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Title:
PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSE FROM LIGNIN-CONTAINING RAW MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1988/003190
Kind Code:
A1
Abstract:
A process and apparatus for transforming and/or extracting lignin or its decomposition products from lignin-cellulosic materials. For this purpose, a redox potential in the 200-500 mV range is set by adding oxidizing and/or reducing agents and/or salts and/or phenolic compounds to an acid aqueous solution of the lignin-containing raw materials. The lignin-decomposing reaction is initiated with bleaching by adding enzymes, micro-organisms, animal or vegetable cells. The reaction is maintained for several hours at a redox potential value oscillating around a constant value, at a constant temperature and with constant agitation.

Inventors:
Call, Hans-peter
Application Number:
PCT/EP1987/000635
Publication Date:
May 05, 1988
Filing Date:
October 24, 1987
Export Citation:
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Assignee:
Call, Hans-peter
International Classes:
C12S3/08; C08L101/16; C12N1/22; C12S3/04; D21C3/00; D21C3/22; D21C5/00; D21C7/00; D21C9/10; D21C; (IPC1-7): D21C3/00; C12N1/22; D21C9/10
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Claims:
1. Verfahren zur .Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus lignocellulosehaltige Material, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß a) durch Zusatz von einem oder mehreren Oxidations und/ode Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer wässrigen Lösung der ligninhaltige Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von 200 500 mV eingestellt, b) anschließend durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet und c) die Reaktion bei einem um einen konstanten Redoxpotentialwert schwingenden Wert, konstanter Temperatur, konstantem pHWert und unter ständigem Rühre über mehrere Stunden aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Redoxpotential im Bereich von 250 bis 350 mV liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Redoxpotential fortwährend mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und Stellglieds während der gesamten Reaktion durch Zugabe von Oxidationsmitteln und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen und/oder organischen Säuren konstant gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Oxidations ittel H^O . 0? oder Ozon eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Reduktionsmittel Ascorbinsäure, Dithionit oder NatriumBisulfit eingesetzt werden. 0.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a . d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Salz MnSO^ und/oder FeCl2 eingesetzt wird.
7. 5 7^ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als phenolische Verbindungen Veratrylalkohol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, o d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß lignolytische Enzyme eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß aus 5 Weißfäulepilzen (Phanerochaete chrysosporium) gewonnene lignolytische Enzyme eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Pectinasen 0 und/oder Hemicellulasen eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Phanerochaete chrysosporium als ligninabbauender Organismus 5 eingesetzt wird.
12. 1 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pHWert zwischen 2 und 5 liegt.
13. 5 13« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der pHWert 3 beträgt.
14. 14 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 0 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur zwischen 20 und 60° C liegt.
15. 15 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die 5 Temperatur bei 40° C liegt.
16. 16 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule o geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird.
17. 17 Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in der Trennsäule mittels 5 Af initätschromatographie die Enzymreinigung durchgeführt wird.
18. 18 Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die A finitätschromatographie mit enzymspezifischen Liganden, insbesondere phenolischen Verbindungen durchgeführt wird.
19. 19 Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die 5 Affinitätschromatographie mit proteinspezifischen Liganden, insbesondere Tannin durchgeführt wird.
20. 20 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k n z e i c h n e t , daß zusätzlich mit gängigen Bleichmitteln wie Nätriumhypochlorit, Chlor, 5 Ozon, 0 , Chlordioxyd gebleicht wird.
21. 21 Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten lignocellulosehaltigem Material bestehend aus 0 a) einem Reaktor (1) b) einer Vorrichtung (7) für die Zugabe von Mikroorganismen oder Enzymen c) einer Vorrichtung (4) für die Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen oder 5 phenolischen Verbindungen d) einem Abfluß (8) für den umgesetzten Rohstoff, verbrauchter Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Salze, phenolischen Verbindungen, Enzyme und Mikroorganismen, e) einer Vorrichtung (3) für die Trennung von gelösten und o ungelösten Stoffen f) einer Säule für die Affinitätschromatographie (2), in der für die Ligninabbaureaktion die Enzyme wieder¬ aufbereitet werden und g) einen Rückfluß (5) für die Rückführung der 5 wiederaufbereiteten Enzyme in den Reaktor.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus ligninhalti e Rohstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignooellulosehaltigem Material.

Zur Herstellung von Zellstoff oder zellstoffähnlichem Material muß das lingozellulosehaltige Material, wie Holz oder Einjahrespflanzen, vom Lignin befreit werden, da sich dadurch die mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des aus dem Zellstoff hergestellten Papiers erheblich verbessern. Herkömmliche Verfahren arbeiten mit hohen Drücken und Temperaturen unter Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien.

Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen. So ist aus der deutschen Patentschrift 3110117 ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasernmaterialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe von

Weißfäulepilzen abgebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der jeweiligen Mikroorganismen einen Abbau und ein Loslösen des Lignins von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige Wachstum

des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis zu mehreren Wochen dauern können.

In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten des Einsatzes von Mikroorganismen verstärkt die Verwendungsmöglichkeiten für isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium untersucht und in vielen Einzelheiten .aufgeklärt. So ist aus "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3 -

International Conference " , Stockholm 1986" bekannt, daß beim Abbau von Lignin ohne geeignete Enzymsysteme das Gleichgewicht der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt. Auf der anderen Seite wird in "Paszczgnski, A. et al_: Comparision of Ligninase-1 and Peroxidase-M. from the White-Rot Fungus Phanerochaeta Chrysosporium. Archi Biochem. Biophys. Vol. 244. Nr. 2" bekannt, daß bei Zusatz von Reduktionsmitteln die Mn-abhängige Peroxidase von Phanerochaeta Chrysosporium gehemmt wird. Dithionit wirkt dagegen als Aktivator.

Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin aus lignocellulosehaltigem Material zur Verfügung zu stellen, bei denen die oben aufgezeigten Nachteile des Einsatzes von Mikroorganismen, Enzymen und Chemikalien vermieden 'werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß durch Zusatz von einem oder mehreren Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer sauren wässrigen Lösung der ligninhaltigen Rohstoffe ein Redoxpotential im Bereich von.200 - 500 mV eingestellt " , anschließend durch Zugabe von Enzymen, Mikroorganismen, tierischen oder pflanzlichen Zellen eine ligninabbauende Reaktion mit gleichzeitiger Bleichung gestartet " , die Reaktion bei

einem um einen konstanten Redoxpotentialwert schwingenden Wert, konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und unter ständigem Rühren über mehrere Stunden aufrechterhalten wird.

Das Redoxpotential liegt vorzugsweise bei 250 bis 350 mV. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einer Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und eine Stellglieds während der gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und/oder Reduktionsmitteln und/oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen und/oder organischen Säuren konstant gehalten werden. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Sauersoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in Frage. Als Salz ist vorzugsweise MnSO^ und/oder FeCl 2 geeignet. Als phenolische Verbindung kann Veratrylalkohol verwendet werden. Als organische Säure kommt z^B. Milchsäure in Betracht.

Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lignolytische Enzyme eingesetzt. Vorzugsweise zählen hierzu Phenoloxidasen, Lallasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des er indungsgemäßen Verfahrens kann durch Zusatz von Pectinasen und/oder Hemicellulasen erhöht werden. Erfindungsgemäß können insbesondere solche Enzyme verwendet werden, die aus dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Gegebenenfalls kann auch Phanerochaete chrysosporium selbst für den Abbauprozeß zugesetzt werden.

Der pH-Wert liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 2 und 5^ Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die Temperatur beträgt 20 bis 60° C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 40° C durchgeführt.

Wenn die dargelegten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, gelingt es, ein Redoxpotential von 250 - 350 mV einzustellen! Hierdurch läßt sich beispielsweise bei Weizenstroh (ca. 18 % Ligningehalt) der Ligningehalt auf nahezu 0 % abbauen. Fichtenholzschliff (etwa 28-30 % Ligningehalt) läßt sich auf ähnliche Endwerte abbauen. Diese Ergebnisse können überraschenderweise in 2 bis β Stunden, in vielen Fällen sogar innerhalb von 2 Stunden. Hierbei wird nicht die physikalische und/oder chemische Vorbehandlung eingerechnet, die insbesondere bei Einsatz von Holz oder EinJahrespflanzen notwendig ist.

Das Redoxpotential wird durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß eingestellt. Durch entsprechende Messung und Regelung der

Zugabe der Oxidations und Redukionsmittel, der Salze und der phenolischen Verbindungen kann ein bestimmtes Redoxpotential während des gesamten Reaktionsverlaufs aufrechterhalten werden. Ziel des Betriebs des so eingestellten Redox-Systems ist die Verhinderung der Repolymerisation des Lignins.

Mit diesem biologischen Abbauprinzip ist es erstmals gelungen, ein Ligninentferungsverfahren zu entwickeln, daß in sehr kurzer Zeit (2 bis β Stunden) bei physiologischen Temperaturen (40° C) ohne Druck und mit geringsten Chemikalienzugaben kostengünstig und vor allem umweltschonend arbeitet. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute an Zellstoff bzw. zellstoffähnlichem Material. Bei Einjahrespflanzen beträgt die Ausbeute etwa 80 % und bei Holz ca. 70 % bezogen auf die Trockenmasse nach der Vorbehandlung.

Das Verfahren hat während des Abbau- und/oder der Umwandlungsreaktion auch eine erhebliche Bleichwirkung, die es gestattet, mit wesentlich weniger umweltbelastenden

Bleichmitteln zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch als Bleich- oder Nachbieichverfahren für verschiedene Prozesse geeignet. Daher kann das Verfahren auch für die biologische Bleichung und biologische Abwasserbehandlung von Zellstoffindustrieabwässern und anderen Abwässern eingesetzt werden. Insbesondere kann das Verfahren überall dort verwendet werden, wo eine Entfärbung und Entgiftung von Abwässern erreicht werden soll.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung. Besonders wirtschaf lich kann das Verfahren durchgeführt werden, wenn die verbrauchten Enzyme wiederaufbereitet und in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Dieses Ziel läßt sich mit Hilfe der Affinitätschromatographie erreichen. Hierbei wird nach Abschluß der Reaktion das Enzym über eine Trennsäule geleitet, dort gereinigt und wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt. Die Enzymreinigung wird in der Trennsäule mittels Affinitätschromatographie durchgeführt. Hierfür wurden neue spezifische Ligandentypen entwickelt, die zusammen mit dem entsprechenden enzymtechnologischen Know-how benutzt werden. Solche Liganden sind in der Patentanmeldung PCT/EP 87/00214 beschrieben. Vorliegend können beispielsweise phenolische Verbindungen eingesetzt werden. Ebenso kommen proteinspezifische Liganden in Betracht. Als Beispiel sei Tannin genannt.

Gegenstand des Verfahrens ist ferner eine Anlage zur Entfernung und/oder Umwandlung von Lignin oder dessen

Abbauprodukten aus lignocellulosehaltigem Material. Diese besteht aus einem Reaktor, einer Vorrichtung für die Zugabe von Mikroorganismen oder Enzymen, einer Vorrichtung für die Zugabe von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Salzen ode phenolischen Verbindungen, einem Abfluß für den umgesetzten Rohstoff, verbrauchte Oxidationsmittel, Reduktionsmittel,

Salze, phenolische Verbindungen, Enzyme und Mikroorganismen, einer Vorrichtung für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen, einer Säule für die Affinitätschromatographie, in der Enzyme für die Ligninabbaureaktion wiederaufbereitet werden und einem Rückfluß für die Rückführung der wiederaufbereiteten Enzyme in den Reaktor. Als Vorrichtung für die Trennung von gelösten und ungelösten Stoffen können beispielsweise Filter oder Eindickungsapparate verwendet werden.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Figur die erfindungsgemäße Anlage näher erläutert. Über den Zufluß 7 werden Mikroorganismen oder Enzyme in den Reaktor gegeben. In dem Reaktor können die Mikroorganismen oder Enzyme ggf. auch immobilisiert werden. Für die Immobilisierung können übliche Füll- und Trägerstoff verwendet werden. Über άen Zufluß 4 können Oxidations-, Redukionsmittel, Salze oder phenolische Verbindungen zudosiert werden. Die Dosierung kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Redoxpotential gesteuert werden. Hierzu ist am Reaktor eine Redoxelektrode anzubringen (im Bild nicht dargestellt), mittels derer fortwährend das Redoxpotential ermittelt wird. Durch Verbindung mit einer entsprechenden Regelanlage kann dann das Redoxpotential während des gesamten Reaktionsablaufs konstant gehalten werden. Über die Zuleitung 7 werden ferner die Rohstoffe zugegeben. Hierbei kann es sich um ligninhaltige Stoffe jeglicher Art handeln. Insbesondere kommen chemisch und/oder physikalisch vorbehandeltes Stroh und Holz in Betracht. Ebenso können aber auch ligninhaltige Ablaugen und Abwässer in der erfindungsgemäßen Anlage behandelt werden. In dem Reaktor wird das Lignin mit Hilfe von lignoiytischen Enzymen oder von Mikroorganismen abgebaut_ Ais Enzyme kommen insbesondere solche in Betracht, die aus dem Pilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind. Ais Mikroorganismen sind insbesondere zellulase- und hemizellulasefreie Mutanten geeignet.

Insbesondere sind Mutanten von Phenerochaeta Chrysosporium einsetzbar. Nach Abschluß des Ligninabbaues fließt der umgesetzte Rohstoff über den Abfluß 8 zusammen mit den verbrauchten Chemikalien, Mikroorganismen bzw. Enzymen aus dem Reaktor ab. Das Stoffgemisch wird beispielsweise über einen Filter 3 geleitet, wo .gelöste und ungelöste Stoffe voneinander getrennt werden. Die enzymhaltige Lösung wird über eine Chromatographiesäule 2 geleitet. Diese Säule arbeitet nach dem Prinzip der Affinitätschromatographie. Hier werden die Enzyme wiederaufbereitet und anschließend über die Leitung 5 dem Reaktionsprozeß wieder zugeführt. Di von den Enzymen abgetrennten Stoffe werden über die Leitung 6 abgeführt. Für die Affinitätschromatographie werden besondere enzymspezifische Liganden eingesetzt, insbesonder phenolische Verbindungen! Ebenso können proteinspezifische Liganden, insbesondere Tannin eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Beispiel

20g atro (= bei 110° C getrocknetes) gehäckseltes Stroh

10 - 20 mm Länge wird mit 400 ml 1 bis 2 -iger NaOH 24 - 4 Stunden behandelt. Danach wird das gehäckselte Stroh abfiltriert und mit 1200 ml heißem Wasser gewaschen. Das abgenutschte Stroh wird in eine Jbkru-Mühle gegeben. Anschließend werden 250 ml Wasser zugegeben. Dann wird bei 150 Upm 5 - 10 Minuten gemahlen. Darauf wird 1g Stroh auf Trockengewicht bezogen in 90 ml Wasser aufgenommen. Unter ständigem Rühren wird mit 0,2 m HCL ein pH-Wert von 3 eingestellt. Nach dem Erreichen des pH-Wertes wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Anschließend wird H θ ? zugegeben (60 ul einer Lösung, die 49 ml H O + 4 ml " - enthält) . Als Reduktionsmittel wird eine äquimolare

Menge Ascorbinsäure zugegeben. Durch die Zugabe von Enzymen

die aus Phanerochaete chrysosporium gewonnen worden sind (7000 U, 1 U = 1 uMol Umsatz von Veratrylalkohol in Veratryaldehyd/1/min) , in Gang gesetzt. Die Reaktion wurde bei 40° C durchgeführt. Nach 2 Stunden waren ca. 33 % des Lignins abgebaut.