Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem Hydroxylammoniumsalz.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam.

Die DE-C 14 93 198 beschreibt gemäß Anspruch die Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wäß- rigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, wobei man in der nach der Abtrennung des Oxi s erhaltenen wäßrigen, freie Säure enthaltenden Restlösung eine Trennung Salz/Säure durchführt, die abgeschiedene Menge Säure zur Bereitung der Hydroxylaminsalz-Ausgangslösung verwendet. Nachtei- lig an diesem Verfahren ist der große apparative Aufwand, und die Verwendung von Schwefelsäure und Ammoniak bei der Aufarbeitung der Säure/Salz-Mischung, wenn eine Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, eingesetzt wird, so daß Ammoniumsulfat oder ein Phosphat - zwar in geringeren Mengen als bislang - jedoch weiter- hin entsorgt werden muß.

Die EP-A 620 042 beschreibt die Herstellung von Hydroxylammonium- salzen durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in starken Mineralsäuren oder aliphatischen Ci-Cs-Monocarbonsäuren wie Ameisen- und Essig¬ säure, wobei der Hydrierungskatalysator erhältlich ist durch Be¬ handeln eines Platinmetallsalzes mit feinteiligem Schwefel und anschließende Reduktion des Platinmetallsalzes zu metallischem Platinmetall. Es wird jedoch weder die explizite Herstellung von Hydroxylammoniumformiat noch die Herstellung von Cyclohexanonoxim und Caprolactam beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim zur Verfügung zu stellen, bei dem noch weniger als nach dem Stand der Technik bis überhaupt kein Ammoniumsulfat oder ein anderes zu entsorgendes Salz an¬ fällt. Des weiteren sollte ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus dem so erhaltenen Cyclohexanonoxim zur Verfügung gestellt werden, bei dem ebenfalls der Anfall an Ammoniumsulfat vermieden oder wenigstens minimiert werden sollte.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einem Hydroxylaπimoniumsalz gefunden, indem man als Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumfor¬ miat einsetzt.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo¬ hexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoni¬ umformiat gefunden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Capro¬ lactam.

Erfindungsgemäß stellt man Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Hydroxylammoniumformiat in wäßriger Ameisensäure her.

Das Molverhältnis von Hydroxylammoniumformiat zu Cyclohexanon wählt man üblicherweise im Bereich von 1,3:1 bis 1:1, vorzugs¬ weise von 1,2:1 bis 1:1.

Des weiteren setzt man das Hydroxylammoniumformiat erfindungs- gemäß in wäßrige Ameisensäure um, wobei die Konzentration an

Hydroxylammoniumformiat im allgemeinen im Bereich von 10 bis 16, bevorzugt von 12 bis 14 Gew.-% gewählt wird. Die Konzentration an

Ameisensäure in der wäßrigen Ameisensäure-Lösung beträgt in der

Regel 10 bis 15, bevorzugt von 12 bis 14 Gew.-%.

Die Temperatur wählt man im allgemeinen im Bereich von 70 bis 90, vorzugsweise von 75 bis 80°C.

Den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 90 bis 120, vorzugsweise von 100 bis 120, besonders bevorzugt von 105 bis 110 kPa.

Den pH-Wert wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8. Der pH-Wert stellt sich in der Re- gel durch die Pufferwirkung des Systems Ammoniumformiat/Ameisen- säure selbst ein, wenn man, bevorzugt, Hydroxylammoniumformiat- Lösungen einsetzt, die direkt ohne weitere Aufarbeitung aus der Hydroxylammoniumformiat-Synthese stammen.

Die Umsetzung kann man sowohl diskontinuierlich als auch kontinu¬ ierlich, ein- oder mehrstufig, bevorzugt zweistufig, besonders bevorzugt kontinuierlich und zweistufig durchführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, die zweistufig und kontinu- ierlich durchgeführt wird, beträgt die Verweilzeit üblicherweise 1,5 bis 3 h pro Stufe.

Nach bisherigen Beobachtungen liegen die Ausbeuten im allgemeinen im Bereich von 94 bis 98 , bezogen auf eingesetztes Cyclo¬ hexanon.

5 In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Hydroxylammonium¬ formiat ein, das man durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in wäßri¬ ger Ameisensäure gewinnt.

10 Die Herstellung von Hydroxylammoniumformiat nimmt man dabei übli¬ cherweise so vor, daß man den Hydrierungskatalysator in wäßriger Ameisensäure suspendiert und eine Mischung aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in die Suspension einleitet.

15 Bevorzugt hält man bei der Herstellung von Hydroxylammoniumfor¬ miat ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 1,5:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 5:1, ein.

Den Gehalt an Ameisensäure wählt man in der Regel im Bereich von 20 50 bis 500, bevorzugt von 100 bis 250 g Ameisensäure pro Liter Ameisensäure/Wasser-Gemisch. Nach bisherigen Beobachtungen ist eine Hydrierung bei Konzentrationen von mehr als 60 Gew.-% Amei¬ sensäure nicht mehr möglich.

25 Die Hydrierung von Stickstoffmonoxid führt man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 60°C, aus. Des weiteren wählt man den Druck während der Hydrierung üblicherweise im Bereich von 100 bis 3000, bevorzugt von 150 bis 2000 kPa.

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Das Verhältnis von Ameisensäure zu Katalysator wählt man übli¬ cherweise im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 80 g Platin-Graphit-Katalysator je Liter der wäßrigen Ameisensäure. In einer bevorzugten Ausführungsform behandelt man Katalysator

35 vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßig in Ameisensäure, mit Wasserstoff ("Aktivierung") .

Als Katalysator kann man die üblichen für die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen bekannten Hydrierungskatalysatoren einset-

40 zen. Besonders bevorzugt ist ein Hydrierungskatalysator, herge¬ stellt nach dem in der DE-A 4,311,420 beschriebenen Verfahren. Nach diesem Verfahren behandelt man Platin mit feinteiligem Schwefel und reduziert anschließend das so behandelte Platin zu metallischem Platin.

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Als Platinsalze kommen insbesondere die wasserlöslichen Salze wie die Halogenide, Nitrate und Sulfate in Betracht. Beispielhaft seien genannt:

- Platin(IV) -Verbindungen wie Hexachloroplatinsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Tetrachloroplatinat oder Tetrachlorodihydroxyplatinsäure; und

Platin(II)-Verbindungen wie Tetrachloroplatinsäure und ihre Alkalimetallsalze oder Plati (II) -Chlorid;

Prinzipiell kann man auch Mischungen von im wesentlichen Salzen mit weiteren Metallsalzen, beispielsweise Arsen-, Antimon-, Selen- oder Tellursalzen, einsetzen.

Als zur partiellen Vergiftung dienender Schwefel setzt man nach diesem bevorzugten Verfahren feinteiligen Schwefel, beispiels¬ weise die handelsübliche "Schwefelblüte", ein. Bevorzugt ver¬ wendet man Schwefel mit einer Teilchengröße kleiner als 500 μm, bevorzugt kleiner als 50 μm besonders bevorzugt mit einer

Teilchengrößenverteilung, in der 20 % der Teilchen kleiner als 1 μm, 50% der Teilchen kleiner als 5 μm und 90% der Teilchen kleiner als 10 μm sind. Geeigneter Schwefel ist beispielsweise als Netz- schwefel "Kumulus WG®" im Handel (BASF) oder mit an sich bekann- ten Methoden, insbesondere Sieben, aus beispielsweise Schwefel¬ blüte oder kleingemahlenem Schwefel erhältlich.

In der Regel behandelt man das Platinsalz mit dem feinteiligen Schwefel in wäßriger Lösung, indem man die wäßrige Platinsalz- lösung mit dem feinteiligen Schwefel in Kontakt bringt. Man kann den Schwefel auch als kolloidale Schwefellösung einsetzen. Bevor¬ zugt gibt man den Schwefel in Form einer wäßrigen Suspension zu.

Prinzipiell kann man anstelle des bevorzugten Lösungsmittels Wasser auch andere Lösungsmittel einsetzen, oder dem Wasser solche zusetzen. Der Schwefel kann auch als trockenes Pulver in die Lösung des Platinmetallsalzes eingetragen werden.

Des weiteren kann man der Reaktionsmischung die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Ausgangsverbindungen verbessernde Stoffe zusetzen. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck nach den bis¬ herigen Beobachtungen alle gängigen Tenside, um die Löslichkeit und Benetzung des Schwefels zu verbessern.

Geeignete Tenside, die auch als Dispergiermittel bezeichnet werden, sind beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, S. 31-39, zu entnehmen. Als Beispiele seien genannt:

Polyacrylate, Polyvinylsulfonate, Polyvinylpyrrolidon, TAMOL ^® (BASF) , Schaeffer-Salz sowie Ligninsulfonate.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Tensid Ligninsulfonate (bekannt z.B. aus Ulimann, Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 16, S.253 ff., Verlag Chemie, 1978) , vorzugsweise Alkalimetalligninsulfonate wie Natrium- und Kaliumligninsulfonat ein, da sie beim Waschen des fertigen Kata¬ lysators mit dem Waschwasser leicht entfernt werden können und sie wegen ihrer leichten Abbaubarkeit keine Umweltbelastung dar¬ stellen.

Die Tenside setzt man im allgemeinen dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Schwefels zum Platinsalz oder vorteilhaft der wäßrigen Schwefel-Suspension zu.

Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.

Die Temperatur während der Behandlung des Platinsalzes mit dem feinteiligen Schwefel wählt man üblicherweise im Bereich von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40 bis 95°C, besonders bevorzugt von 50 bis 85°C.

Den pH-Wert während der Behandlung des Platinsalzes mit dem fein¬ teiligen Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 1,5 bis 11,5, bevorzugt von 2,5 bis 8,5, besonders bevorzugt 4,5 bis 8,5, ganz besonders bevorzugt von 7,0 bis 7,5.

Die Dauer der Behandlung des Platinsalzes mit dem feinteiligen Schwefel, d.h. der Zeitraum von der Zugabe des feinteiligen Schwefels bis zur Zugabe des Reduktionsmittels, wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 60 min, vorzugsweise von 2 bis 15 min.

Das Molverhältnis von Platin zu Schwefel wählt man in der Regel im Bereich von 90 bis 10, vorzugsweise von 75 bis 35 Mol-%.

Im Anschluß an die partielle Vergiftung mit Schwefel reduziert man das Platinsalz zu metallischem Platin, indem man zweckmäßig dem nach der Behandlung des Platinsalzes mit feinteiligem Schwe¬ fel erhaltenen Reaktionsgemisch ein Reduktionsmittel zuführt.

Als Reduktionsmittel kommen üblicherweise alle bekannten Reduk¬ tionsmittel für Platinsalze zum Platin in Betracht, z.B. Hydra- zin, Formaldehyd, Ameisensäure oder ein Alkalimetall- oder Erdal- kalimetallformiat wie. Natrium-, Kalium- und Calciumformiat, be- sonders bevorzugt Ameisensäure.

Das Molverhältnis von Platin zu Reduktionsmittel wählt man in der Regel im Bereich von 0,5 bis 100, bevorzugt von 5 bis 85 Mol-%.

Die Temperatur während der Reduktion wählt man üblicherweise im Bereich von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40 bis 95°C, besonders be¬ vorzugt von 50 bis 85°C.

Der pH-Wert bei der Reduktion hängt im wesentlichen von der Menge und Art des Reduktionsmittels ab. Beispielsweise wählt man den pH-Wert bei Verwendung von Ameisensäure in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3,5, bevorzugt von 1,0 bis 2,5.

Nach beendeter Reduktion arbeitet man den Katalysator in der Regel wie üblich auf, beispielsweise indem man ihn vom Reaktions- gemisch abfiltriert und zweckmäßig mit Wasser wäscht.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reduktion und gewünschtenfalls die Behandlung mit feinteiligem Schwefel in Ge- genwart eines Katalysatorträgers wie Graphit oder Aktivkohle, be¬ vorzugt Graphit, durch. Besonders bevorzugt versetzt man das Pla¬ tinsalz vor der Behandlung mit feinteiligem Schwefel mit fein¬ teiligem Graphit, in der Regel mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1 000, bevorzugt von 0,1 bis 300 μm, besonders bevor- zugt von 5 bis 100 μm.

Das Molverhältnis von Kohlenstoff (bzw. Graphit oder Aktivkohle) zu Platin wählt man im allgemeinen im Bereich von 99,99 bis 10 Mol-%, bevorzugt 99,99 bis 30 Mol-%, insbesondere wenn es sich um Platin handelt vorzugsweise von 99,99 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt von 99,98 bis 95,0 Mol-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trennt man die bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim eingesetzte und freigesetzte Ameisensäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab. Die abge¬ trennte Ameisensäure kann man dann wieder bei der Herstellung von Hydroxylammoniumformiat und Cyclohexanonoxim einsetzen. Besonders

bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der die Ameisensäure ver- estert wird, indem man

(a) das Cyclohexanonoxim aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab- trennt unter Erhalt einer Mischung A, im wesentlichen Wasser und Ameisensäure enthaltend, und

(b) die Mischung A mit einem Cι-C ₄ -Alkanol versetzt und unter den üblichen Bedingungen eine Veresterung der Ameisensäure zu einem Ameisensäureester durchführt unter Erhalt einer Mischung B,

(c) aus Mischung B den in Schritt (b) erhaltenen Ameisensäure¬ ester destillativ abtrennt,

(d) den aus Schritt (c) erhaltenen Ameisensäureester in an sich bekannter Weise verseift unter Erhalt einer Mischung C, ent¬ haltend im wesentlichen Ameisensäure und den entsprechenden in Schritt (a) eingesetzten Alkohol,

(e) die Ameisensäure aus Stufe (d) aus der Mischung abtrennt und zur Herstellung von Hydroxylammoniumformiat und/oder Cyclo¬ hexanonoxim einsetzt.

Das Cyclohexanonoxim gewinnt man üblicherweise durch Phasentrenn- verfahren, beispielsweise in einem Phasenscheider bei 70 bis 75°C in der oberen Phase, vom bei der Herstellung des Cyclohexanon- oxims erhaltenen Reaktionsgemisch. Zusätzlich erhält man eine Mischung A, die im wesentlichen aus Wasser, Ameisensäure und ge- gebenenfalls Verunreinigungen wie Ammoniumformiat und Spuren von Hydroxylammoniumformiat besteht.

Diese Mischung A versetzt man erfindungsgemäß mit einem Cι-C4-Alkanol wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, n-, i-, sek.- und tert. Butanol, wobei man das Alkanol üblicherweise in einem Überschuß von 10 bis 40, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Ameisensäure, einsetzt.

Besonders bevorzugt verestert man Ameisensäure mit Methanol, da Methylformiat wegen seines niedrigen Siedepunktes (31,8°C bei 100 kPa) gut abgetrennt werden kann.

Die Veresterung nimmt man nach an sich bekannten Methoden vor, indem man beispielsweise die mit dem Alkanol versetzte Mischung A auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C erhitzt, und man einen Druck im Bereich von 150 bis 500 kPa einhält.

Bei der Veresterung entsteht eine Mischung B, enthaltend den Ameisensäureester. Aus Mischung B entfernt man destillativ den Ameisensäureester. In einer bevorzugten Ausführungsform entfernt man den entstehenden Ameisensäureester kontinuierlich während der Veresterung.

Im allgemeinen führt man die Veresterung säurekatalysiert durch, indem man bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Ameisensäure, einer Säure, bevorzugt eine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, einsetzt.

Bevorzugt gearbeitet wird bei dieser Verfahrensweise in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne, wobei man kontinuierlich das gebildete Cι-C ₄ ~Alkylformiat destillativ abtrennt.

Es ist auch möglich anstelle einer Säure einen starksauren Ionen¬ austauscher wie Amberlite ^® oder Duolite ^® zu verwenden. Hierbei wird man in der Regel die Reaktion in einem Röhrenreaktor durch- führen, wobei gebildetes Cι-C ₄ ~Alkylformiat kontinuierlich durch Destillation abgetrennt wird.

Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 2,5.

Der Ameisensäureester, Cι~C ₄ -Alkylformiat, wird üblicherweise in an sich bekannter Weise verseift, d.h. in Ameisensäure und Cι-C ₄ -Alkanol gespalten. Die Verseifung kann man sowohl in einem sauren als auch in einem basischen Milieu durchführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Verseifung in einem Rührkessel durchführen, wobei man entweder säure- oder ba¬ senkatalysiert in an sich bekannter Weise verfährt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man die Ver- seifung in einem Festbettreaktor, der einen basischen Ionenaus¬ tauscher enthält, durchführen.

In beiden bevorzugten Ausführungsformen enthalten die verwendeten Reaktoren vorzugsweise einen Rektifizieraufsatz, um das System H ₂ θ/HCOOH/Cι-C ₄ -Alkanol/Ameisensäureester zu trennen.

Nach der Verseifung trennt man die Ameisensäure aus dem Reakti¬ onsgemisch nach üblichen Methoden ab, beispielsweise indem man die leichter siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches ab- destilliert. Die abgetrennte Ameisensäure, bevorzugt als wäßrige Lösung vorliegend, setzt man vorzugsweise zur Synthese von Hydro-

xylammoniumformiat und/oder zur Synthese von Cyclohexanonoxim ein, so daß Ameisensäure im Kreis gefahren wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Veresterung Methanol ein und erhält bei der Verseifung

(Temperaturbereich: 40 bis 80°C, Druckbereich: 100 bis 500 kPa, pH-Bereich: 8 bis 11) dementsprechend Methanol zurück und Methyl- formiat als Ester. Bei dieser Verfahrensweise kann man Methyl- formiat, das einen sehr niedrigen Siedepunkt hat, über Kopf ab- destillieren, Methanol als Seitenstrom abziehen, während die wä߬ rige Ameisensäure im Sumpf verbleibt und bevorzugt zur Hydroxyla- min-Synthese wiederverwertet werden kann.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die wiedergewonnene Amei- sensäure frei von Nebenprodukten, insbesondere von anderen orga¬ nischen Verunreinigungen ("TOC" total organic carbon) ist. Da die Nebenprodukte entfernt werden, vermeidet man bei einer Kreisfahr¬ weise die Anreicherung von unerwünschten Nebenprodukten.

Erfindungsgemäß stellt man Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart einer Cχ-C ₄ -Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, bevor¬ zugt Ameisensäure und Essigsäure, besonders bevorzugt Ameisen¬ säure, her.

Das Molverhältnis von Cyclohexanonoxim zu Carbonsäure wählt man bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:30, vorzugsweise von 1:1 bis 1:10.

Das Cyclohexanonoxim setzt man üblicherweise als Cι-C ₄ ~carbonsäure Lösung ein, wobei die Konzentration der im allgemeinen wäßrigen Carbonsäure-Lösung in der Regel im Bereich von 10 bis 70, vor¬ zugsweise von 15 bis 50, Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt verwendet man die gleiche Carbonsäure, die man als Lösungsmittel bei der Umlagerung einsetzt, wobei Ameisensäure besonders bevor¬ zugt ist.

Die Temperatur wählt man im allgemeinen im Bereich von 50 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 120°C.

Den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 100 bis 1000, vorzugsweise von 100 bis 200 kPa.

Der pH-Wert stellt sich nach bisherigen Beobachtungen frei ein, ein Einsatz von Puffern ist üblicherweise nicht erforderlich.

Die Umlagerung kann man ansonsten nach an sich bekannten Methoden durchführen, d.h. wahlweise kontinuierlich oder diskontinuier¬ lich, ein- oder mehrstufig, bevorzugt mehrstufig.

Die Verweilzeit beträgt in der Regel 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 h.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Cyclohexanonoxim ein, das man nach einem der weiter oben beschriebenen erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellt hat und in den Unteransprüchen dokumentiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform destilliert man nach der Um¬ lagerung zum Caprolactam die zu Beginn der Umlagerung eingesetzte Cι-C ₄ ~Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch ab, und setzt sie be¬ vorzugt zur Umlagerung des Cyclohexanonoxims wieder ein.

Die Aufarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Caprolactams kann man nach an sich bekannten Methoden wie Extraktion des Roh- lactams mit einem Lösungsmittel durchführen, beispielsweise nach den in folgenden Dokumenten beschriebenen Verfahren: EP-B 22,261, DE-A 37 35 054, US 28 13 858, EP-B 411 455.

Das erfindungsgemäß hergestellte Caprolactam dient als Ausgangs- stoff für die Herstellung von Polycaprolactam und entsprechenden Copolymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon¬ oxim hat den Vorteil, daß es ohne Salzanfall arbeitet. Des wei- teren kann man die eingesetzten Carbonsäuren im Kreis fahren. Ein weiterer Vorteil liegt in der Umlagerung des Oxims mit einer Carbonsäure, da die Entsorgung von Ammonsulfat, wie bei den übli¬ chen Verfahren des Standes der Technik, ebenfalls vermieden wird.

Beispiele

Beispiel 1 - Herstellung von Hydroxylammoniumformiat

640 g (als Trockensubstanz berechnet) eines feinteiligen Graphit- trägers (0,1 bis 300 μm) wurden in 500 ml Wasser und 100 ml Kö¬ nigswasser suspendiert, 0,5 Gew. -% Platin als Hexachloroplatin- wasserstoffsäure-Hexahydrat zugegeben und über Nacht bei 80°C ge¬ rührt. Am nächsten Tag wurde die Suspension mit 400 ml Wasser verdünnt, auf 30°C abgekühlt und dann mit Soda auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.

Danach wurden 150 mg in 50 ml Wasser suspendierter feinteiliger Elementarschwefel (Partikelgrößenverteilung: 20 % < 1 um; 50 % < 5 μm; 90 % < 10 μm) dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach 10 Minuten wurden dann 100 ml 99 gew. -%ige Ameisensäure der Reaktionsgemische zugefügt.

50 g des so behandelten Katalysators wurden in 1250 ml 25 gew. -%iger Ameisensäure suspendiert und mit H ₂ bei 40°C be¬ handelt (sogen. "Aktivierung") .

Anschließend wurden 100 1/h eines Gemisches aus 70 Vol.-% H ₂ (99,95 %ig) und 30 Vol.-% NO (99,5 %ig) in die Suspension einge¬ leitet.

Nach Einleitung von insgesamt 300 1 des Gasgemisches wurden 1320 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung erhalten:

145,3 g/1 HCOOH 51,2 g/1 NH ₂ OH (als NH ₂ OH-HCOOH) 4,8 g/1 NH ₃ (als HCOONH ₄ )

Die Gesamtabgasmenge betrug 99,8 1.

Selektivitäten:

65,3 % zu NH ₂ OH (als NH ₂ OH-HCOOH) 10,7 % zu NH ₃ (als HCOONH ₄ ) 24,0 % zu N ₂ 0

Raum-Zeit-Ausbeuten:

0,84 MOI/I _{RR f} i. • h, bezogen auf NO-Umsatz

0,55 MOI/I _{RR f} i. • h, bezogen auf gebildetes NH ₂ OH.

Beispiel 2 - Herstellung von Cyclohexanonoxim

In einem 2 Liter-Rührkesselreaktor wurden Cyclohexanon und Hydroxylamin gemischt. Hydroxylamin wurde als Hydroxylammonium¬ formiat-Lösung zugegeben.

Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Rührgeschwindigkeit: 100 Upm

Temperatur: 80°C Druck: Normaldruck

Verweilzeit: 2 Stunden.

Die Reaktion wurde so ausgeführt, daß zunächst NH ₂ OH im Überschuß (20 mol-%) zum Cyclohexanon gegeben wurde, um dieses völlig umzu¬ setzen. Nach Abtrennung des gebildeten Cyclohexanonoxims (als obere Phase in einem Phasenscheider) wurde die Unterphase (mit dem nicht umgesetzten NH ₂ OH) zusammen mit frischer Hydroxylammoni- umformiat-Lösung wieder in den Rührkesselreaktor zugefahren.

Ausbeute: ca. 92 %, bezogen auf Cyclohexanon.

Beispiel 3 - Herstellung von Caprolactam

Eine 20 gew.-%ige Lösung von Cyclohexanonoxim (aus Beispiel 2) in Ameisensäure (100 gew.-%ige A.säure) wurde bei einer Temperatur von 105°C 5h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Ameisensäure abdestilliert, und zur Umlagerung wiederverwendet, und das flüs¬ sig anfallende Rohlactam der weiteren Verarbeitung (nach dem Stand der Technik: Extraktion mit einem Lösungsmittel, Destilla¬ tion) , zugeführt.