以下、本発明に係る銅粉の製造方法及び� ��粉の最良の実施の形態に関して説明する。

銅粉の製造方法:まず、本発明に係る銅粉� �製造方法の前提となる工程の概略を説明す� �。最初に、銅塩水溶液にアルカリ溶液を添� �して銅塩化合物スラリーにする。この銅塩� �合物スラリーにヒドラジン系還元剤を添加� �て亜酸化銅スラリーとする(第1還元処理)。� �に、亜酸化銅スラリーを水洗し再スラリー� �して洗浄亜酸化銅スラリーとし、この洗浄� �酸化銅スラリーに再びヒドラジン系還元剤� �添加する工程(第2還元処理)を経て銅粉を還� �析出させて銅粉を得るのである。

 そして、本発明に係る銅粉の製造方法で� ��、上記工程において、最終還元反応終了時� ��でに、モル比でP/Cu=0.0001~0.003となる量のリ� �化合物を反応スラリーに添加することを特� �とする。即ち、上記方法において、銅に対� �て極めて微量のリン成分を添加することよ� �析出粒子の成長過程での凝集を抑えて、粒� �分布幅が極めて狭く且つ低不純物である高� �質な銅粉を製造することができるのである� �以下、銅粉の製造方法を詳述する。

 まず、銅塩水溶液にアルカリ溶液を添加� ��ることにより、銅塩と反応させて銅塩化合� ��が生成し、これを銅塩化合物スラリーとす� ��。例えば、銅塩水溶液にアルカリ溶液を30� �掛けて徐々に添加し、その後30分静置して熟 成させることにより、銅塩と反応させて、二 価の銅化合物を得る。

 ここで、銅塩水溶液は、水に水溶性銅塩� ��加え、部分溶解させたものである。水溶性� ��塩は、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅等� ��考えられ、中でも硫酸銅、硝酸銅が好まし� ��。また、アルカリ溶液としては、アンモニ� ��水溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ� ��等が挙げられる。特に、アンモニア水溶液� ��用いると、不純物を排除し、純度の高い銅� ��が得られる点で好ましい。

 銅塩化合物スラリーの銅濃度は、1mol/L~3mo l/Lとすることが好ましい。銅塩化合物スラリ ーの銅濃度が1mol/L未満であると、従来と比べ 生産の効率化を図るという効果が得られない 。一方、銅塩化合物スラリーの銅濃度が3mol/L を上回ると、凝集が生じやすくなり、粒度分 布の制御が難しく製造安定性が望めない。そ して、より好ましい銅塩化合物スラリーの銅 濃度は、1.5mol/L~2.5mol/Lである。

 アルカリ溶液は、中和生成物としての銅� ��化合物を得られる量であれば良く、後の工� ��におけるpHとの関係を考慮する。例えば、� �ルカリ溶液としてアンモニア水溶液を用い� �場合、その添加量は、銅1molに対してアンモ� ��ア成分が1.0mol~3.8molとなるように用いる。ア ンモニア成分がこの範囲を外れると、後の還 元工程における適正なpH範囲へのコントロー� ��が困難となる。

 本発明に係る銅粉の製造方法は、銅塩化� ��物スラリーの銅濃度を比較的高濃度となる� ��うに液量を調整するのが好ましい。従来の� ��式還元法では、還元前の銅塩化合物スラリ� ��の銅濃度を高くすると、析出粒子の凝集が� ��じやすく、粒度分布幅が狭い銅粉を効率良� ��製造することが出来なかった。しかし、本� ��明に係る銅粉の製造方法では、pH変動範囲� �調整、使用物質の混合条件等を種々調整す� �ことで、還元反応前の銅塩化合物スラリー� �銅濃度を上記範囲としても、粒度分布幅が� �めて狭い銅粉を得ることができる。

 次に、前記銅塩化合物スラリーにヒドラ� ��ン系還元剤を添加して亜酸化銅スラリーと� ��る(第1還元)。本発明に係る銅粉の製造方法� ��は、銅塩化合物を亜酸化銅に還元する程度� ��ヒドラジン系還元剤の添加量を調整して亜� ��化銅スラリーとする。即ち、第1還元処理に より、亜酸化銅スラリーを調製し、後の第2� �元処理時の反応を安定化させ、還元析出さ� �る粒子の均一化を図るのである。

 この第1還元処理時にヒドラジン系還元剤 を用いると、亜酸化銅粒子の表面に対して還 元剤成分が残留する可能性が低く、汚染物質 となりにくい。

 ヒドラジン系還元剤としては、抱水ヒド� ��ジン、硫酸ヒドラジン、無水ヒドラジン等� ��々のものが考えられるが、抱水ヒドラジン� ��最も好ましい。これらのヒドラジン系還元� ��は、単独または混合して用いることが可能� ��ある。そして、ヒドラジン系還元剤は、反� ��系の溶液に迅速に拡散させ、均一な反応を� ��るために、溶液の状態で反応に用いること� ��好ましい。

 ヒドラジン系還元剤の添加量は、銅塩化� ��物スラリー中の銅1molに対して0.3mol~0.5molと� �るのが好ましい。ヒドラジン系還元剤の添� �量が、上記銅1molに対して0.3mol未満の場合に� ��、未反応の銅塩化合物が多く残留するため� ��ましくない。一方、ヒドラジン系還元剤の� ��加量が上記銅1molに対して0.5molを超えるよう に添加すると、亜酸化銅の段階で還元反応を 止めることができない。

 なお、銅塩化合物スラリーにヒドラジン� ��還元剤を添加し還元反応を行う際のpHを3.5~6 .0に調整する。この溶液pHが上記範囲を外れ� �と、得られる亜酸化銅粒子の粒径のバラツ� �が大きくなり、最終的製品である銅粉粒子� �粒度分布幅が広くなる。

 この銅塩化合物スラリーから亜酸化銅ス� ��リーにする第1還元処理では、ヒドラジン系 還元剤を添加しつつ、pH調整剤としてアンモ� ��ア水溶液を用いて、pH変動を制御しながら� �元処理を行うのが好ましい。このように、pH 調整剤としてアンモニア水溶液を用いるのは 、銅塩化合物スラリーの生成時にアルカリ溶 液としてアンモニアを用いて中和したことを 考慮すると、使用物質を同一にして、異種成 分の使用を可能な限り排除して、残留不純物 を極力排除するためである。この結果、得ら れる銅粉の純度コントロールが容易となる。

 上述の第1還元処理においては、銅塩化合 物スラリー中の銅1molに対し、添加終了時に� �いて、ヒドラジン系還元剤が0.3mol~0.5molとし� ��アンモニア水溶液が(アンモニアとして)0.2mo l~0.4molの割合となるように連続添加すること� ��好ましい。こうして添加された反応スラリ� ��のpHは、還元剤及びpH調整剤の添加開始時の 始点pHと添加終了時の終点pHとの差が3.0以下� �なるように調整すればよい。

 ここで、亜酸化銅スラリーは亜酸化銅を� ��有するスラリーを意味し、亜酸化銅以外の� ��成成分を含む場合もある。後述する洗浄亜� ��化銅スラリーについても同様である。

 そして、得られた亜酸化銅スラリーのpH� �3.5~6.0の範囲にすると、以降の工程において� ��応スラリーのpH変動を好適な範囲に抑えら� �る。この結果、得られる銅粉の粒径の均一� �を図ることができる。亜酸化銅スラリーをpH 6.0よりアルカリ性側とすると、亜酸化銅スラ リー中の銅成分が亜酸化銅に止まらずメタル を形成して凝集が生じる。一方、亜酸化銅ス ラリーをpH3.5より酸性側とすると、亜酸化銅� ��還元が不十分となり、製造効率が低下する� ��

 そして、第1還元処理時の反応スラリー温 度は、40℃~60℃の範囲を採用することが好ま� ��い。40℃未満の温度では、還元反応速度が� �く工業的生産性を満足しない。一方、反応� �ラリーの温度が60℃を超えると、還元速度が 速くなりすぎて不均一な還元反応が起こるた め、得られる銅粉の粉体特性が劣化する。

 次に、亜酸化銅スラリーを水洗し、再ス� ��リー化して洗浄亜酸化銅スラリーとする。� ��ず、亜酸化銅スラリーを静置して亜酸化銅� ��子を沈殿させる。亜酸化銅粒子の沈殿後、� ��澄液を除去して水を添加することにより亜� ��化銅粒子を洗浄し、再スラリー化して洗浄� ��酸化銅スラリーとする。洗浄亜酸化銅スラ� ��ーのpHが4.1~6.0であると、以降の工程におけ� ��pH変動を好適な範囲に抑えられ、得られる� �粉の粒径を精度良く揃えることができる。

 亜酸化銅粒子の洗浄方法に関しては、特� ��の限定はなく、公知の洗浄方法を採用する� ��とが可能である。しかし、以下に示すリパ� ��プ洗浄を採用して、洗浄レベルを洗浄中の� ��酸化銅スラリーのpH値で管理することが好� �しい。リパルプ洗浄は、亜酸化銅を沈殿さ� �て上澄みを廃棄し、洗浄水を注ぎ足すとい� �操作を複数回行う。そして、リパルプ洗浄� �、洗浄水を注ぎ足した洗浄亜酸化銅スラリ� �のpHが4.1~6.0の範囲のいずれか一定のpH値にな るまで繰り返し洗浄するのが好ましい。洗浄 亜酸化銅スラリーのpHが4.1より酸性側にある� ��、還元効率が悪くなる。一方、洗浄亜酸化� ��スラリーのpHが6.0よりアルカリ性側にある� �、その後、銅粉を得るために還元剤を添加� �る際の反応のバラツキが大きく、分散性が� �る等粉体特性が悪くなる。

 そして、より好ましくは、洗浄亜酸化銅� ��ラリーは、pH4.3~4.7の範囲のいずれか一定のp Hになるまで洗浄する。洗浄亜酸化銅スラリ� �のpHをこの範囲とすることにより、工程安定 性に最も優れる。

 こうして調製された洗浄亜酸化銅スラリ� ��にヒドラジン系還元剤を添加して銅粉を還� ��析出させる(第2還元処理)。そして、析出粒� ��を濾過、洗浄、乾燥させて銅粉を得る。添� ��するヒドラジン系還元剤の量は、添加終了� ��において、洗浄亜酸化銅スラリーに含まれ� ��銅1molに対して0.3mol~1.5molの割合で添加する� �とが好ましい。そして、銅塩化合物スラリ� �に添加するヒドラジン系還元剤と、洗浄亜� �化銅スラリーに添加するヒドラジン系還元� �は、トータルで銅1molに対して0.6mol~2.0molの割 合にする。

 ヒドラジン系還元剤の添加により還元反� ��を行う直前のスラリーpHを4.1~6.0の範囲に調� ��するのが好ましい。還元反応時のpHが4.1よ� �酸性側であると、粗粒が増えて分散性が悪� �なる。一方、還元反応時のpHが6.0よりアルカ リ性側にあると、還元剤が多くなり微粒な析 出粒子数が過剰に多くなる。

 なお、銅塩化合物スラリーにヒドラジン� ��還元剤を添加する(第1還元処理)と同様に、� ��ドラジン系還元剤を添加する(第2還元処理)� ��の洗浄亜酸化銅スラリーの銅濃度を、1mol/L~ 3mol/Lとなるように液量調整すると、粒度分布 幅が狭い銅粉を得ることができる。なお、よ り好ましい銅濃度は、1.5mol/L~2.5mol/Lである。

 添加するヒドラジン系還元剤の温度は40� �~60℃の範囲の一定温度レベルに保つことが� �ましい。ヒドラジン系還元剤の温度が40℃よ り低いと、還元反応が鈍くなり、工業上望ま しい生産性を満たさない。一方、ヒドラジン 系還元剤の温度が60℃より高いと、還元反応� ��早くなりすぎて粒径が不揃いとなりやすい� ��

 第1還元処理と第2還元処理で用いる還元� �は、同種のヒドラジン系還元剤を用いるの� �、還元剤としてのヒドラジン類の還元能が� �体特性の良好な銅粉を得るのに適している� �加えて、銅粉の還元に用いる異種成分を可� �な限り少なくし、銅粉の粒子表面への不純� �質の混入を抑制することができる。

 なお、第2還元処理が終了した段階の反応 スラリーの状態のまま、流体ミル法(ファイ� �ロールミル等)、層流混合法(T.K.フィルミッ� �ス等)を用いて、高速で遠心流動するスラリ� ��内で、粒子同士を衝突させて解砕し、一次� ��子に近付け、同時に粒子表面の平滑化を行� ��解粒処理を施し、粒子分散性を更に向上さ� ��ることも好ましい。

リン化合物の添加:本発明に係る銅粉の製� �方法は、上述の製造方法において、最終還� �反応が終了するまでに、リンと銅のモル比� �P/Cu=0.0001~0.003となるように、リン化合物を反 応スラリーに添加することが特徴である。リ ン化合物を添加することにより、リン化合物 が立体障害として作用し、析出粒子の凝集成 長を防ぎ、単分散化を図ることができる。そ の結果、得られた銅粉の粒度分布は飛躍的に 狭くすることができる。

 リン化合物は、反応スラリー中のリンと� ��のモル比がP/Cu=0.0001~0.003と、極めて微量を� �加する。不純物含有量を抑えて、高純度の� �粉を得るためには、製造工程における添加� �質の量や種類を極力抑える必要がある。し� �し、微粒化を図ると、凝集しやすくなるの� �、微粒且つ粒度分布幅の極めて狭い銅粉を� �るためには、リン化合物の添加が有効であ� �。本発明者等は、リン化合物の添加量を最� �限とすべく検討した結果、上記割合でリン� �合物を添加すると、最も効果的であること� �想到したのである。

 ここで、図1に、リン化合物の添加割合と、 粒度分布幅との相関を示す。図1のグラフで� �、横軸にリン化合物の添加割合を示すP/Cuを� ��り、縦軸には銅粉の粒度分布幅の広さを示� ��値として、体積累積平均粒径D ₅₀ 及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法によ り測定した粒度分布の標準偏差SDを用いて表� ��れるSD/D ₅₀ の値をとった。

 ここでいう標準偏差SDとは、レーザー回折� �乱式粒度分布測定法を用いて得られる全粒� �データのバラツキを表す指標であり、この� �が大きな程、バラツキが大きなものとなる� �そして、標準偏差SDと、体積累積平均粒径D ₅₀ との比であるSD/D ₅₀ により粒度分布幅の程度を示す。この値が大 きい程、粒度分布幅が広いと言える。

 図1を見ると、リンを添加しない場合(P/Cu=0)� ��らP/Cu=0.0001より少ないリン添加量の場合は� �SD/D ₅₀ の値が0.55を上回る値となり、リンを添加す� �ことによる単分散化の効果が十分に得られ� �い。これに対し、リン添加割合が、P/Cu=0.0001 以上にすると、SD/D ₅₀ の値が顕著に低下する。そして、本発明の上 限であるP/Cu=0.003を上回る量のリンを添加し� �も、SD/D ₅₀ の値に変化が見られない。そもそも、本発明 は、不純物含有量を抑えた高純度の銅粉を得 ることを目的としているので、リンの添加量 は最小限に抑えたい。したがって、リンの添 加量の上限をP/Cu=0.003とする。

 リン化合物の添加時期は、洗浄亜酸化銅� ��ラリーにヒドラジン系還元剤を添加し、そ� ��還元反応が終了するまでのいずれかの段階� ��リン化合物を上記割合で添加すれば良い。� ��に、洗浄亜酸化銅スラリーを調製した後に� ��加すると、洗浄後になるので、リン化合物� ��添加量を少量に抑えることができるので、� ��純物含有量を抑える点で好ましい。

 リン化合物としては、反応スラリーにお� ��てリン成分を効率良く分散させるためには� ��溶性リン化合物が好ましい。水溶性リン化� ��物としては、リン酸ナトリウム、リン酸、� ��亜リン酸アンモニウムのいずれかを用いる� ��とが好ましい。特に、次亜リン酸アンモニ� ��ムを用いると、微粒且つ均一な粒径の粒子� ��析出に好適である。

 以上のようにして得た銅粉は、濾過、洗� ��、乾燥等の一般的工程を経て、銅粉として� ��品化される。そして、この銅粉は、耐酸化� ��を向上させるため、有機表面処理を施すこ� ��が好ましい。表面処理剤としては、必要に� ��じて脂肪酸又はアミン類のいずれかを含む� ��が好ましく、具体的には、オレイン酸、ス� ��アリン酸等の脂肪酸やオクタデシルアミン� ��オレイルアミン等のアミン類が好ましい。� ��た、乾燥した銅粉の状態でも、必要に応じ� ��分級装置、ハイブリタイザー、ターボクラ� ��ファイア等の粒子同士の衝突処理が可能な� ��置を用いて解粒処理を行い、粒子分散性を� ��上させることも可能である。

本発明に係る銅粉:本発明に係る銅粉は、上� �銅粉の製造方法により得られる銅粉である� �そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定� �による体積累積平均粒径D ₅₀ が0.1μm~5.0μmであり、粒度分布幅の広さを示� �前記SD/D ₅₀ の値が0.2~0.5であることを特徴とするもので� �る。言い換えると、上記銅粉の製造方法を� �いると、D ₅₀ =0.1μm~5.0μmの大きさの銅粉を前記SD/D ₅₀ の値が0.2~0.5という粒度分布幅が狭い状態で� �造可能となる。

 本発明に係る銅粉は、D ₅₀ が0.1μm未満となると、微粒化に伴う凝集が生 じる。その一方で、凝集を抑えるためにリン 化合物の添加量を増やすと、微細配線の形成 回路の導電不良を起こさないレベルの低不純 物量にするという本発明の目的が達成できな い。一方、D ₅₀ が5.0μmを上回るレベルとなると、微細配線の 形成には適さない。なお、より好ましい平均 粒径D ₅₀ は0.5~3.5μmである。

 そして、一般に、微粒粉は凝集しやすいが� ��本発明に係る銅粉は、D ₅₀ が0.1μm~5.0μmという微粒な範囲の粒径であり� �がら、SD/D ₅₀ =0.2~0.5という粒度分布幅が極めて狭いシャー� ��な銅粉である。上述の通り、SD/D ₅₀ は、銅粉の粒度分布幅の程度を示す。そして 、SD/D ₅₀ の値が0.2~0.5という範囲であると、凝集が少� �く、0.5を上回ると、粒子のバラツキが多く� �微細配線の形成に適さない。

 また、本発明に係る銅粉は、大気雰囲気� ��、400℃で30分熱処理した後の炭素含有量が0. 01質量%未満であり、炭素含有量が極めて低い 。ここで、本発明に係る銅粉は酸化防止のた めの有機表面処理を施しているが、この表面 処理剤は、200℃~300℃付近で銅粉の表面から� �失する。したがって、400℃で30分焼成後の銅 粉は、表面処理剤が除去された状態であり、 この状態で測定した銅粉の炭素含有量は、焼 成により導体膜が形成される温度下の銅粉の 炭素含有量を推定できるのである。なお、本 明細書における銅粉の炭素含有量は、炭素分 析装置(堀場製作所社製 EMIA-320V)を用いて測� �した。

 本発明に係る銅粉を銅ペースト等に用い� ��場合、銅ペーストの焼成時に、導体表面の� ��結開始温度以前に表面処理剤は消失し、そ� ��後、銅体表面に焼結膜が形成された後は、� ��体内部に炭酸ガスが発生しないので、導体� ��面のクラックの発生を防止し、高品質な導� ��を形成することができる。

 以下、実施例及び比較例を示して本件発� ��を具体的に説明する。本発明は以下の実施� ��に制限されるものではない。なお、以下の� ��施例及び比較例2における銅粉の製造条件が 対比しやすいように、製造条件の概略を表1� �掲載する。