Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexestern, bei dem man Hydroxyfettsäuren zunächst bei hohen Temperaturen einer Eigenkondensation unterwirft und anschließend die resultierenden Polyhydroxyfettsäuren ohne Abkühlung mit Polyolen verestert.

Stand der Technik

Komplexester vom Typ der Polyglycerinpolyricinoleate sind seit langem als W/O-Emulgatoren bekannt und können zur For¬ mulierung von niedrigviskosen /O-Emulsionen eingesetzt wer¬ den [vgl. EP-AI 0559013 (Th. Goldschmidt). EP-AI 0440203 (Lotte Co.) und WO 85/04346 (Meiji Milk Prods.)].

Zu ihrer Herstellung werden üblicherweise zunächst Glycerin und Ricinolsäure getrennt polymerisiert und die Polymeren anschließend miteinander verestert. Dieses Verfahren ist zwar im technischen Maßstab realisiert, jedoch mit einem hohen technischen Aufwand im Hinblick auf getrennte Kessel bzw. Kesselbelegungszeiten verbunden.

Grundsätzlich ist es auch möglich, Glycerin bzw. Polyglycerin und Ricinolsäure gemeinsam vorzulegen und die Eigenkondensa¬ tion und die Veresterung gleichzeitig bzw. nebeneinander ab¬ laufen zu lassen. Es zeigt sich jedoch, daß die Veresterung rascher verläuft und der Anteil an polymeren Ricinolsäuren im Komplexester gering ist.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein ver¬ bessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyhydroxy- fettsäureestern zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Komplexestern, bei dem man

(a) Hydroxyfettsäuren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C einer Eigenkondensation unterwirft und

(b) die resultierenden Polyhydroxyfettsäuren ohne Abkühlung mit Polyolen verestert.

überraschenderweise wurde gefunden, daß man Komplexester mit einem hohen Anteil an polymeren Hydroxyfettsäuren mit mini¬ malem technischen Aufwand herstellen kann, wenn man zunächst die Polyhydroxyfettsäuren herstellt und in die heiße Reakti¬ onsmischung die Veresterungskomponente eindosiert. Ein be¬ sonderer Vorteil bei Einsatz von Polyglycerin als Polyol be¬ steht ferner darin, daß das Polyglycerin in der Regel her¬ stellungsbedingt einen Restgehalt an alkalischem Katalysator

aufweist, der in der Veresterung mit der Polyhydroxyfettsäure sehr nützlich ist.

Hydroxyfettsäuren

Als Hydroxyfettsäuren kommen insbesondere Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure sowie deren Gemische in Betracht. Letztere können durch Ausmischen der beiden Komponenten oder partielle Härtung der Ricinolsäure hergestellt werden.

Polvole

Unter dem Begriff Polyole sind Stoffe zu verstehen, die über mindestens zwei, vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome verfügen. Ty¬ pische Beispiele sind:

*** Glycerin,

*** Alkylenglycole wie beispielsweise Ethylenglycol, Di- ethylenglycol, Propylenglycol;

*** Polyglycerin;

*** Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;

*** Alkylglucoside mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;

*** Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffato en wie bei¬ spielsweise Sorbit oder Mannit,

*** Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise

Glucose oder Saccharose, *** Aminozucker wie beispielweise Glucamin.

Es können einzelne Polyole, aber auch Gemische eingesetzt werden.

Polyglycerin

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polyole technische Polyglycerine eingesetzt, insbesondere solche, die die folgende Homologenverteilung aufweisen (in Klammern angegeben sind die bevorzugten Bereiche):

Glycerin 5 bis 35 (15 bis 30) Gew.-%

Diglycerine 15 bis 40 (20 bis 32) Gew.-%

Triglycerine 10 bis 35 (15 bis 25) Gew.-%

Tetraglycerine 5 bis 20 ( 8 bis 15) Gew.-%

Pentaglycerine 2 bis 10 ( 3 bis 8) Gew.-%

Oligoglycerine ad 100 Gew.-%

Die Herstellung eines Polyglycerins der oben genannten Zu¬ sammensetzung kann durch Eigenkondensation von Glycerin in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Silicaten gemäß DE-Al 4029323 (Henkel) oder Boraten gemäß DE-Al 4117033 (Henkel) bei Temperaturen im Be¬ reich von 200 bis 260°C durchgeführt werden.

Weitere Veresterungskomponenten

Es ist möglich, in die Komplexester weitere Alkohole bzw. Carbonsäuren wie z.B. Fettalkohole, Fettsäuren, Fettalkohol- polyglycolether und/oder Fruchtsäuren einzukondensieren.

Typische Beispiele für Fettalkohole sind Capronalkohol, Ca- prylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalko- hol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und ölen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fett¬ alkoholen anfallen.

Typische Beispiele für Fettsäuren sind Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotri- decansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und len, bei der Reduktion von Al¬ dehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisie¬ rung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Typische Beispiele für Fettalkoholpolyglycolether sind die Additionsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 0 bis 3 Mol Propylenoxid an die oben genannten Fettalkohole.

Typische Beispiele für Fruchtsäuren sind Milchsäure, Äpfel¬ säure, Weinsäure und Citronensäure.

Der Gewichtsanteil der oben genannten weiteren Veresterungs¬ komponenten kann bezogen auf den Komplexester 1 bis 10, vor¬ zugsweise 2 bis 5 Gew.-% betragen.

Katalysatoren

Infolge der hohen Reaktionstemperaturen ist die Mitverwendung von Katalysatoren nicht zwingend erforderlich. Insbesondere die Eigenkondensation der Hydroxyfettsäuren verläuft in der Regel autokatalytisch. Wird Polyglycerin als Polyolkomponente eingesetzt, so enthält dieses üblicherweise herstellungsbe¬ dingt einen Gehalt an alkalischen Katalysatoren, der für die Veresterung vorteilhaft ist.

Falls gewünscht, können die Reaktionen jedoch durch die Mit¬ verwendung von Katalysatoren beschleunigt werden. Hierfür kommen Alkali- und/oder ErdalkaliVerbindungen wie beispiels¬ weise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumoxid oder Magne¬ siumoxid in Frage. Weitere geeignete Katalysatoren stellen Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinnoxalat oder Alumini- umverbindungen wie beispielsweise basisches Aluminiumhydroxid dar. Mineralsäuren können grundsätzlich ebenfalls eingesetzt

werden, wegen möglicher Eliminierungsreaktionen ist ihre Ver¬ wendung jedoch mit Nachteilen verbunden.

Die Katalysatoren können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - eingesetzt werden.

Stabilisatoren

Im Hinblick auf hellfarbige und farbstabile Produkte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Kondensation bzw. Vereste¬ rung in Gegenwart von hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen wie beispielsweise Natriumhypophosphit als Sta¬ bilisatoren durchzuführen. Die Konzentration dieser Stoffe kann 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzstoffe - betragen.

Durchführung des Verfahrens

Üblicherweise wird die Kondensation mit anschließender Ver¬ esterung in einem geschlossenen Kessel mit aufgesetztem Kühler durchgeführt. Hierzu legt man die Hydroxyfettsäure sowie gegebenenfalls den Katalysator und/oder den Stabilisa¬ tor vor, verschließt den Reaktor und erhitzt die Mischung auf 200 bis 280, vorzugsweise 220 bis 250°C. Der gewünschte Ei- genkondensationsgrad kann über die Menge des ausgetragenen Wassers bzw. durch Probenentnahme und Bestimmung der Säure¬ zahl bestimmt werden. Nach einer Reaktionszeit von etwa 2 bis 10 h werden Polyhydroxyfettsäuren mit 2 bis 10 und insbeson-

dere 2 bis 8 Fettsäureeinheiten gebildet. Typischerweise wird die folgende Verteilung (GPC-Methode) erreicht:

Monomere 1 bis 10 Gew.-%

Diniere 5 bis 15 Gew.-%

Trimere 5 bis 15 Gew.-%

Tetramere 5 bis 15 Gew.-%

Pentamere 5 bis 15 Gew.-%

Hexamere 5 bis 15 Gew.-%

Heptamere 5 bis 15 Gew.-%

Octamere 1 bis 10 Gew.-%

Oligomere ad 100 Gew.-%

Nach Erreichen der gewünschten Säurezahl, die üblicherweise im Bereich von 30 bis 80 liegt, wird die vorgewärmte Polyol- koroponente über Pumpen in den Reaktor eindosiert. Infolge der hohen Temperaturen erfolgt die Veresterung spontan, d.h. das freiwerdende Wasser verdampft schlagartig und muß abgeführt werden, ohne daß sich im Reaktor ein Druck aufbaut. Um dies zu vermeiden, wird das Polyol vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktionsansatz eindosiert, wie das bei der Veresterung freiwerdende Wasser über den Kühler ab¬ geführt werden kann.

Die resultierenden Komplexester können - soweit sie Rici- nolsäureeinheiten enthalten - über ihre Iodzahl charakteri¬ siert werden. Typische Beispiele sind Polyester mit einer Iodzahl < 10 (Basis 99 % 12-Hydroxystearinsäure) bzw. 70 bis 110 (Basis 90 % 12-Hydroxystearinsäure, 10 % Ricinolsäure).

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Komplexester zeichnen sich durch ein besonders vorteilhaftes Emulgiervermögen aus. Die resultie¬ renden Emulsionen besitzen eine gegenüber den Produkten des Stands der Technik höhere Lager- und insbesondere Wärmesta¬ bilität.

Sie können daher, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyglyce- rinpolyricinoleaten, als W/O-Emulgatoren für kosmetische und/ oder pharmazeutische Zubereitungen wie z.B. Hautcremes, Kör¬ perlotionen, Sonnenschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden, in denen sie in Konzentrationen von 1 bis 20, vor¬ zugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthal¬ ten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1:

Herstellung von Polyglycerinpolyricinoleat. In einem 1 m ³ - Kessel mit Dampfheizung, aufgesetztem Kühler und Wasserab¬ scheider wurden 600 kg (2000 mol) Ricinolsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Natri¬ umhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung ver¬ setzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 250°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider konden¬ siert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 4 h fort¬ gesetzt, bis eine Säurezahl von 60 erreicht wurde. Anschlie¬ ßend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 90 kg (400 mol) auf 90°C vorgewärmtes technisches Polyglycerin mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebil¬ dete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Komplexester erhalten, der im Durchschnitt pro Molekül 8 Ricinolsäure- und 4 Polyglycerineinheiten sowie eine Iodzahl von 90 aufwies.

Beispiel 2 :

Herstellung von Polyglycerinpoly-12-hydroxystea-rat. Analog Beispiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) 12-Hydroxystearinsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Natriumhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter An¬ legen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 250°C er¬ hitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abschei¬ der kondensiert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 3 h fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 65 erreicht wurde. An¬ schließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 85 kg (380 mol) auf 90°C vorgewärmtes technisches Polyglycerin mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Komplexester erhalten, der im Durchschnitt pro Molekül 8 12-Hydroxystearinsäure- und 4 Polyglycerineinheiten aufwies.

Beispiel 3:

Herstellung von Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat/polyrici- noleat. Analog Beispiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) einer Mi¬ schung aus 90 Gew.-% 12-Hydroxystearinsäure und 10 Gew.-% Ricinolsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophospho¬ riger Säure und 6 kg Natriumhydroxid in Form einer 50 Gew.-% igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar

auf 250°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider kondensiert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 3h fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 70 erreicht wurde. Anschließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 100 kg (445 mol) auf 90°C vorgewärmtes technisches Polyglycerin mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Komplexester erhalten, der im Durchschnitt pro Mo¬ lekül 8 Hydroxyfettsäure- und 4 Polyglycerineinheiten sowie eine Iodzahl von 72 aufwies.

Beispiel 4:

Herstellung von Trimethylolpropanpolyricinolβat. Analog Bei¬ spiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) Ricinolsäure vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Kalium¬ hydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung ver¬ setzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 240°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider konden¬ siert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 4 h fort¬ gesetzt. Anschließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 100 kg (740 mol) auf 90°C vorgewärmtes Trimethylolpro- pan mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschie¬ den werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der An¬ satz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert.

Beispiel 5:

Herstellung von Polyethylenglycol[200]-poly-12-hydroxystβa- rat. Analog Beispiel 1 wurden 600 kg (2000 mol) 12-Hydroxy- stearat vorgelegt und mit 3 kg (0,5 Gew.-%) hypophosphoriger Säure und 6 kg Kaliumhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Kessel wurde verschlossen und unter Anlegen eines leichten Vakuums von etwa 200 mbar auf 240°C erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich über den Abscheider kondensiert und entfernt wurde. Die Reaktion wurde über 4 h fortgesetzt. Anschließend wurde bei ebenfalls leicht vermindertem Druck 42 kg (1700 mol) auf 90°C vorgewärmtes Polyethylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 200) mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kessel gepumpt, wie das gebildete Reaktionswasser über den Kühler abgeschieden werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz weitere 2 h gerührt, abgekühlt und filtriert. Es wurde ein klares, flüssiges Reaktionsprodukt erhalten.