Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine Halbester der Maleinsäuren mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niedere Alky- lenoxidaddukte sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Die Herstellung dieser Co-Oligomeren geschieht dabei durch Massepolymerisation.

Stand der Technik

Aus EP-B-602 071 ist ein Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine (a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxid¬ addukten und (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, bekannt. Die Herstellung dieser Co-Oligomeren geschieht dabei durch radikalisch ausgelöste wäßrige Emul- sionscopolymerisation im schwach-sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich. Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen der genannten Co-Oligomeren gemäß EP-B-602071 ist jedoch auch mit Nachteilen verbunden. So sind für die Durchfuhrung der Emulsionscopolymerisation in wäßrigen Systemen Emulgatoren als Hiifsstoffe erforderlich. Dies hat zur Folge, daß die nach der Reaktion vorliegende Dispersion nicht ausschließlich Wertstoff , sondern auch Hilfs¬ stoffe enthält. Darüber hinaus erfordert sowohl der Prozeß der Emulgierung des jeweiligen Maleinsäurehalbesters, als auch die Durchführung der Copolymerisation im wäßrigen System sehr viel Zeit. Schließlich ist die Kontrolle des komplexen Reaktionssystems sehr aufwendig.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der aus EP-B-602 071 bekannten Co-Oligomeren bereitzustellen.

Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, durch direkte Umsetzung im Sinne einer Massepolymerisation von (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten mit (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebe¬ nenfalls (c) untergeordneten Mengen weiterer hydrophiler und/oder oleophiler Comonomeren in Gegenwart eines Initiators.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Co-Oligomeren, die als Bausteine einpolymerisiert enthalten a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylen¬ oxidaddukten und b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls zusätzlich c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren, wobei man die Umsetzung der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) in Gegenwart eines Initiators im Sinne einer Massepolymerisation durchfuhrt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten a) und b) in Gewichtsver¬ hältnissen eingesetzt, die im Bereich von etwa 1:1 bis 2: 1 liegen. Die gegebenenfalls vorliegen¬ den Komponenten c) sind in geringeren Gewichtsmengen, in der Regel unter 20 %, - bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) - enthalten.

Bei den Monomer-Bausteinen a) handelt es sich um Halbester der Maleinsäure mit lipophilen bzw. oleophilen Alkoholen, wobei neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylenoxid- addukte Verwendung finden können. Dabei ist es bevorzugt, die Zahl der Alkylenoxidgruppen

auf maximal 6 - bezogen auf die Alkoholkomponente - zu beschränken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit oleophilen Maleinsäure-Halbestern als Komponente a) gearbeitet, die frei von einer solcher Alkylenoxid-Derivatisierung sind. Geeig¬ net sind hier insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C- Atome im Molekül enthalten. Dabei ist es bevorzugt, solche Maleinsäure-Halbester einzusetzen, deren Alkoholreste 12 bis 24 C- Atome aufweisen, die in der Regel gesättigt sind, gewünschtenfalls aber auch - wenigstens anteilsweise - oleophinisch ein- oder mehrfach ungesättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole sind entsprechende Komponenten natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natürlichen Ursprung in an sich bekannter Weise erhalten werden. Dabei kommt der in gesättigten Fettalkoholen des Be¬ reichs von 12 bis 18 C- Atomen für die Ausbildung des Monomer-Bausteins a) besondere Be¬ deutung zu.

Als Monomer-Baustein b) wird Acrylsäure bevorzugt. Gewünschtenfalls können aber auch Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden, bei denen der Mengenan¬ teil an Acrylsäure überwiegt.

Die Massepolymerisation wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt.

Die Massepolymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man den gewünschten Maleinsäurehalbester (a) vorlegt und die Komponente (b) unter Verwendung der Zutropftech- nik kontinuierlich zudosiert. Die Reaktion erfolgt dabei in Gegenwart eines üblichen Initiators. Die Art des eingesetzten Initiators ist dabei an sich nicht kritisch, es hat sich jedoch herausge¬ stellt, daß die Verwendung von Diacylperoxiden, insbesondere von Dilauroylperoxid, zu Co- Oligomeren führt, die sich durch besonders gute Wirkeigenschaften bei der unten näher be¬ zeichneten ledertechnischen Verwendung auszeichnen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei der Initiator zu Beginn der Reaktion in einer Portion zudosiert. Nach Beendigung

der Zudosierung der Komponente (b) wird anschließend mit dem gleichen Initiator noch einmal nachinitiiert.

Die Reaktionstemperatur bei der Massepolymerisation ist nicht an sich kritisch. Vorzugsweise arbeitet man jedoch im Temperaturbereich von 60 bis 100 °C und insbesondere bei 80 °C. Die Reaktionszeiten hegen erfahrungsgemäß im Bereich von 2 bis 4 Stunden, wenn eine Tempera¬ tur im gerade genannten Intervall von 60 bis 80 °C eingestellt wird.

Die Komponente (a) wird üblicherweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit oleo¬ philen Alkoholen, insbesondere gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, hergestellt. Dabei kann das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid (MAH) zu Fettalkohol variiert werden. Näheres hierzu kann der Fachmann dem Beispielteil der vorliegenden Anmeldung entnehmen.

Die Copolymerisation der Bausteine a), b) und gewünschtenfalls c) wird zweckmäßigerweise so geführt, daß die entstehenden Copolymeren mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 500 bis 20.000 anfallen. Besonders geeignet sind dabei solche Copolymeren der geschilderten Art, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis 10.000 aufweisen.

Im Anschluß an die Massepolymerisation wird das Reaktionsprodukt üblicherweise mit wäßri¬ gem Alkalihydroxid auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt. Da¬ bei stellt man insbesondere wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Massen mit Wertstoffgehalten des Co-Oligomeren im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-% ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Co-Oligomeren eignen sich vor allem zur fettenden Aus¬ rüstung von Leder. Unter dem Begriff „fettenden Ausrüstungen" ist dabei einerseits die Leder- fettung in engeren Wortsinne zu verstehen, andererseits auch die Hydrophobierung von Leder. Es wurde gefunden, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Co-Oligomeren behandel¬ ten Leder sich auch durch gute Waschechtheit und Reinigungs-Echtheit auszeichnen. Unter Waschechtheit und Reinigungsechtheit ist dabei zu verstehen, daß die mit den entsprechenden

Substanzen behandelten Leder bzw. Pelze durch die entsprechenden Reinigungsoperationen, z. B. durch das Waschen mit tensidischen Flotten in Waschmaschinen ohne die chemische Reini¬ gung in z. B. Perchlorethylen-haltigen Bädern, hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden, also beispielsweise nicht schrumpfen.

Es wurde auch gefunden, daß sich die mit den erfindungsgemäß hergestellten Co-Oligomeren behandelten Leder gute Eigenschaften hinsichtlich Narbenfestigkeit, Fülle und Schmalzigkeit auszeichnen und daß die anschließend gefärbten Leder sich durch einen nicht aufgehellten, egalen Farbton auszeichneten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie sind nicht einschrän¬ kend zu verstehen.

B e i s p i e l e

Herstellung

Verwendete Substanzen und Abkürzungen

Ci6/i8-Fettalkoholmischung: „Lanette O" (Fa. Henkel/Düsseldorf) MAH = Maleinsäureanhydrid Dilauroylperoxid: „Interox LP" (Fa. Wako)

Die Co-Oligomerisationen gemäß den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 wurden in einem ge¬ rührten, thermostatisierbaren 3-1-Glasgefäß mit einem 100-ml-Tropftrichter (für die Acryl¬ säure) durchgeführt. Es wurde während der Reaktion kein Emulgator eingesetzt. Das hatte zu Folge, daß weder während der Reaktion, noch bei der anschließenden Neutralisation eine nen¬ nenswerte Schaumbildung auftrat.

Beispiel 1

Der Halbester wurde herstellt aus 1168,1 g Cioviβ-Fettalkohol, 61,5 g 2-Ethylhexanol und 490,3 g Maleinsäureanhydrid. Dies entspricht einem äquimolaren Verhältnis von Alkoholen zu MAH. Die Umsetzung wurde über 3,5 Stunden bei 78 bis 82 °C durchgeführt. Man erhielt ca. 1,7 kg eines klaren Produktes.

461 g dieses Halbesters wurden mit 10 g Dilauroylperoxid versetzt und über 1,5 Stunden 66 g Acrylsäure zudosiert. Nach weiteren 30 Minuten wurde mit 5 g Dilauroylperoxid nachinitiiert und weitere 60 Minuten auf Reaktionstemperatur (80 °C) erhitzt.

Das Produkt wurde mit 95 g NaOH unter Zusatz von 2,1 kg destilliertem Wasser neutralsiert. Dabei bildete sich eine stabile Produktphase, ohne daß es dazu eines speziellen Emulgatorzu- satzes bedurfte. Der pH- Wert des Produktes lag bei 7,5, der Feststoffanteil bei 17,7 %.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Verhältnis MAH zu Fettalkohol wurde diesmal nicht 1 : 1, sondern 1,07: 1 gewählt, also 156 g MAH mit 387 g Fettalkohol umgesetzt. 461 g Halbester wurden anschließend mit 66 g (= 0,917 mol) Acrylsäure umgesetzt. Das mo¬ lare Verhältnis Halbester zu Acrylsäure betrug somit 1,45:1. Nach Starten mit Dilauroylper¬ oxid wurde bei 81 - 86 °C insgesamt 3 Stunden reagiert. Nach Neutralisation ergab sich ein einheitliches Produkt mit dem pH- Wert 7,5 und einem Feststoffanteil von 26,8 %.

Beispiel 3

Der Halbester wurde analog zu Beispiel 2 hergestellt. Dabei wurde jedoch während der Co- Oligomerisation das Gewichtsverhältnis von Halbester zu Acrylsäure auf 4,9:1 eingestellt, also ein äquimolares Verhältnis gewählt. Dazu wurden 461 g Halbester mit 93,8 g Acrylsäure bei 82 - 88 °C über 3 Stunden umgesetzt. Als Starter wurden erneut 10 g Dilauroylperoxid am Anfang und weitere 5 g nach 2 Stunden Reaktionszeit zugesetzt. Mit 95 g NaOH und de¬ stilliertem asser wurde ein Produkt mit einem pH- Wert von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 30,6 % erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Halbester mit einem erhöhten Fettanteil eingesetzt. Dazu wurden 438,6 g Fettalkohol mit 147 g MAH umgesetzt, also ein Molverhältnis MAH: Fettalkohol von 1,5 zu 1,7 eingestellt. Von diesem Halbester wurden 461 g mit 93,8 g Acrylsäure umgesetzt, also wieder ein Molverhältms Halbester /Acrylsäure von 1 : 1 gewählt. Nach Neutralisation mit 105 g NaOH und 1,5 kg Wasser ergab sich eine einheitliche Produktphase mit einem pH- Wert 7,5 und einem Feststoffanteil von 26,4 %.

Ledertechnische Anwendung

In den tabellarisch zusammengefaßten Anwendungsbeispielen 5 und 6 wurden in der Proze߬ stufe „Ausrüstung" jeweils die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten erfindungsgemäßen Co-Oligomeren eingesetzt. Die so hergestellten Leder zeichneten sich durchweg durch gute Weichheit, Geschmeidigkeit und Fülle aus sowie durch einen angenehmen Griff und hohe Nar¬ benfestigkeit. Darüber hinaus erwiesen sich die Leder als chemisch-Reinigungs-echt und als waschecht, Eigenschaften die typisch sind für Leder mit guter hydrophobierender Ausrüstung.

Beispiel 5

Lederart. Oberleder (ohne Fixierung)

Ausgangsmaterial: wet blue %- Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0

Arbeitsgang Gew.-% Produkt Bemerkungen °C Laufzeit in Min. pH

Waschen 200 Wasser 40 15 4,1 Flotte ablassen

Neutralisation 100 Wasser 40

0,5 Na-formiat 4,3 Flotte ablassen hydrophobierende 100 Wasser 40

Ausrüstung

5,4 Co-Oligomer gemäß 90 Beispiel 1-4

+ 0,7 Ameisensäure 30 4,2

+ 0,5 Ameisensäure 60 3,8 Flotte ablassen

Waschen 300 Wasser 40 15

Flotte ablassen

Waschen 300 Wasser 25 15 4,2

Leder über flacht auf I Jock, ausrecken, Vakuum trocknen 70 °C (1,5 Minutei i).

Beispiel 6

Lederart: Oberleder (mit Fixierung)

Ausgangsmaterial: wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0

Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit in pH Min.

Waschen 200 Wasser 40 15 4,1 Flotte ablassen

Neutralisation 100 Wasser 40

0,5 Na-formiat 4,3 Flotte ablassen hydrophobierende 100 Wasser 40

Ausrüstung

5,4 Co-Oligomer gemäß 90 Bsp. 1-4

+ 0,7 Ameisensäure 30 4,2 Flotte ablassen

Fixierung 100 Wasser 40

0,5 Ameisensäure 10 3,8

+ 4 basischer Chromgerb¬ 90 3,5 stoff (33 %ig) Flotte ablassen

Waschen 300 Wasser 40 15 Flotte ablassen

Waschen 300 Wasser 25 15 4,2

Leder über Nacht a uf Bock, ai usrecken, vakuumtrocknen 70 °C (1,5 Minuten).