C/MnPc. O disco é então lixado utilizando uma lixa d'água 1200 para a remoção da parafina da superfície e fixado a um tubo de vidro. No interior desse tubo, coloca-se grafite em pó (99,99%) e um fio de cobre para o contato elétrico (Figura 3). O eletrodo foi capaz de detectar oxigénio dissolvido em uma concentração de até 0,003 mg L "1 .
Fluorescência de raios-x
A quantidade de Sn0 2 da matriz pôde ser determinada pelo método de fluorescência de raios-x, onde foi feita uma curva de calibração utilizando misturas mecânicas do Sn0 2 e da sílica gel em diversas proporções. O equipamento utilizado foi um espectrômetro EDXRF spectrace modelo 5100. A quantidade de Sn0 2 encontrado no óxido misto Si0 2 /Sn0 2 foi de 15%. Um valor que confere uma boa condutividade ao óxido misto, já que o Sn0 2 é um semicondutor, mantendo o caráter poroso do óxido misto, o que permite a incorporação da ftalocianina de manganês (II).
Área superficial e volume de poro
Os sólidos porosos são classificados de acordo com o tamanho de poro como: microporos (< 2 nm), mesoporo (2-50 nm) ou macroporo (> 50 nm) (Sing et. al. Puré and Appl. Chem., 57, 4 (1985) 603). A porosidade do material deve ser especialmente considerada quando o objetivo é imobilizar substâncias dentro dos poros (Rouquerol et. al., Puré and Appl. Chem., 66, 8 (1994) 1739). Outra característica importante é a área superficial, esta é definida como a área acessível do sólido por unidade de massa do material (Lowell et. al., Characterization of porous solids and powders; Surface área, pore size and density. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004).
As medidas de área superficial específica foram realizadas por meio de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogénio, obtidas em um equipamento Autsorb 1 - Quantachrome Instruments, através do método BET multipontos.
A isoterma de sorção de N 2 do material SiO 2 /SnO 2 /MnPc (Figura 4) apresentou um perfil do tipo I e histerese do tipo H4, característico de materiais microporosos. O valor de área superficial obtido foi de A S (BET)= 299 m 2 g.i e a distribuição de tamanho de poro, obtida pelo método BJH, apresentou um perfil de material predominantemente microporoso (Figura 5).
A presença de poros na estrutura do óxido misto mostra que é possível realizar a síntese de moléculas no interior desses poros, no caso dessa invenção, a síntese da ftalocianina de manganês (II).
Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis
As ftalocianinas em geral são moléculas altamente conjugadas, característica essa que explica a resposta dessas moléculas a radiações na região do UV-Vis. As medidas de UV-Vis foram realizadas em um espectrofotômetro Shimadzu Multispect 1501 com sistema de reflectância difusa.
O espectro de reflectância difusa do material (Figura 6) apresentou bandas semelhantes às bandas da ftalocianina pura. A banda apresentada em 710 nm, referente a banda Q consiste na transição eletrônica Homo com simetria a1 u para o orbital Lumo com simetria e g . A banda Q é representada pela transferência de elétrons do esqueleto pirrol para outros átomos da molécula. A banda que aparece em forma de ombro em 360 nm, banda B representa a transferência de elétrons das pontes de nitrogénio para os átomos de carbono do esqueleto pirrol, e consiste na transição do orbital Homo com simetria a2 u para o orbital Lumo e g . Outra banda observada é a que aparece em 530 nm, essa banda é observada em ftalocianinas contendo um metal central, referente à transferência de carga do metal para o ligante ou do ligante para o metal (Sehlotho, N.; Nyokong, T., Journal of Electroanalytical Chemistry, 595 (2006) 161).
A técnica mostra que a ftalocianina de manganês foi incorporada com sucesso no óxido misto, já que a ftalocianina de manganês é a espécie química responsável pela propriedade do sensor de medir a concentração de oxigénio dissolvido.
Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV)
A técnica de espectroscopia no infravermelho nos permite observar a formação do material SiO 2 /SnO 2 /MnPc e do óxido misto SiO 2 /SnO 2 - Foram realizadas medidas do material, do óxido misto e da ftalocianina de manganês pura, para fins de comparação. As medidas comparativas entre o material, o óxido misto e a ftalocianina de manganês pura, foram obtidas no intervalo de 4000 a 400 cm "1 , em um espectrofotômetro Bomen série MB com transformada de Fourier (FT-IR), com 2 cm "1 de resolução e 64 varreduras acumulativas. As amostras foram dissolvidas em fluorolube e colocadas em janelas de KBr.
Os espectros de IV do óxido misto SiO 2 /SnO 2 , do material SiO2/SnO 2 /MnPc e da ftalocianina de manganês (II) pura (MnPc) foram comparados (Figura 7). A banda em 1627 cm "1 corresponde aos grupos silanóis (Si-OH) da superfície do óxido misto e à água adsorvida no material. O material SiO 2 /SnO 2 /MnPc não apresentou banda correspondente aos grupos silanol. Como os espectros foram obtidos em uma suspensão de fluorolube, foram observadas somente bandas acima de 1380 cm "1 para caracterizar a ftalocianina no óxido misto, são elas: 1504 cm "1 (u C=C do anel iso-indol), 1651 cm "1 (u C=C das ligações conjugadas do anel benzênico). As demais bandas observadas entre 1600 e 1380 cm '1 ocorrem devido as vibrações de deformação axial do anel aromático (Silverstein, R. M., Identificação espectrométrica dos compostos orgânicos. 6 ed., Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2000). Assim como a espectroscopia na região do UV-Vis, essa técnica mostra a presença da ftalocianina de manganês no óxido misto, já que a ftalocianina de manganês é a espécie química responsável pela propriedade do sensor de medir a concentração de oxigénio dissolvido.
Caracterização eletroquimica do eletrodo
A caracterização eletroquimica foi realizada em um Potenciostato Autolab
Eco Chemie modelo PGSTAT30. Utilizou-se uma cela de 20 ml_ utilizando um sistema contendo três eletrodos: O eletrodo em disco prensado contendo o material Si0 2 Sn0 2 /MnPc, um eletrodo de platina (contra-eletrodo) e um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência.
Foram realizadas medidas de voltametria de pulso diferencial em diferentes concentrações de oxigénio dissolvido. Nesse tipo de medida foi possível observar a redução do oxigénio no potencial de -0,31 V (Figura 8). Para que um material seja aplicado como sensor é importante que exista uma relação entre a resposta física observada na análise e a quantidade de oxigénio. Pôde-se observar que o aumento na concentração do analito provocou um aumento linear no valor de corrente (Figura 9), o que possibilita a aplicação desse material como sensor. Através de um cálculo de regressão linear, foi possível obter uma curva com o coeficiente de correlação ^=0,994. A equação de regressão linear obtida foi a seguinte: i (mA) = 8,0427 x 10 "7 (±4,05565 x 10 7 ) - 4,59229 x 10 "8 (±1 ,13475 x 10- 9 ) x [O 2 ] (mg l_- 1 )
O limite de detecção é a menor concentração que pode ser distinguida com certo nível de confiança. Calculou-se o limite de detecção desse sensor, obtendo-se o valor de LD=3,3 ppb. Valores estes que se apresentam na mesma ordem de grandeza dos valores encontrados para sensores comerciais InPro® 6800 e InPro® 6900 da marca Mettler Toledo, que apresentam limite de detecção de 6 e 1 ppb, respectivamente.
Foram realizadas medidas de voltametria cíclica variando o pH de 4,5 a 1 1 , com uma concentração de oxigénio constante ([θ 2 ]=8,8 mg L "1 ). Foi possível observar que não ocorre uma alteração significativa no valor da corrente de pico anódico, mostrando que o sensor pode ser utilizado no intervalo de pH (4,56 a 10,99).
Para avaliar a estabilidade do material, foram realizados vários ciclos voltametricos na presença de O2. As medidas mostraram que mesmo após 100 ciclos, o material não apresentou redução significativa do sinal de corrente (Figura 10).
A reação de redução do O2 pode ocorrer por dois mecanismos: um mecanismo envolvendo dois elétrons, resultando da formação de H 2 0 2 , e um mecanismo envolvendo quatro elétrons, resultando na formação de água. Para avaliar a cinética da reação de redução do oxigénio foram feitas medidas utilizando um eletrodo de disco rotatório, em diferentes velocidades de rotação. A partir destas medidas, observou-se que o mecanismo envolvendo quatro elétrons é predominante neste tipo de eletrodo. O mecanismo envolvendo quatro elétrons é preferível, já que a produção de água não provoca alteração da solução.