EMPREGO NA PRODUÇÃO DE CORANTES E PIGMENTOS". CAMPO DE APLICAÇÃO

Este pedido de patente de invenção trata de um processo de produção de corantes e pigmentos funcionais baseados em carboxi metalo- ftalocianinas, para emprego na área têxtil, dentre outras.

PREÂMBULO

Este pedido de patente de invenção diz respeito a um inovador processo de produção de carboxi metalo-ftalocianinas utilizável na produção de corantes e pigmentos, bem como as carboxi metalo ftalocianinas assim obtidas. ESTADO DA TÉCNICA

Ftalocianinas (Pc) são uma classe de compostos macrocíclicos planares aromáticos, com 18 elétrons π deslocalizados sobre os átomos de carbono e de nitrogénio. ¹ ' ³ Sua estrutura lembra a de um quadrado e é formada por quatro unidades isoindol conectadas por pontes imínicas (-N=) formando um anel com uma cavidade tendo quatro nitrogênios internos. A cavidade central desta classe de compostos macrociclos pode acomodar 2H ⁺ (ftalocianina base-livre) ou ligar íons metálicos, especialmente íons de metais de transição em diversos estados de oxidação, produzindo derivados denominados metalo-ftalocianinas (MPcs). De fato, estes compostos macrociclos podem gerar complexos com a grande maioria dos elementos metálicos da tabela periódica. ⁴

Tal estrutura eletrônica e molecular singulares faz com que sejam fotoquímica, eletroquímica e cataliticamente ativas, sendo que tais propriedades podem ser controladas/ajustadas em função do íon metálico central e do seu estado de oxidação, dos substituintes na periferia do anel e, também em função do modo e o grau de associação intermolecular, gerando as diversas propriedades que vem sendo exploradas em ciência e tecnologia. Por exemplo, tendem a se agregar formando estruturas de empilhamento em função das fortes interações intermoleculares pela nuvem π (ττ-stacking), que podem se tornar excelentes condutores quando dopados. Além disso, a ftalocianina base-livre bem como seus complexos metálicos apresentam forte coloração que aliada à sua estabilidade térmica e fotoquímica são responsáveis pela sua larga aplicação como corantes e pigmentos particularmente em produtos têxteis e na indústria de impressão e tintas em geral. Ainda, devido as suas propriedades eletrônicas e redox, as ftalocianinas e seus derivados metálicos são materiais empregados em diversos campos tecnológicos como eletrônica molecular, células solares e fotovoltaicas, dispositivos fotônicos, displays eletrocrômicos, sensores de gases, ótica não-linear, terapia fotodinâmica, cristal líquido, catálise e eletrocatálise e nanotecnologia. ¹

Assim, ftalocianinas não-substituídas metaladas com íons ferro, níquel, cobalto, zinco, magnésio, etc, são produzidas em larga escala para atender as demandas, principalmente pelo setor de pigmentos, tendo-se em vista a simplicidade e elevada eficiência das reações de ciclização. Todavia, a eficiência dessa reação fundamental é dependente do tipo e do número de grupos substituintes presentes na periferia do anel, tornando-se significativamente menores no caso de substituintes reativos como ácido carboxílico/carboxilato. De fato, o rendimento tende a diminuir ainda mais em função do número de grupos carboxilatos ligados ao anel, tornando-os menos competitivos economicamente. Todavia, estas moléculas apresentam propriedades catalíticas interessantes, particularmente no que concerne à reações de oxidação, mais especificamente, as reações de ativação de oxigénio molecular. Assim, foram reportadas propriedades biocidas e de remoção de odores interessantes para o desenvolvimento de novas aplicações e produtos. Desta forma, processos de produção mais eficientes em larga escala de metalo-ftalocianinas carboxiladas, e consequentemente com menores custos de produção, podem viabilizar o desenvolvimento de novos produtos e aplicações, particularmente como corantes, pigmentos e aditivos funcionais para diversos setores, inclusive para o setor têxtil.

Ftalocianinas podem ser preparadas a partir da condensação de diversos tipos de precursores como 1 ,2-dicianobenzeno (ftalonitrila), ácido benzeno-1 ,2-dicarboxílico, anidridos de ácido carboxílico, 1 ,2- dicarboxiamidabenzeno, ftalimida, e 1 ,3-diiminoisoindolina. ¹ ' ^{5> 6} A ftalocianina base livre pode ser preparada pela reação da ftalonitrila com base forte em álcool sob aquecimento. ⁵ É também possível a obtenção via desmetalação em meio de ácido forte concentrado de MgPc previamente obtida pelo aquecimento da ftalonitrila, na presença de magnésio metálico. ⁵ As MPcs, onde M = íons metálicos, podem ser obtidas pelo aquecimento de sais metálicos anidros com a ftalonitrila (Fig.1 ) em um solvente apropriado de alto ponto de ebulição. No caso do reagente de partida ser um derivado de ácido carboxílico, como anidridos e amidas, bem como ftalimida e 1 ,3-diiminoisoindolina, sendo as ftalocianinas metaladas preparadas pelo aquecimento desses derivados em nitrobenzeno, em presença dos respectivos sais metálico, um catalisador e ureia, que apresenta temperatura de fusão de 133 ^Q C e atua como solvente de alto ponto de ebulição e, em alguns casos, também como fonte de átomos de nitrogénio. ⁵

Pcs e MPcs substituídas com grupos ácido carboxílico (carboxi metalo-ftalocianinas) são fabricadas a partir dos precursores acima mencionados mas substituídos com ácidos carboxílicos ou seus derivados, ou nitrilas nas posições desejadas. Assim, no processo de ciclização são gerados os respectivos derivados de imida, que atuam como grupos protetores para aumentar o rendimento da reação, que são em seguida hidrolisados em meio alcalino gerando os derivados de ácido carboxílico correspondentes. ² ' ^{7> 8} Por exemplo, MPc tetra- substituídas (Figura 2) com grupo imida são obtidas a partir da reação do anidrido do ácido ou ácido trimelítico (ácido 1 ,2,4-tricarboxibenzóico) com o sal do metal de interesse, ureia e um catalisador a temperaturas de cerca de 200 ^Q C. Em seguida, os grupos imida são hidrolisados com uma base forte gerando as respectivas octacarboxiftalocianinas metaladas (OC-MPcs).

Dentre as rotas disponíveis para preparação de octacarboxiftalocianinas metaladas, aquela baseada na reação termicamente induzida de dianidrido piromelítico ou de 1 ,2,4,5-tetracianobenzeno em presença de um sal do metal desejado e um catalisador, geralmente molibdato de amónio ou DBU (1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, num solvente de alto ponto de ebulição, é uma das mais eficientes. Há formação da MPc simetricamente substituída com quatro grupos ftalimidas que posteriormente são hidrolisados com base forte a oito grupos carboxilatos com base forte, e finalmente convertidos em grupos ácido carboxílico via acidificação e precipitação, como mostrado na figura 3.

Os grupos carboxilato conferem carga negativa e solubilidade as OC-MPc. De fato, esses grupos funcionais podem ser utilizados tanto para ligação das mesmas as fibras quanto como sítios para ligação de substituintes com características adequadas. Assim, a adição de ácidos minerais fortes, leva à neutralização das cargas negativas por protonação gerando derivados de ácido carboxílico pouco solúveis, como mostrado na figura 3. ^{2> 9} ' ¹⁰ O processo de fabricação tanto das MPc tetra-substituídas como das octa-substituídas é realizada em duas etapas, como mostrado nas figuras 2 e 3, respectivamente. A primeira etapa envolve a reação de ciclização, onde ocorre a formação do anel macrociclo, gerando um sólido escuro resultado da mistura de MPc (insolúvel) com impurezas geradas no processo. Na segunda etapa de hidrólise, é realizada a reação do grupo ftalimida com uma solução aquosa concentrada de base forte, de cerca de 50% em massa de hidróxido de sódio ou de potássio, de modo a liberar os grupos carboxilato. Esta alta concentração é necessária pois também tem a função de solubilizar e possibilitar a eliminação das impurezas orgânicas advindas da primeira etapa. ⁷ ' ¹¹ Finalmente, a solução é acidificada até pH 2,0 para precipitação do corante.

Na patente japonesa 10-101673 de 1998 registrada em nome da Orient Chemical Co, Osaka, Japão, o solvente utilizado na primeira etapa do processo de fabricação, ou seja, na etapa de ciclização e formação do anel macrocíclico é o polietilenoglicoldialquileter, que segundo a patente não necessita ser removida por evaporação ao final da reação, possibilitando a fabricação de ftalocianinas metaladas pelo método da ureia com alto rendimento, baixo custo, por um método seguro e simples. Obviamente o solvente e seus produtos de decomposição são removidos na segunda etapa do processo e correspondem a boa parte da carga orgânica na solução residual de hidróxido de sódio.

Todavia, em função da elevada quantidade e alta concentração da base utilizada na etapa de hidrólise, há um elevado consumo de ácido na etapa de acidificação, além da formação de grandes quantidades de sal, que precipita juntamente com o produto desejado e dificulta a separação dos derivados de octacarboxi e tetracarboxiftalocianas metaladas de interesse dos sub-produtos da reação. De fato, as carboxiftalocianinas coprecipitam com cloreto de sódio formando partículas muito pequenas e difíceis de separar por métodos convencionais de filtração ou decantação, mesmo considerando-se a possibilidade de solubilização do sal (a maior parte da mistura), com água. É importante frisar que estes dois fatores geram dificuldades para a produção em larga escala dos complexos das tetracarboxi e octacarboxiftalocianinas metaladas com íons de metais de transição, tanto pela elevação dos custos de produção como pelo fato de gerar resíduos contaminados de baixo valor que precisam ser tratados e descartados. Além disso, apesar dos cloretos de sódio e de potássio não serem tóxicos, o descarte de grandes quantidades dos mesmos em lagoas ou córregos de água doce ou mesmo de água salgada podem causar impactos ambientais inaceitáveis, e são passíveis de controle por órgãos de fiscalização ambiental. Assim, é necessário o desenvolvimento de processos de fabricação que minimizem ou até não levem a geração de sais e resíduos no processo de obtenção daqueles produtos, de modo a minimizar os custos e reduzir possíveis impactos ambientais, gerando processos mais sustentáveis. Isto pode ser alcançado através do desenvolvimento de novas rotas e otimização dos respectivos parâmetros do processo de fabricação.

PROBLEMAS DO ESTADO DA TÉCNICA

O esquema de produção de octacarboxiftalocianina de ferro (HOC- FePc) pela metodologia japonesa é mostrado na figura 4. A primeira etapa consiste na reação de ciclização e formação do anel da ftalocianina. Os reagentes cloreto de ferro(lll) (FeC ), dianidrido piromelítico, ureia (CH ₄ N2O), molibdato de amónio ((ΝΗ ₄ )6Μθ7θ24.4Η2θ) e polietilenoglicol dialquileter são misturados e a temperatura elevada a 180 °C. Nesta etapa é produzido o tetraimidoftalocianina (TI-FePc), precursor da HOC-FePc, pois a ureia atua como doador de átomos de nitrogénio convertendo os grupos anidro de ácido em grupos imida. Nesta primeira etapa há formação de elevadas quantidades de impurezas pois os rendimentos da reação são relativamente baixos (<50%) gerando grandes quantidades de subprodutos sólidos, incluindo aqueles provenientes da ureia, do catalisador, dos solventes, além dos reagentes. É importante mencionar que o produto intermediário tetraimidoftalocianina (TI-FePc) obtido nesta etapa é um sólido insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e em água, e contém quantidades expressivas de contaminantes que incluem óxido-hidróxidos insolúveis ou pouco solúveis em meio alcalino como o de ferro. Assim, mesmo a utilização de soluções concentradas de hidróxido de sódio (41 ,6 g de NaOH por grama de HOC-FePc é usado no processo japonês, figura 4) a 100 °C, utilizada na segunda etapa do processo, de hidrólise do grupo imido e formação de grupos carboxilatos gerando o produto solúvel OC- FePc, pode não ser suficiente para a remoção daqueles tipos de contaminantes. Supostamente esses contaminantes do tipo óxido-hidróxidos de ferro serão removidos no tratamento com ácido muriático subsequente, para acidificação e protonação dos grupos carboxilato a ácido carboxílico, gerando o produto pouco solúvel HOC-FePc que pode ser separado por métodos físicos. Todavia, nesse processo todo o excesso de NaOH adicionado deve ser neutralizado e um excesso de ácido clorídrico deve ser adicionado para baixar o pH para cerca de 1 , adequado para a precipitação do produto, gerando enormes quantidades de cloreto de sódio (cerca de 61 g de NaCI por grama de HOC-FePc), que precipita juntamente com o produto desejado gerando uma pasta azul. De fato, o consumo de ácido clorídrico também é muito grande sendo utilizados 102,75 g de solução 37% de HCI por grama de HOC-FePc produzido. Assim, o produto impregnado no sal é extraído com solução de NaOH e reprecipitado com solução de HCI.

Outro aspecto relevante que deve ser melhorado é o rendimento do processo. Os estudos espectrofotométricos comparativos realizados com o produto comercial e o produzido de acordo com o presente pedido de patente, mostra claramente que o sólido azul escuro comercializado contém grande quantidade de impurezas. Como mostrado na Figura 6, a percentagem em massa de impurezas chega a mais de 2/3 de modo que o rendimento reportado de 42% (de acordo com a patente japonesa 10-101673 de 1998) está distante da realidade, diminuindo para cerca de 14% quando corrigido pelo teor de produto puro. No presente pedido de patente são apresentadas alternativas para tornar o processo mais eficiente e sustentável, além de possibilitar a produção de produtos insolúveis adequados para aplicação como pigmentos.

SUMÁRIO

Como mencionado anteriormente, há a necessidade de se minimizar a formação de subprodutos e resíduos no processo de fabricação do ácido octacarboxi ftalocianinato de ferro (HOC-FePc). A grande maioria das metodologias descritas na literatura e na patente japonesa 10-101673 de 1998 utiliza um elevado volume de uma solução 50% em massa de hidróxido de sódio ou de potássio, que necessita de alta quantidade de solução de ácido clorídrico para neutralizar a solução e isolar o produto, consequentemente gerando grandes quantidades de cloreto de sódio ou de cloreto de potássio como resíduos. ⁷ ' ¹¹ Assim utilizando as características estruturais e químicas deste tipo de molécula, foi desenvolvida uma nova rota sintética mais eficiente, que leva à obtenção de um produto com alto grau de pureza, com um menor custo e praticamente não produz resíduos (principalmente sais) quando comparado as metodologias tradicionais bem como ao método da patente japonesa 10-101673 de 1998, tornando o processo ecologicamente mais sustentável. Esta inovação foi conseguida pela adição de duas etapas estratégicas no processo: a) a purificação do precursor tetraimidoftalocianina de ferro (TI-FePc) obtido após a reação de ciclização com solução de ácido clorídrico, eliminando a maior parte das impurezas de óxido- hidróxidos de ferro, e b) a separação do produto após a hidrólise com solução aquosa diluída de hidróxido de sódio usando como agente precipitante um sal de cálcio como cloreto de cálcio, assim possibilitando a reutilização da solução alcalina de NaOH na etapa de hidrólise e evitando a produção indesejada de cloreto de sódio. Em suma, a incorporação das etapas estratégicas mencionadas resultam em uma dupla economia, de base e de ácido, além de evitar a formação de sal, um subproduto indesejável que dificulta a separação do produto HOC-FePc. Além disso, viabiliza a produção de outro produto pouco solúvel CaOC-FePc. O íon ferro pode ser facilmente substituído por outros íons metálicos, assim como o íon cálcio pode ser substituído por outros cátions divalentes gerando matérias-primas de corantes e de pigmentos.

OBJETIVOS

Em face do estado da técnica descrito foi desenvolvida a matéria tratada neste pedido de patente de invenção a qual tem como um dos seus objetivos prover um processo voltado à produção de carboxi metalo-ftocianinas, que apresente uma maior eficiência na produção de tal molécula com menor custo e com baixíssimo nível de produção de resíduos quando comparado aos processos convencionais.

É ainda mais um objetivo deste pedido de patente de invenção permitir a obtenção de carboxi metalo-ftalocianinas com elevado grau de pureza e de derivados insolúveis adequados para aplicação como pigmentos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A matéria tratada neste pedido de patente de invenção e que aborda o processo de produção de carboxi metalo-ftalocianinas para emprego na produção de corantes e de pigmentos, bem como as carboxi metalo-ftalocianinas assim obtidas será pormenorizadamente descrita com referências às figuras abaixo relacionadas, nas quais: A figura 1 apresenta os precursores orgânicos para o preparo de metalo-ftalocianinas, ftalonitrila (a), ácido benzeno-1 ,2-dicarboxílico (b) anidrido ftálico (c) e 1 ,3-diiminoisoindolina (d).

A figura 2 apresenta os precursores orgânicos para o preparo dos ácidos tetra-carboxiftalocianinas, HTC-MPc com M = Fe(ll) ou Fe(lll) ou Co(ll) ou Co(lll) ou Cu(l) ou Cu(ll) ou Zn(ll) ou Ni(ll) ou Mn(ll) ou Mn(lll) ou Cr(ll) ou Cr(lll) ou Mg(ll), além de outros elementos metálicos.

A figura 3 apresenta os precursores orgânicos para o preparo dos ácidos octa-carboxiftalocianinas, HOC-MPc com M = Fe(ll) ou Fe(lll) ou Co(ll) ou Co(lll) ou Cu(l) ou Cu(ll) ou Zn(ll) ou Ni(ll) ou Mn(ll) ou Mn(lll) ou Cr(ll) ou Cr(lll) ou Mg(ll), além de outros elementos metálicos.

A figura 4 apresenta a rota sintética tradicional para a produção de OC-FePc e HOC-FePc.

A figura 5 apresenta a nova rota sintética para a produção de Tl- FePc, OC-FePc, HOC-FePc e CaOC-FePc.

A figura 6 apresenta um gráfico que retrata o espectro eletrônico de absorção de duas amostras de OC-FePc em solução 0,1 mol L ¹ de NaOH. A linha contínua se refere ao espectro de uma amostra comercial, produzida pela metodologia da patente japonesa. A linha pontilhada se refere ao espectro da amostra produzida pela nova metodologia.

LEGENDA DAS FIGURAS

Figura 4:

4.1 -"1 ^ã Etapa"

4.2- "Impurezas"

4.3- "excesso"

4.4- "2 ^â Etapa, Hidrólise"

4.5- "excesso"

4.6- "excesso"

4.7- "excesso"

4.8- "Impurezas"

4.9- "3- Etapa - precipitação"

4.10- "4- Etapa, repurificação"

4.1 1 - "Impurezas" Figura 5:

5.1 - "Difenileter"

5.2- "1 ^â Etapa"

5.3- "Difenileter"

5.4- "impurezas"

5.5- "2- Etapa, purificação"

5.6- "3 ^â Etapa, hidrólise"

5.7- "excesso"

5.8- "4- Etapa, precipitação"

5.9- "filtração"

5.10- "excesso"

5.1 1 - "5 ^â Etapa, substituição do Ca ²⁺ "

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A inovação no processo de produção se refere a implementação de duas etapas estratégicas no processo geral descrito na literatura e na patente japonesa 10-101673 de 1998, são elas: a) a purificação do precursor tetraimidoftalocianina de ferro (TI-FePc) obtido após a reação de ciclização com solução de ácido clorídrico, eliminando a maior parte das impurezas de óxido- hidróxidos de ferro, e b) a separação do produto após a hidrólise com solução aquosa diluída de hidróxido de sódio usando como agente precipitante um sal de cálcio como cloreto de cálcio, possibilitando assim, a reutilização da solução alcalina de NaOH na etapa de hidrólise, assim evitando a produção indesejada de grandes quantidades de cloreto de sódio. A purificação do precursor tetraimidoftalocianina de ferro (TI-FePc) com solução de ácido clorídrico, e a separação do produto CaOC-FePc com o agente precipitante cloreto de cálcio, bem como a reciclagem e reuso das soluções de ácido e de base são ilustrados na figura 5 e descrito em detalhes a seguir. De fato, o novo processo pode ser dividido em 5 etapas:

- primeira etapa: reação de ciclização e formação do intermediário tetraimidoftalocianina de ferro (TI-FePc) com rendimento de cerca de 35%,

- segunda etapa: purificação do TI-FePc insolúvel com solução de HCI recuperado na quinta etapa, - terceira etapa: reação de hidrólise básica usando solução recuperada na quarta etapa gerando o intermediário octacarboxiftalocianina de ferro (OC-FePc),

- quarta etapa: precipitação com íons cálcio, separação do pigmento CaOC-FePc e recuperação da solução de NaOH reutilizada na terceira etapa,

- quinta etapa: acidificação com ácido clorídrico e conversão de CaOC-FePc no produto HOC-FePc e recuperação de solução de ácido para reuso na segunda e quinta etapas.

Na primeira etapa de formação do anel da metalo-ftalocianina, os reagentes cloreto de ferro(lll) (FeCI3), ureia (CH4N2O), molibdato de amónio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24.4H2O) e dianidrido piromelítico são intimamente misturados e sua temperatura elevada a 180 °C em difeniléter, promovendo a reação de ciclização. Tendo em vista o rendimento relativamente baixo, de cerca de 35%, da reação, são produzidos além do precursor tetraimidoftalocianina de ferro TI-FePc, diversos subprodutos sólidos, principalmente óxido-hidróxidos de ferro, compostos de molibdênio e produtos de decomposição da ureia e do solvente difenileter. Esse quadro é piorado pelos baixos rendimentos fazendo com que o método tradicional utilizado não seja suficientemente eficiente para a remoção das grandes quantidades impurezas sólidas impregnadas no produto.

A substituição do solvente polietilenoglicoldialquileter pelo difenileter (deste pedido de patente) se mostrou muito vantajosa, pois possibilitou um rendimento de até 150% maior na reação de produção da metalo-ftalocianina em comparação ao do processo descrito na patente japonesa 10-101673 de 1998. Além disso, para aumentar o grau de pureza do produto final e minimizar a quantidade de hidróxido de sódio utilizado, foi inserida uma etapa de purificação (segunda etapa) que remove a maior parte das impurezas sólidas geradas na primeira etapa. De fato, estas provavelmente estão recobrindo as partículas de Tl- FePc diminuindo a velocidade da reação de hidrólise deste imido derivado. Este processo de purificação (segunda etapa) consiste no tratamento do sólido obtido na primeira etapa com uma solução de ácido clorídrico para solubilizar as espécies orgânicas e inorgânicas, que são formadas no meio reacional. Durante a purificação do precursor TI-FePc permanece como sólido o que facilita a sua separação da solução de ácido clorídrico. É importante mencionar que esta solução não necessita ser neutralizada, e a solução de ácido clorídrico poderia ser tratada e reutilizada para a purificação de TI-FePc. Todavia, devemos lembrar que uma solução menos contaminada e adequada para esse processo é produzida na quinta etapa. O processo de reutilização de reagentes é representado pelas setas em linha tracejada na figura 5.

Na terceira etapa, o precursor TI-FePc purificado é hidrolisado com hidróxido de sódio. Devido ao maior grau de pureza do precursor, esta etapa pode ser realizada com uma solução mais diluída de base que na metodologia tradicional. Nesta nova metodologia, apenas 2,0 g de hidróxido de sódio são utilizados para a produção de 1 g de corante, representando uma economia de aproximadamente 95% quando comparado a metodologia descrita na patente japonesa 10-101673 de 1998. No final desta etapa, obtém-se uma solução de OC- FePc solúvel no meio reacional em função das oito cargas negativas. Na etapa subsequente (quarta etapa), uma solução de cloreto de cálcio é adicionado como agente precipitante possibilitando a separação de CaOC-FePc, sem a necessidade de adição de ácido mineral para neutralização dos grupos carboxilato da molécula. Assim, ao invés de utilizar ácido mineral para protonação é utilizado um cátion que se liga seletivamente conectando as moléculas de OC-FePc, assim promovendo a formação de CaOC-FePc como um sólido insolúvel que possibilita a separação da ftalocianina de ferro sem necessidade de neutralizar a solução de NaOH. Assim, a solução resultante contém hidróxido de sódio que pode ser recuperada via adição de sulfato de sódio (Na2SO4, responsável pela precipitação e separação dos íons Ca ²⁺ na forma de CaSO4(s)) e empregada na hidrólise do intermediário TI-FePc, na terceira etapa. O sólido obtido nesta etapa poderia ser utilizado como pigmento funcional. Por fim, para se obter o derivado de ácido carboxílico HOC-FePc é necessário substituir os íons Ca ²⁺ por H ⁺ . Isto é realizado pela reação do sólido CaOC-FePc com solução de HCI. Desta maneira o produto desejado é separado da solução ácida de cloreto de cálcio, que pode ser reutilizada nesta mesma etapa de protonação/deslocamento de íons Ca ²⁺ de outra batelada, ou na segunda etapa de purificação do intermediário TI-FePc. Antes porém, a solução deve ser tratada com ácido sulfúrico e o precipitado de CaSO4 separado. Como pode ser observado, todas as soluções de ácido e de base utilizadas no novo processo são reaproveitadas resultando em uma elevada economia de reagentes. De fato, o novo método possibilita uma economia de cerca de 95% de base (NaOH) e também de ácido. Com relação ao consumo de solução de ácido clorídrico, como no presente processo ele é empregado na purificação do precursor e para protonação do OC-FePc. Foi estimado que sejam usados 15 g de uma solução 37% de HCI por batelada, representando assim, uma economia de 85% em relação a metodologia japonesa. Além disso, parte significativa foi substituída por um ácido mais barato, ou seja, o ácido sulfúrico. Como o hidróxido de sódio e as soluções de ácido clorídrico são reutilizadas na próxima batelada, não há produção do indesejável cloreto de sódio no processo. O único sal formado durante o processo é o próprio cloreto de cálcio ou sulfato de cálcio, mas em pequenas quantidades. A estratégia de utilizar um sal de cálcio como agente precipitante não resulta em um aumento de custo do processo, pois este é um reagente barato (seu preço é cerca de um quinto do preço do ácido clorídrico) e não tóxico.

Como mencionado anteriormente, toda esta economia de reagentes é o resultado da utilização do cloreto de cálcio no processo de produção possibilitando a recuperação e reutilização da solução de hidróxido de sódio como de ácido clorídrico, evitando a formação de espécies indesejáveis como o cloreto de sódio em grandes quantidades. Se considerarmos a produção de 2 g do produto HOC-FePc em duas bateladas, a economia de hidróxido de sódio e de ácido clorídrico chega a 97% e 92%, respectivamente.

Além da rota sintética ser mais economicamente viável, é desejável obter produtos com elevado grau de pureza. A pureza das amostras pode ser facilmente verificada através de técnicas como espectroscopia de absorção no ultravioleta (UV) e visível (vis). As metalo-ftalocianinas apresentam espectro eletrônico bem característico tanto na região do visível bem como do UV, ^{1 <5} que possibilita a utilização destas moléculas como corantes e pigmentos na indústria têxtil. Seu espectro eletrônico possui uma banda de absorção intensa na região entre 600 e 700 nm denominada banda Q, além de uma segunda banda de menor intensidade ao redor de 600 nm. Na região do UV há uma banda de intensidade moderada ao redor de 350 nm denominada banda Soret. O espectro eletrônico de absorção de duas amostras de OC-FePc, uma comercial e outra produzida de acordo com o presente processo, são mostrados na figura 6. O gráfico é apresentado na forma de absortividade molar (ε) em função do comprimento de onda para facilitar a comparação do grau de pureza das duas amostras. Em linha contínua encontra-se o espectro da amostra comercial produzida utilizando a metodologia da patente japonesa 10-101673 de 1998. Pode-se observar bandas com máximo de intensidade na região do visível em 682 e 620 nm além de um ombro em 654 nm, que não é usual nos espectros de metalo-ftalocianinas. Há também uma banda no UV em 344 nm, mais intensa que a banda em 682 nm. A linha tracejada se refere ao espectro da amostra obtida pelo novo processo de produção (desta patente). Pode-se notar semelhanças entre os dois espectros, como os máximos de absorção em 682 e 620 nm, por exemplo, indicando que se trata do mesmo composto. Porém, a banda Soret em 351 nm é menos intensa que a banda em 682 nm, como esperado em metalo-ftalocianinas. ¹ ' ⁵ É importante mencionar que nos derivados de ftalocianinas a banda na região de 600 a 700 nm geralmente é mais intensa que a banda na região do UV. ¹ ' ⁵ Assim estas constatações são fortes indícios da presença de impurezas na amostra produzida pela metodologia descrita na patente japonesa 10-101673 de 1998. A diferença mais pronunciada entre os espectros das duas amostras é a elevada absortividade molar (ε) de todas as bandas de absorção da amostra produzida pelo processo descrito neste pedido de patente (linha tracejada). Sabendo-se que a absorptividade molar ε é uma propriedade intrínseca de cada substância, e determinada pela seguinte equação:

A= e b C

onde: A é a absorbância da amostra num dado comprimento de onda, ε é absortividade molar (L mol ^"1 cm ¹ ) no referido comprimento de onda, C é a concentração (mol L ^_1 ) da solução e b é o caminho óptico da amostra, geralmente 1 ,00 cm.

Como pode ser visualizado na figura 6, a absortividade molar em 682 nm do produto preparado pelo novo processo (linha tracejada) é cerca de 3,34 vezes maior que do material preparado pelo processo japonês. Apesar de ε ser uma propriedade intrínseca de cada substância, a concentração real de um dado composto na solução é diretamente influenciado pelo grau de pureza do mesmo. De fato, impurezas provocam uma diminuição dos valores de ε proporcional a sua quantidade relativa na amostra. Desta forma um baixo valor de ε é resultado de uma menor quantidade do composto em uma determinada massa. Em outras palavras, a amostra produzida pela metodologia descrita na patente japonesa apresenta elevada quantidade de impurezas, cerca de 70%, quando comparado ao material produzido pelo processo proposto neste pedido de patente. Ou seja, para se ter a mesma massa de HOC-FePc, seria necessário pesar o triplo de massa do material produzido pela metodologia japonesa 10-101673 de 1998. Assim descontando as impurezas presentes, o rendimento do processo da patente japonesa 10-101673 de 1998 que vem sendo empregado é de cerca de 12%, enquanto o rendimento do novo processo é de cerca de 36%. Desta forma o novo processo além de ser mais economicamente viável e eficiente gera um produto com maior grau de pureza e como consequência torna a produção daqueles materiais funcionais (corantes e pigmentos) muito mais competitiva.

Um esquema comparando o processo japonês e o novo processo aqui descrito é mostrado nas Figuras 4 e 5, respectivamente. Exemplos típicos para preparação de HOC-FePc são apresentados a seguir.

EXEMPLOS

Exemplo 1 :

2,8 g de FeCl2.4H2O, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1 ,4 g de molibdato de amónio, e 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 °C por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol, refluxado por 6 horas com 100 mL de uma solução 1 ,5 M de NaOH, e diluído com 300 mL de água. Então, uma solução de CaCl2 (4,8 g em 30 mL de água) foi adicionado e o precipitado separado por filtração. Em seguida, o sólido filtrado foi tratado com 100 mL de HCI 3,0 M por 30 minutos sob agitação, filtrado, lavado com água e seco. Rendimento: 3,0 g de HOC-FePc.

Exemplo 2:

7,40 g de FeC , 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1 ,4 g de molibdato de amónio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 °C por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCI 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1 ,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 ml_ de HCI 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. Rendimento: 4,0 g de HOC-FePc.

Exemplo 3:

3,70 g de FeC , 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1 ,4 g de molibdato de amónio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 °C por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCI 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1 ,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCI 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. O grau de pureza pode ser aumentado repetindo-se o procedimento de lavagem. Rendimento: 1 ,5 g de HOC-FePc.

Exemplo 4:

5,45 g de C0CI2.6H2O, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1 ,4 g de molibdato de amónio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 °C por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCI 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1 ,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCI 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. O grau de pureza pode ser aumentado repetindo-se o procedimento de lavagem. Rendimento: 4,0 g de HOC-CoPc.

Exemplo 5:

5,0 g de Zn(CH3CO2).2H2O, 10,0 g de dianidrido piromelítico, 1 ,4 g de molibdato de amónio, 22,9 g de ureia foram cuidadosamente triturados, e a mistura sólida adicionada sobre 40 g de difenileter sob agitação e a temperatura da mistura reacional elevada para 180 °C por 4 horas. O sólido escuro foi filtrado, lavado com etanol e tratado com 100 mL de uma solução de HCI 3,0 M, por 6 horas sob agitação, filtrado, e refluxado com 100 mL de uma solução 1 ,5 M de NaOH, por 6 horas. Uma solução de CaCl2 (4,8 g em 300 mL de água) foi adicionada e o precipitado separado por filtração. Em seguida o sólido foi tratado com 100 mL de HCI 3,0 M por 30 minutos sob agitação, o sólido filtrado, lavado com água e seco. O grau de pureza pode ser aumentado repetindo-se o procedimento de lavagem. Rendimento: 2,0 g de HOC-ZnPc.

Os procedimentos dos exemplos 1 , 2, 3, 4 e 5 podem sofrer algumas alterações que serão mencionadas a seguir, estas alterações podem ter influência no rendimento da reação, bem como na pureza dos produtos finais. Obviamente a troca do sal de íon metálico no processo por de outro elemento metálico irá gerar octacarboxiftalocianinas metaladas com diferentes metais e gerar diferentes corantes e pigmentos.

A proporção entre os reagentes nos exemplos 1 , 2, 3, 4 e 5 é expressa em função do número de mols do catalisador (molibdato de amónio), ou seja 1 mol de molibdato de amónio; para 12,43 mol de cloreto de ferro(ll) tetrahidratado no exemplo 1 ; 40,47 mol de FeCb no exemplo 2; 20,23 mol de FeCb no exemplo 3; 20,23 mol de C0CI2.6H2O no exemplo 4 e 20,23 mol de Zn(CH3CO2).2H2O no exemplo 5; 40,47 mol de dianidrido piromelítico, 336,58 mols de ureia e 207,45 mols de difenileter. As proporções entre os reagentes podem variar na faixa de 1 a 50 mols para o cloreto de ferro(ll) tetra hidratado e os demais sais utilizados no exemplos de 2 a 5, 1 a 162 mols para o dianidrido piromelítico, 1 a 1500 mols para a ureia e de 0 a 2000 mols para o difenileter, gerando misturas reacionais com composições adequadas para a produção do intermediário TI-FePc.

Nos exemplos de 1 a 5, o molibdato de amónio pode ser substituído por 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1 ,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), trietilamina, 2-aminoetanol, dietilolamina ou trietanolamina.

Nos exemplos de 1 a 5, o cloreto de ferro(ll) tetrahidratado pode ser substituído por outros sais metálicos, tipicamente sais de metais de transição (anidros ou hidratados) como de Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cu(ll), Ni(ll), Mn(ll), Mn(lll), Cr(ll), Cr(lll), Zn(ll) e representativos como de Mg(ll), Li(l), dentre outros, com ânions como haletos, carboxilatos (formiato, acetato, oxalato), nitrato, sulfato, perclorato, trifluoracetato, triflato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato, dentre outros. Nos exemplos de 1 a 5 o dianidrido piromelítico pode ser substituído por 1 ,2,4,5-tetracianobenzeno, ácido benzeno-1 ,2,4,5-tetracarboxílico, 1 ,2,4,5-tetracarboxiamidabenzeno, e diimida piromelítica.

Nos exemplos de 1 a 5 o dianidrido piromelítico pode ser substituído pelo anidrido trimelítico (ácido 1 ,2,4-tricarboxibenzóico-1 ,2-anidrido ou 1 ,2-anidrido de ácido 1 ,2,4-tricarboxibenzóico) (figura 2) ou ácido 1 ,2,4- tricarboxibenzóico ou cloreto de ácido 1 ,2-anidridotrimelitico ou 1 ,2,4- tricarboxiamidabenzeno.

Nos exemplos de 1 a 5 a temperatura de reação pode variar na faixa de 50 a 250 °C.

Nos exemplos de 1 a 5 o tempo de reação pode variar de 1 a 12 horas.

Nos exemplos de 1 a 5 o solvente difenileter pode ser substituído por outros solventes de alto ponto de ebulição tais como dimetilformamida, dietilformamida, nitrobenzeno, 2-aminoetanol, dietanolamina, trietanolamina, etilenoglicol, dietilenoglicol, polióis, dialquilésteres de polióis, polietilenoglicoldialquiléter, dentre outros.

Para realizar a etapa de lavagem nos exemplos de 1 a 5 pode-se utilizar solventes como metanol, acetona, acetonitrila, propanol, isopropanol, butanol, éter etílico, dentre outros.

Nos exemplos de 1 a 5 o volume de solução de ácido clorídrico utilizada para o tratamento pode variar entre 10 e 3000 mL e sua concentração pode variar entre 0,001 e 12 M. O ácido clorídrico pode ser substituído por ácidos fortes como sulfúrico, nítrico, perclórico, bromídrico, iodídrico e trifluoracético. O tempo de reação pode variar entre 30 minutos a 12 horas. Nos exemplos de 1 a 5 a concentração de base pode variar entre 0,001 e 25 M de hidróxido de sódio ou de potássio, dentre outros.

Nos exemplos de 1 a 5 a temperatura de hidrólise pode variar entre 50 e 120 °C, e o tempo de reação de 0,1 a 24 horas.

Nos exemplos de 1 a 5 a massa de CaCl2 pode variar entre 0,1 e

10,0 g, e o volume utilizado para solubilizar o sal pode variar de 1 a 1000 mL.

Nos exemplos de 1 a 5 o cloreto de cálcio pode ser substituído por sais (anidros ou hidratados) como nitrato, brometo, formiato, acetato e triflato, ou por hidróxido (anidros ou hidratados) dentre outros de Ca(ll), Ba(ll), Mg(ll), Sr(ll) ou sais de metais de transição ou de lantanídeos.

Nos exemplos de 1 a 5 o agente precipitante pode ser substituído por ácidos fortes como ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido trifluoracético, ácido tríflico, dentre outros.

Nos exemplos de 1 a 5 o volume de ácido clorídrico (ou dos demais ácidos) pode variar entre 10,0 e 1000 mL de uma solução com concentração na faixa entre 0,001 e 16 M.

Nos exemplos de 1 a 5 o tempo de tratamento com ácido pode variar entre 0,1 a 6 horas.

REFERÊNCIAS

1 . Mack, J.;Kobayashi, N., Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues. Chemical Reviews, 201 1 . 1 1 1 (2): p. 281 -321 .

2. Dumoulin, F.; Durmuç, M.; Ahsen, V.;Nyokong, T., Synthetic pathways to water-soluble phthalocyanines and close analogs. Coordination Chemistry

Reviews, 2010. 254(23-24): p. 2792-2847.

3. Rio, Y.; Salomé Rodriguez-Morgade, M.;Torres, T., Modulating the electronic properties of porphyrinoids: a voyage from the violet to the infrared regions of the electromagnetic spectrum. Organic & Biomolecular Chemistry, 2008. 6(1 1 ): p. 1877- 1894.

4. Sorokin, A. B., Phthalocyanine Metal Complexes in Catalysis. Chemical Reviews, 2013. 1 13(10): p. 8152-8191 .

5. Kudrevich, S. V.;van Lier, J. E., Azaanalogs of phthalocyanine: syntheses and properties. Coordination Chemistry Reviews, 1996. 156: p. 163-182.

6. Nemykin, V. N.;Lukyanets, E. A., Synthesis of substituted phthalocyanines. Arkivoc, 2010. 2010(1 ): p. 136-208.

7. Boston, D. R.;Bailar, J. C, Phthalocyanine derivatives from 1,2,4,5- tetracyanobenzene or pyromellitic dianhydride and metal salts. Inorganic Chemistry, 1972. 1 1 (7): p. 1578-1583.

8. Nackiewicz, J.;Kliber, M., Synthesis and selected properties of metallo and metal-free 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-octacarboxy phthalocyanines. Arkivoc, 2015. 2015(1 ): p. 269-299. 9. Shaposhnikov, G. P.; Maizlish, V. E.;Kulinich, V. P., Carboxy-substituted Phthalocyanine Metal Complexes. Russ J Gen Chem, 2005. 75(9): p. 1480-1488.

10. Shirai, H.; Maruyama, A.; Kobayashi, K.; Hojo, N.;Urushido, K., Functional metal-porphyrazine derivatives and their polymers, 4. Synthesis of poly(styrene) bonded Fe(lll)- as well as Co(ll)-4,4',4",4"'-tetracarboxyphthalocyanine and their catalase-like activity. Die Makromolekulare Chemie, 1980. 181 (3): p. 575-584.

1 1 . Sakamoto, K.;Ohno, E., Synthesis of cobalt phthalocyanine derivatives and their cyclic voltammograms. Dyes and Pigments, 1997. 35(4): p. 375-386.