Patentanmeldung:

Verfahren zur Herstellung von keramischen Objekten mittels selektiven

Laserschmelzens

Anmelderin: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.

Technisches Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus Keramik durch schichtweises Aufbauen aus pulverförmigem Werkstoff, bei dem mehrere Pulverschichten übereinander aufgebracht werden und jede Pulverschicht in einem vorgegebenen, einem Querschnittsbereich des herzustellenden Formkörpers entsprechenden Bereich vor dem Aufbringen der nächstfolgenden Pulverschicht mittels Laserstrahlung über die gesamte Schichtdicke vollständig aufgeschmolzen wird. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind solche, bei denen stabile und sehr präzise hergestellte Formteile aus Keramik benötigt werden, wie insbesondere bei der generativen Herstellung von keramischen Gerüsten für vollkeramischen Zahnersatz. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Prototypen oder die Fertigung von sehr komplexen Bauteilgeometrien, die mit subtraktiven Verfahren nicht oder nur sehr aufwendig herstellbar sind.

Stand der Technik

Additive Fertigungsverfahren sind für metallische Materialien bereits kommerziell verfügbar, etwa das direkte Laserschmelzverfahren (SLM, "Selective Laser Melting"), welches z.B. aus der EP 0 946 325 B1 bekannt ist. Entsprechende Rapid-Manufacturing-Verfahren für keramische Materialien, mit denen vollständig dichte Formkörper aus Keramik direkt, d.h. ohne eine Nachbehandlung durch

Sintern oder Infiltration hergestellt werden können, existieren dagegen bislang nicht bzw. sind noch Gegenstand der Forschung.

Bei Coulon et al.: "Results on laser sintering System for direct manufacturing of metallic or ceramic components", Proc. of the 23 ^rt International Congress on Applications of Lasers and Electro-Optics 2004, wird ein selektives Lasersinterverfahren beschrieben, bei dem ein poröser Formkörper aus Keramik hergestellt wird. Eine vollständige Dichte kann auch durch eine nachfolgende Ofennachbehandlung nicht erreicht werden.

Andere Verfahren verwenden ein Pulver, das neben der Keramik eine niedrigschmelzende Binderphase enthält (z.B. einen Kunststoff). Nach der Herstellung des Formkörpers, in der lediglich der Binderanteil geschmolzen wird, muss der Binder noch ausgebrannt und der Grünling versintert werden. Dies ist mit Schrumpfung verbunden, so dass die Genauigkeit derartiger Verfahren begrenzt ist.

Ein Rapid-Manufacturing-Verfahren für keramische Materialien wird bei Wilkes et al.: "Rapid manufacturing of ceramic components by selective laser melting", Proc. of the Fourth International WLT-Conference on Lasers in Manufacturing", 2007, angegeben. In dieser Veröffentlichung wird ein direktes Laserschmelzverfahren beschrieben, bei dem ein rein keramisches Pulver direkt und vollständig geschmolzen wird. Das Pulver besteht aus einem oxidkeramischen Stoff, z.B. Zrθ ₂ oder aber AI ₂ O ₃ , mit einem kleinen Zusatz anderer oxidkeramischer Materialien. Auf diese Weise können zwar Formkörper sehr hoher Dichte von annähernd 100% hergestellt werden. Jedoch treten bei der Bearbeitung hohe Zugspannungen im Keramikmaterial auf. Dadurch kommt es während der Herstellung des Formkörpers zu starker Rissbildung in der Keramik, wodurch die Festigkeit derartig hergestellter Formkörper für die meisten Anwendungen unzureichend ist.

In Nieh, T.G. et al.: "Superplasticity in metals and ceramics", Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1997, wird bei einer Mischung aus AI ₂ O ₃ und Zrθ2 eine Superplastizität nachgewiesen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus Keramik anzugeben, mit dem rein keramische Formkörper mit annähernd zu 100% dichtem Gefüge hergestellt werden können, wobei eine Rissbildung weitgehend oder ganz vermieden wird, so dass die Formkörper eine hohe Festigkeit bzw. Biege- und Bruchfestigkeit aufweisen. Der Erfindung liegt darüber hinaus die Aufgabe zugrunde, entsprechende Formkörper bereitzustellen.

Darstellung der Erfindung

Die Lösung dieses technischen Problems erfolgt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und einen Formkörper gemäß Anspruch 20. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen werden durch die abhängigen Ansprüche angegeben oder lassen sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen entnehmen.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich das technische Problem durch ein Verfahren lösen lässt, bei dem der Formkörper durch schichtweises Aufbauen aus pulverförm igen Werkstoff hergestellt wird, wobei jede Pulverschicht in einem vorgegebenen, einem Querschnittsbereich des herzustellenden Formkörpers entsprechenden Bereich vor dem Aufbringen der nächstfolgenden Pulverschicht mittels Laserstrahlung über die gesamte Schichtdicke vollständig aufgeschmolzen wird, und wobei der Werkstoff mindestens zwei keramische Stoffe enthält, die ein eutektisches System bilden.

Der verwendete pulverförmige Werkstoff enthält somit mindestens zwei Komponenten, die im festen Zustand keine, oder wenigstens keine nennenswerte, gegenseitige Löslichkeit zeigen und keine Verbindung miteinander eingehen. Das Phasendiagramm des eutektischen Systems, d.h. der Mischung aus den mindestens zwei keramischen Stoffen weist einen eutektischen Punkt auf.

Durch die Wahl eines derartigen Werkstoffs lässt sich erreichen, dass sich bei der

Kristallisation sehr feine Kristallite (Körner) in der Größenordnung von 1 μm und darunter ausbilden (die Größe der Kristallite lässt sich insbesondere mittels

Rasterelektronenmikroskopie anhand eines Querschliffs durch eine hergestellte Probe ermitteln; dabei können die vorhandenen Phasen und die Größe der Ausscheidungen bzw. Kristallite durch den Helligkeitsunterschied zwischen den Phasen identifiziert werden). Die Kristallite sind erheblich kleiner als bei Verwendung eines reinen Stoffes. Ein ungehemmtes Kristallwachstum kann vermieden werden. Ingesamt kann ein Formkörper mit einem sehr homogenen, feinkörnigen und nahezu 100% dichten Gefüge hergestellt werden.

Darüber hinaus liegt aufgrund der Wahl eines derartigen Werkstoffs eine vergleichsweise niedrige Schmelz- und Erstarrungstemperatur vor. Dadurch wird die Gefahr, dass es aufgrund von Temperaturgradienten und daraus resultierenden hohen Zugspannungen innerhalb des Formköpers bei der Herstellung zu einer Rissbildung kommt, erheblich gesenkt. Daher weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Formkörper eine hohe Festigkeit, insbesondere Biege- und Bruchfestigkeit auf.

Damit die genannten vorteilhaften Wirkungen in hinreichendem Maße eintreten, müssen die zwei ein eutektisches System bildenden keramischen Stoffe jeweils in einem ausreichenden Anteil im pul verförmigen Werkstoff vorhanden sein. Vorzugsweise beträgt dieser relative Anteil mindestens 5 Gewichtsprozent, besonders vorgezogen ist jedoch ein relativer Anteil von mindestens 10 Gewichtsprozent.

Der pulverförm ige Werkstoff besteht vorzugsweise aus relativ groben Pulverpartikeln, nämlich vorzugsweise Pulverpartikeln mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von 10 μm bis 100 μm, typischerweise von ca. 30μm. (gemessen insbesondere mittels lichtmikroskopischer oder rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen). Auch hierdurch wird die Erzeugung eines besonders homogenen, feinkörnigen und dichten Gefüges sichergestellt. Gleichzeitig ist ein derartiger Werkstoff vergleichsweise kostengünstig herstellbar und einfach zu handhaben und zu verarbeiten.

Wesentlich ist, dass das Aufschmelzen einer Pulverschicht (in einem vorgegebenen, einem Querschnittsbereich des herzustellenden Formkörpers entsprechenden Bereich vor dem Aufbringen der nächstfolgenden Pulverschicht)

über deren gesamte Schichtdicke vollständig erfolgt. Das bedeutet einerseits, dass die Pulverschicht in ihrer gesamten vertikalen Ausdehnung vollständig erfasst wird; andererseits bedeutet dies insbesondere auch, dass beide der mindestens zwei, vorzugsweise alle, Komponenten des Werkstoffpulvers vollständig geschmolzen werden. Erst dieses vollständige Aufschmelzen ermöglicht es, einen besonders (nämlich nahezu 100%) dichten Formkörper mit einem feinem Gefüge aus Kristalliten in der Größenordnung von 1 μm und darunter herzustellen unter Verwendung relativ grober Pulverpartikel von typischerweise 30μm.

Auf ein Bindemittel kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Vorzugsweise ist der Werkstoff somit bindemittelfrei. Dadurch entfallen Nachbearbeitungsschritte (Ausbrennen des Binderanteils, Versintern des Grünlings), wodurch der Aufwand des Verfahrens reduziert und die Genauigkeit des herzustellenden Formteils erhöht werden kann.

Die Verfahrensparameter hinsichtlich des Laserschmelzprozesses und der Abkühlung (z.B. der Fokusdurchmesser, die Scangeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit, mit der der Laserstrahl relativ zum Werkstück bewegt wird, sowie die Vorwärmtemperatur) können so gewählt werden, dass bei der Abkühlung des geschmolzenen Werkstoffs zunächst nur einer der zwei keramischen Stoffe erstarrt und kristallisiert. Erst bei weiterer Abkühlung erstarrt auch die eutektische Restschmelze - zunächst amorph. über eine Wärmenachbehandlung kann diese amorphe Phase zur Entmischung in die beiden Komponenten und zur Kristallisation gebracht werden. Auch bei der nachträglichen Kristallisation der amorphen Phase entsteht ein extrem feinkörniges Gefüge, welches vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweist. Die Wärmenachbehandlung zur Kristallisation eines amorphen Anteils kann an dem vollständig aufgebauten Formteil in einem Ofen bei einer Temperatur größer als 1200 ⁰ C durchgeführt werden.

Als Laserstrahlquelle kann sowohl ein CO ₂ -Laser als auch ein Nd:YAG Laser, ein Faserlaser oder ein Diodenlaser verwendet werden. Die Laserleistung (am aufzubauenden Formkörper) liegt zwischen 10 W und etwa 200 W bei einem

Fokusdurchmesser zwischen 50 μm und 300 μm. Die Scangeschwindigkeit liegt zwischen 10 mm/s und 600 mm/s.

Formkörper besonders hoher Festigkeit lassen sich mit einem Werkstoffgemisch aus Zirkonoxid (Zrθ ₂ ) und Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) erreichen. Dieses Gemisch weist bei hohen Temperaturen eine plastische Verformbarkeit auf. Durch die plastische Verformbarkeit können während des Aufbau prozesses auftretende mechanische Spannungen abgebaut werden. Die Gefahr einer Rissbildung ist bei dieser Wahl des Werkstoffgemisches somit erheblich gesenkt.

Dem Werkstoffpulver kann auch ein Anteil Magnesiumoxid (MgO) beigemischt werden, vorzugsweise beträgt dieser Anteil mindestens 5 Gewichtsprozent, besonders vorgezogen sind mindestens 10 Gewichtsprozent. Durch diese Maßnahme kann eine Stabilisierung der tetragonalen Modifikation (insbesondere derjenigen von Zrθ ₂ ) erzielt und darüber hinaus eine Verbesserung der plastischen Verformbarkeit bei hohen Temperaturen erreicht werden.

Besondere Vorteile hat es im übrigen, wenn neben den erfindungsgemäß vorhandenen zwei keramischen Phasen eine weitere, davon verschiedene keramische Phase beigemischt ist, die bei der Kristallisation aus der Schmelze nur eine unwesentliche oder - besonders bevorzugt - keine Volumenabnahme oder aber im optimalen Fall sogar eine Volumenzunahme zeigt. Dadurch kann der Bildung von Erstarrungsrissen beim Laserschmelzprozess noch stärker entgegengewirkt werden.

Der Formkörper wird schichtweise aufgebaut. Die erste Pulverschicht wird an ein auf einer Bauplattform befindliches Substrat aufgetragen und in einem vorgegebenen einen Querschnittsbereich des herzustellenden Formkörpers entsprechenden Bereich durch Aufschmelzen mit der Laserstrahlung daran angebunden. Der jeweilige zu beaufschlagende Bereich ergibt sich für jede Schicht aus vorgegebenen 3D-CAD-Daten. Als Substratmaterial kann Aluminium oder eine dem Pulvermaterial ähnliche Keramik verwendet werden. In an sich aus Rapid-Manufacturing-Verfahren für metallische Werkstoffe bekannter Weise, wird nach Aufschmelzen einer Pulverschicht die Bauplattform abgesenkt und eine neue

Pulverschicht aufgetragen. Diese Schritte werden bis zur Fertigstellung des Formkörpers vielfach wiederholt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich sowohl mit als auch ohne eine Vorwärmung des Pulverbettes, d.h. der gesamten Pulverschicht, die bei einem Schritt des schichtweisen Aufbauens des Formkörpers flächig auf den aufzubauenden Formkörper (und die Bauplattform) aufgetragen wird, durchgeführt werden und dafür eingerichtet sein.

Wenn keine Vorwärmung vorgesehen ist, hat das Pulverbett aus Keramikpulver zunächst etwa Raumtemperatur oder eine - bedingt durch das Auftragen der Pulverschicht auf den beim Aufschmelzen der vorigen Schicht erhitzten und noch nicht wieder vollständig abgekühlten Formkörper - etwas erhöhte Temperatur, nämlich eine Temperatur von 10 ⁰ C bis 300 ⁰ C. Ohne dass die jeweilige aufzuschmelzende Pulverschicht durch weitere Mittel vorgewärmt wird, wird sie mittels eines fokussierten Laserstrahls in einem vorgegebenen, einem Querschnittsbereich des herzustellenden Formkörpers entsprechenden Bereich bestrahlt und dort dadurch auf eine Temperatur oberhalb, vorzugsweise deutlich oberhalb der Schmelztemperatur des Werkstoffes (z.B. deutlich über 2700 ⁰ C bei einer Mischung Zirkonoxid/Aluminiumoxid) gebracht, so dass beide Komponenten vollständig geschmolzen werden. Laserstrahl und der zu bestrahlende Bereich werden relativ zueinander bewegt, vorzugsweise wird der Laserstrahl über den Bereich mit dem zu schmelzenden Pulver bewegt. Dies geschieht, abhängig von der Form und Größe des zu bestrahlenden Bereichs, in der Regel vorzugsweise rasterförmig, d.h. Linie für Linie. Die Geschwindigkeit, mit der der Laser relativ zu dem zu bestrahlenden Bereich verfahren wird, liegt über 10 mm/s, typischerweise zwischen 50 - 600 mm/s. Kurz nachdem der Laserstrahl eine Stelle überfahren, an dieser Stelle die Pulverschicht über ihre gesamte Schichtdicke vollständig aufgeschmolzen und sich aufgrund seiner kontinuierlichen Relativbewegung von dieser Stelle weiterbewegt hat, erstarrt das geschmolzene Material an dieser Stelle wieder.

Eine möglichst große Abkühlgeschwindigkeit, die sich bei einer Scangeschwindigkeit von z.B. > 50 mm/s ergibt, ist vorteilhaft um ein möglichst feinkörniges Gefüge zu erhalten. Bei deutlich geringerer Scangeschwindigkeit

stellt sich ein gröberes Gefüge ein, weil die Körner länger Zeit haben zu wachsen. Auch ist eine hohe Abkühlgeschwindigkeit erforderlich, um zu vermeiden, dass sich der gesamte ZrO ₂ Anteil in die monokline Modifikation umwandelt.

Nach der Fertigstellung des Formkörpers kann wie bereits beschrieben eine Wärmenachbehandlung erfolgen. Dabei wird der Formkörper auf eine Temperatur oberhalb von 1200 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb von 1700 ⁰ C erhitzt. Dadurch wird eine nachträgliche Kristallisation des amorphen Anteils erreicht und es lassen sich noch bessere Werkstoffeigenschaften erzielen.

Für die Verfahrensvariante ohne eine Vorwärmung enthält das Pulver vorzugsweise keinen oder nur einen sehr geringen Zusatz von Stoffen, die eine Stabilisierung der tetragonalen Modifikation eines der beiden keramischen Stoffe, insbesondere z.B. des Zrθ ₂ , bewirken. Vorzugsweise wird insbesondere kein oder zumindest nahezu kein Y ₂ O ₃ beigemischt, zumindest aber ist der Anteil an Y ₂ O ₃ geringer, vorzugsweise deutlich geringer als es bei konventionellem 3YTZP (d.h. 3 mol % Y ₂ O ₃ ) der Fall ist. Dadurch erreicht man, dass bei Abkühlung des erstarrten Materials eine teilweise Umwandlung des Zrθ ₂ in die monokline Modifikation stattfindet. Dadurch kommt es zu einer Volumenausdehnung der Zrθ2 Phase, was zum Abbau von Zugspannungen und damit zur Verringerung der Rissbildung führt. Da kein Y ₂ O ₃ zur Stabilisierung verwendet wird, muss wie oben beschrieben eine hinreichend hohe Abkühlgeschwindigkeit vorgesehen werden, um zu vermeiden, dass sich der gesamte ZrO ₂ Anteil in die monokline Modifikation umwandelt, da sich dies wiederum nachteilig auf die Festigkeit des Formkörpers auswirken würde.

Die durch die Erfindung gegebene Möglichkeit, auf eine Vorwärmung verzichten zu können, verkürzt das Verfahren und verringert den apparativen Aufwand erheblich. Aufgrund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Werkstoffs kann man mit dem Verfahren darüber hinaus auch ohne eine Vorwärmung zu befriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des hergestellten Formkörpers gelangen. Diese enthalten zwar in der Regel noch feine, homogen verteilte Mikrorisse. Für etliche Anwendungen reicht die sich ergebende Festigkeit jedoch bereits aus. Darüber hinaus weisen die Formkörper eine hohe Thermoschockbeständigkeit auf. Das Verfahren ohne eine Vorwärmung

vorzusehen, hat im übrigen den Vorteil, dass Aluminium als Substratmaterial eingesetzt werden kann. Das heißt, die erste Schicht des entstehenden Formkörpers wird an eine Aluminiumplatte angebunden. Möglich ist auch eine Substratplatte die mit SLM aus genau dem gleichen Werkstoffpulvergemisch wie das des aufzubauenden Formkörpers (etwa aus dem gleichen Zrü ₂ / AI ₂ O ₃ Gemisch) aufgebaut worden ist.

Alternativ kann für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch eine Vorwärmung vorgesehen werden, um das Auftreten von feinen Rissen im Formkörper noch weiter einzuschränken bzw. ganz zu vermeiden und die mechanische Festigkeit des Formkörpers weiter zu steigern. Im Unterschied zur bereits beschriebenen Variante ohne Vorwärmung werden dabei sowohl die Pulverschicht im aufzuschmelzenden Bereich als auch das Substrat und der im Aufbau befindliche Formkörper vor dem Aufschmelzen auf eine Vorwärmtemperatur aufgeheizt. Vorzugsweise liegt die Vorwärmtemperatur höchstens 450 K unterhalb der Solidustemperatur des Materials, wobei sie in jedem Fall hinreichend niedrig ist, dass dadurch kein Schmelzen des Werkstoffes oder einer seiner Komponenten bewirkt wird.

Für die Werkstoffmischung aus Zrü2 und AI2O ₃ wird vorzugsweise eine Vorwärmtemperatur von mindestens 1400 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 1500 ⁰ C, typischerweise 1500 ⁰ C - 1850 ⁰ C, vorgesehen.

Bei einem anderen Keramikmaterial, welches einen vergleichsweise geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, kann die Vorwärmtemperatur auch niedriger ausfallen bzw. weiter von seiner Solidustemperatur entfernt liegen.

Allgemeiner formuliert sollte der Betrag der Vorwärmtemperatur zumindest jedoch so hoch gewählt werden, dass die Differenz zwischen Solidustemperatur und Vorwärmtemperatur nicht größer ist als der Wert der sich aus der Bruchdehnung (d.h. Quotient der Biegefestigkeit und des E-Moduls) geteilt durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials ergibt.

Eine geringere Vorwärmung als oben beschrieben, beispielsweise auf eine Temperatur 1000 K unterhalb der Solidustemperatur des Materials, kann eine Rissbildung im Formkörper in der Regel nicht verhindern und hat in Bezug auf die Werkstoffeigenschaften des hergestellten Formkörpers deutliche Nachteile sowohl gegenüber einer Vorwärmung bei der vorgezogenen Temperatur als auch gegenüber der Variante ohne Vorwärmung.

Die Vorwärmung kann etwa durch Beheizen der Bauplattform, auf der der Formkörper Schicht für Schicht aufgebaut wird, mittels eines elektrischen Heizelementes erfolgen. Möglich ist aber auch die Aufheizung der gesamten Prozesskammer, in der sich die Bauplattform mit dem Substrat und dem aufzubauenden Formkörper befindet, wie bei einem Ofen. Weitere bzw. andere Mittel zur Vorwärmung sind ebenfalls denkbar.

Erst nach Vorwärmung auf die genannte Temperatur wird die Pulverschicht in einem vorbestimmten Bereich von einem fokussierten Laserstrahl beaufschlagt und über die gesamte Schichtdicke aufgeschmolzen. Auch bei dieser Verfahrensvariante erstarrt das Material, nachdem der Laserstrahl sich weiterbewegt hat. Generell werden beim SLM-Verfahren beim Aufschmelzen des Pulvers der aktuellen Pulverschicht entlang einer Spur sowohl die darunter liegende Schicht als auch eine oder mehrere benachbarte, schon aufgeschmolzene Spuren der aktuellen Pulverschicht teilweise nochmals mit aufgeschmolzen. Die Scanstrategie wird vorzugsweise hier jedoch so gewählt, dass an einem Punkt, an dem das Aufschmelzen bereits stattgefunden hat, durch die Laserbeaufschlagung einer nachfolgend bearbeiteten Spur erst nach einer Mindestzeitdauer von 50 ms nach dem Aufschmelzen wiederum eine Erwärmung erfolgt. Anders ausgedrückt findet an jedem Punkt auf einer Spur, welcher vom Laserstrahl beaufschlagt wird und an dem dadurch ein Aufschmelzen des Pulvers der aktuellen Pulverschicht bewirkt wird, unmittelbar nach dem Aufschmelzen eine mindestens 50 ms währende Abkühlung statt, in der sich die aktuell aufgeschmolzene Pulverschicht mit der darunter befindlichen Oberfläche des aufzubauenden Formkörpers verbindet. Dadurch wird eine schnelle Erstarrung gewährleistet und das Schmelzbad lateral begrenzt. Vorzugsweise sind die einzelnen Scanlinien (d.h. Spuren) so lang gewählt, dass diese Mindestzeitdauer bereits ohne weitere Vorkehrung eingehalten ist. Häufig können die Scanlinien

aufgrund der Komplexität oder geringen Größe des Bauteils jedoch nur kurz gewählt werden. Daher wird, um das Schmelzbad nicht zu groß werden zu lassen und um eine ausreichend schnelle Erstarrung zu erreichen, beim rasterförmigen überfahren des zu beaufschlagenden Bereichs zwischen Abfahren zweier benachbarter Spuren eine kurze Pause, vorzugsweise mindestens 50 ms, typischerweise ca. 50 bis 200 ms, gemacht.

Eine Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt erst nach Auftragen und Aufschmelzen der letzten Schicht des herzustellenden Formkörpers. Es hat Vorteile, wenn der aufzubauende Formkörper zwischen der Bearbeitung zweier Pulverschichten, d.h. nachdem eine Pulverschicht aufgeschmolzen worden ist und bevor eine neue Pulverschicht auf den aufzubauenden Formkörper aufgebracht wird, abgekühlt wird. Dadurch werden Probleme, die durch den Temperaturunterschied zwischen dem neuen Pulver und der zuletzt laserstrahlbearbeiteten Schicht bzw. dem Substrat auftreten, vermieden. Alternativ (oder zusätzlich) kann das neue Pulver ebenfalls vorgewärmt werden, bevor es auf das erhitzte Keramikmaterial aufgetragen wird. Vorzugsweise unterscheidet sich, insbesondere aufgrund einer oder mehrerer dieser Maßnahmen, die Temperatur des für das Aufbringen einer Pulverschicht auf den aufzubauenden Formkörper bereitgestellte Pulver von der Temperatur des aufzubauenden Formkörpers um höchstens 1000 ⁰ C, vorzugsweise höchstens um 500 ⁰ C, besonders vorgezogen ist ein Temperaturunterschied von höchstens 200 ⁰ C.

Auf eine Wärmenachbehandlung kann bei der Verfahrensvariante mit Vorwärmung verzichtet werden, da das Material bereits direkt nach dem Aufbauprozess vollständig kristallin ist.

Besondere Vorteile hat es, wenn die beiden keramischen Stoffe im eutektischen Mischungsverhältnis zueinander stehen. Dies gilt insbesondere für eine Werkstoffmischung aus Zirkonoxid (ZrO ₂ ) und Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) und zwar vor allem für die Verfahrensvariante mit Vorwärmung. Das eutektische Mischungsverhältnis liegt bei dieser Werkstoffmischung bei einem relativen Anteil zueinander von ca. 41.5% ZrO ₂ und ca. 58.5% AI ₂ O ₃ (Massenprozent). Bei einem Werkstoffpulver mit diesem Mischungsverhältnis erstarrt das gesamte Material bei einer Temperatur von ca. 1860 ⁰ C. Bei Verwendung dieses

Mischungsverhältnisses und einer Vorwärmung, vorzugsweise mit einer Vorwärmtemperatur von über 1400 ⁰ C, entmischen sich die beiden Komponenten noch während des SLM Prozesses und kristallisieren in Form eines besonders homogenen und feinkörnigen Gefüges. Eine Korngröße von unter 500 nm ist auf diese Weise erzielbar. Eine derartig geringe Korngröße ist mit einem einphasigen Keramikwerkstoff nicht erreichbar. Durch diese besonders geringe Korngröße wird eine plastische Verformbarkeit (bei hohen Temperaturen) bzw. Superplastizität erst möglich. Dadurch ist es möglich, dass sich beim SLM Prozess in der Variante mit Vorwärmung Eigenspannungen abbauen und dadurch Rissbildung und Verzug vermieden bzw. verringert werden können. Ein Zusatz eines Stoffes, der eine Stabilisierung der tetragonalen Modifikation des Zrθ2, bewirkt, z.B. in konventioneller Weise mit Y ₂ O ₃ , ist vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich.

Gute Ergebnisse können aber auch für zirkonoxid reiche Mischungen aus Zirkonoxid (Zrθ ₂ ) und Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) erzielt werden mit einem relativen Anteil von ZrC*2 von 60 bis 90 %, insbesondere bei einem relativen Anteil von 80% Zrü ₂ und 20% AI ₂ O ₃ . Auch bei dieser Materialmischung können Risse weitgehend vermieden werden. Bei diesem Mischungsverhältnis sollte der Zrθ ₂ -Anteil im Falle, dass eine Vorwärmung stattfindet, allerdings in konventioneller Weise mittels z.B. Y ₂ O ₃ stabilisiert bzw. teilstabilisiert werden, um Gefügedefekte nach dem Abkühlen des Formkörpers zu vermeiden. Ohne Vorwärmung sollte jedoch wie oben beschrieben kein oder nur ein sehr geringer Zusatz eines Stoffes (wie Y ₂ O ₃ ), der eine Stabilisierung der tetragonalen Modifikation des Zrü ₂ bewirkt, beigemischt werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Formkörper aus keramischem Werkstoff, herstellbar durch zumindest eine Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens. Bei diesem Formkörper kann es sich beispielsweise um ein keramisches Gerüst für einen vollkeramischen Zahnersatz handeln.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen ohne Beschränkung des durch die Patentansprüche vorgegebenen Schutzbereichs nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 Prinzip des schichtweisen Aufbauens beim Selektiven Laserschmelzverfahren

Fig. 2 Skizze des Schmelzprozesses

Fig. 3: Phasendiagramm des Systems AbOa/ZrC^

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die Fig. 1 zeigt das Prinzip des schichtweisen Aufbauens beim Selektiven Laserschmelzverfahren. Das Aufbauen erfolgt auf Grundlage von CAD-Daten, welche für jede Schicht des herzustellenden Formkörpers 1 das Verfahren des Laserstrahls 5 genau vorgeben. In Verfahrensschritt (a) erkennt man einen auf einer Bauplattform 2 angeordneten, im Aufbau befindlichen, d.h. "halbfertigen" Formkörper 1. Aus einem Pulvervorrat wird mit einer dafür vorgesehenen Einrichtung Pulver aufgetragen und mit einer Nivelliereinrichtung 3, welche in Pfeilrichtung verfahren wird, so verteilt, dass die Pulverschicht 4 in gewünschter Schichtdicke im gesamten aufzubauenden Bereich vorliegt. Anschließend wird im Verfahrensschritt (b) die aufgebrachte Pulverschicht 4 in einem vorgegebenen, einem Querschnittsbereich des herzustellenden Formkörpers 1 entsprechenden Bereich mittels Laserstrahlung 5 über die gesamte Schichtdicke der Pulverschicht 4 vollständig aufgeschmolzen. Anschließend wird die Bauplattform 2 in Verfahrensschritt (c) um einen, der Dicke einer Schicht 4 entsprechenden Abstand δz nach unten verfahren. Danach wiederholt sich dieser Vorgang beginnend mit dem Auftragen der nächsten Pulverschicht 4' gemäß Verfahrensschritt (a).

Die Fig. 2 zeigt eine (nicht maßstabsgetreue) Skizze des Schmelzprozesses. Der

Laserstrahl 5 wird in Pfeilrichtung über den Formkörper 1 geführt und überführt die

Pulverschicht 4 in eine umgeschmolzene Schicht 6. Der Strahldurchmesser des Laserstrahls 5 am Auftreffort auf der Pulverschicht 4 beträgt ca. 200 μm. Die Dicke

der Pulverschicht 4 beträgt ca. 50 μm. Sie besteht aus keramischem Werkstoffpulver einer Körnung von ca. 30μm. Die Parameter des Laserstrahls 5 und die Dicke der Pulverschicht 4 sind so gewählt, dass das Werkstoff pu I ver über die gesamte Schichtdicke der Pulverschicht 4 vollständig aufgeschmolzen wird und darüber hinaus auch die darunter liegende, bereits verfestigte Schicht sowie auch gegebenenfalls eine vorherige daneben liegende Spur teilweise aufgeschmolzen wird. Dadurch wird ein sehr homogener Körper erzeugt, bei dem die einzelnen Schichten im Nachhinein so gut wie nicht mehr erkennbar sind und kein Bindefehler vorliegt.

Als Prozessatmosphäre wird (anders als bei den bekannten Laserschmelzverfahren für Metalle, bei denen als Prozessatmosphäre ein Inertgas eingesetzt wird) im vorliegenden Verfahren Luft verwendet.

Fig. 3 zeigt das eutektische System AI ₂ O ₃ ZZrO ₂ (Abbildung modifiziert entnommen aus S. M. Lakiza et al. "Stable and Metastable Phase Relations in the System Alumina-Zirconia-Yttria", Journal of the American Ceramic Society Vol. 80, No. 4, 893-902, 1997). Bei diesem System liegt die Solidustemperatur deutlich unterhalb der Schmelztemperatur der beiden Reinstoffe. Der selektive Laserschmelzprozess wird so geführt, dass nach dem vollständigen Schmelzen einer Pulverschicht des Keramikpulvers bei der Abkühlung zunächst nur eine Phase kristallisiert. In Fig. 3 kann dieser Vorgang für eine beispielhafte Mischung mit einem relativen Anteil von 20% AI ₂ O ₃ und 80% ZrO ₂ nachvollzogen werden. Bei einer Temperatur von etwa 2250 ⁰ C beginnt ZrO ₂ aus der Schmelze zu erstarren und - bei entsprechender Prozessführung hinsichtlich der Abkühlgeschwindigkeit - zu kristallisieren. Die eutektische Restschmelze erstarrt bei etwa 1860 ⁰ C zunächst amorph. über eine Wärmenachbehandlung kann die amorphe Phase zur Entmischung in die beiden Komponenten und zur Kristallisation gebracht werden.

Bezugszeichenliste

1 Formkörper 2 Bauplattform

3 Nivelliereinrichtung

4 Pulverschicht

5 Laserstrahl

6 umgeschmolzene Schicht