Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten, insbesondere zur Verwendung zum maschi¬ nellen Geschirrspülen, sowohl im gewerblichen als auch im Haushalts¬ bereich.

Pulver, granulat- oder tablettenförmige Reinigungsmittel für Ge¬ schirr in Geschirrspülmaschinen bestehen im wesentlichen aus Natri- umtripolyphosphat, Alkalisilikat, meist Alkalimetasilikat, und ge¬ gebenenfalls aus einem schwach schäumenden, nichtionischen Tensid sowie Bleichmitteln, vorzugsweise solchen, die in wäßriger Lösung Aktivsauerstoff abgeben. Sie dienen vor allem der Erleichterung der Entfernung von Flecken von Tee, Kaffee oder Obstsäften.

Die Herstellung der bekannten Mittel erfolgt im allgemeinen nach üblichen Herstellungsverfahren, wie Mischen oder Granulieren und/ oder weiterem Verpressen.

Nach der französischen Patentschrift 1 472680 hat man aus einfachen Mischungen der bekannten Reinigungsmittelbestandteile unter Zusatz eines nicht näher bezeichneten Tablettierungshilfsmittels und unter Anwendung eines Preßdruckes von etwa 70 bis 1000 kg/cm^ scheibenähn¬ liche Tabletten hergestellt.

Tabletten der vorstehend genannten Art sind aucl. in der deutschen Offenlegungsschrift 28 57 001 beschrieben. Sie werden ebenfalls durch Verpressen der bloßen Mischungen der Bestandteile unter Anwen¬ dung entsprechender Drucke hergestellt. Als Tablettierhilfsmittel werden Gleit-, Schmier- und Sprengmittel wie unlösliche Stearatsal-

ze, Fettsäuren, Fettalkohole, Stärke, Polyethylenglykol, Aerosil( ^R ), kolloidale Kieselsäure, Alginate, Veegum( ^R ), Zucker, Gelatine und Zeolithe genannt.

Ein besonders gut geeignetes Verfahren zum Granulieren und Mischen, das das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Tabletten einleitet, ist in allen Einzelheiten in der deutschen Offenlegungs¬ schrift 29 13 145 beschrieben.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 33 15 950 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten durch partielles Hy- dratisieren von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat zu Tripolyphos- phat-Hexahydrat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesentlichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na2θ : Siθ2 = 1 : 1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemisches mit Wasser oder wäßriger Silikatlö¬ sung, Granulierung durch Bewegen mit anschließender Durchkristalli¬ sation, wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zugemischt werden können, Natriumacetat und/oder Dicalciumphosphat-dihydrat als Tablettierungshilfsmittel und Tablettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cm2 bekannt.

Die jeweilige Druckhöhe und die daraus resultierende Dichte der Ta¬ bletten wird stets durch den erforderlichen Kompromiß zwischen Fe¬ stigkeit und Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten bestimmt. Wich¬ tige auf diese Eigenschaften Einfluß nehmende Faktoren sind neben der Natur der Bestandteile selbst vor allem geeignete Tablettie¬ rungshilfsmittel, die die Aufgabe haben, die Tablettierung technisch zu ermöglichen und zur Erreichung der anwendungstechnischen Anfor¬ derungen an die Tablette wesentlich beitragen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 36 34813 sind Reinigungsmit¬ teltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bekannt, die als Tablettierhilfsmittel ein Gemisch aus Natriumacetat und sprühge¬ trocknetem Zeolith NaA enthalten. Sie können auch Natriummetasili- katpentahydrat in Mengen von 11,3 Gew.-% und mehr enthalten. Bei der dort beschriebenen Verpressung der Bestandteilsgemische entwickelte dieser Anteil jedoch keine Tablettierhilfsmittelwirkung, d.h. die Gemische ohne Natriumacetat und Zeolith NaA klebten beim Verpressen in der Matrize.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man zu Reinigungsmittelta- bletten für das maschinelle Geschirrspülen mit guter mechanischer Festigkeit und hoher Auflösungsgeschwindigkeit kommt und bei deren Herstellung die alkalisch reagierenden Bestandteile zunächst granu¬ liert und erst dann unter Zusatz von Tablettierungshilfsmitteln, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Bestandteilen bei Preßdruk- ken von mehr als 70 kp/cm^ verpreßt wurden, wenn man als Tablet¬ tierhilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriummeta- silikatnonahydrat einsetzt. Durch die Einarbeitung dieses Tablet¬ tierhilfsmittels wird eine besonders gute Löslichkeit bewirkt, wo¬ durch der Einsatz sowohl in gewerblichen als auch in Haushaltsge¬ schirrspülmaschinen ermöglicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im ge¬ werblichen und im Haushaltsbereich durch partielles Hydratisieren von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat zu Tripolyphosphat-Hexahy- drat, Vermischen des Teilhydrats mit pulverförmigem und im wesent¬ lichen wasserfreiem Natriumsilikat (Na2θ : Siθ2 = 1 : 1 bis 1 : 4), Besprühen des Gemisches mit Wasser oder wäßriger Silikatlösung, Gra¬ nulierung durch Bewegen mit anschließender Durchkristallisation,

wobei gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleich¬ mittel oder Enzyme zugemischt werden können, Zugabe von Tablettie¬ rungshilfsmitteln und Tablettieren des Gemisches unter einem Druck von mehr als 70 kp/cπ.2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ta¬ blettierhilfsmittel etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 % des gesamten Tablettengranulatgemisches, Natriummetasilikat und/oder Na- triummetasilikatrnonohydrat eingesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Reinigungsmitteltabletten für das ma¬ schinelle Geschirrspülen im gewerblichen und im Haushaltsbereich, wobei man ein vollständig auskristallisiertes Granulat mit einem Schüttgewicht von 800 bis 1200, vorzugsweise 850 bis 1100 g/1, ge¬ wonnen durch (a) partielles Hydratisieren von 10 bis 60, vorzugs¬ weise 25 bis 40 Gewichtstellen, eines wasserfreien Natriumtripoly- phosphats, das zu 60 bis 100 % aus einem solchen der Phase II be¬ steht und eine mittlere Korngröße von 0,05 bis 0,5 mm aufweist, in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer (1. Mischstufe) innerhalb einer mittleren Verweilzeit von 0,2 bis 5 Sekunden mit einer solchen Wassermenge, wie zur Ausbildung von 30 bis weniger als 80 Mol-% Tri- polyphosphat-Hexahydrat erforderlich ist und gleichzeitig solchem mechanischen Bearbeiten des Mischguts, das mindestens 85 Gew.-% da¬ von eine Korngröße von über 0,2 mm und weniger als 2 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 0,1 m aufweisen, (b) Vermischen des Teil- hydrates nach einer Verweilzeit außerhalb des Mischers von 5 bis 60 Sekunden in einem Granulationsmischer (2. Mischstufe), gegebenen¬ falls zusammen mit bis zu 25 Gewichtsteilen eines Granulierhilfsmit¬ tels mit 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen eines pul- verförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriumsilikats der Zusam¬ mensetzung Na2θ : Siθ2 = 1 : 1 bis 1 : 4 und anschließendes Besprü¬ hen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von 0,5 bis 5 Gewichtstei-

len Natriumsilikat-Lösung in 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 Ge¬ wichtsteilen Wasser und (c) Granulieren durch Bewegen des Behand¬ lungsgutes mit anschließender Durchkristallisation, wobei man (d) gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, Bleichmittel oder Enzyme zumischt, danach (e) Tablettierhilfsmittel zusetzt, (f) in Tablettiermaschinenmatrizenbohrungen füllt und bei Preßdrukken von mehr als 70 kp/cm^ verpreßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Tablettierhilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriurnmetas likatnonahydrat einsetzt.

Gleichzeitig mit der Zugabe des festen Natriumsilikats oder im An¬ schluß daran können weitere Granulierhilfsmittel wie wasserfreies Natriumcarbonat, -bicarbonat, Natriumhydroxid oder Wasserglas, aber auch Wasser, Paraffinöl, das gleichzeitig als Schaumunterdrücker dienen kann, und/oder schwachschäumende nichtionische Tenside zu¬ gesetzt werden. Die Menge des Tensidzusatzes ist jedoch auf 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% zu beschränken, da sonst bei Ein¬ satz der Tabletten in die Geschirrspülmaschinen in Verbindung mit den Geschirranschmutzungen unerwünschtes Schäumen auftreten kann.

Als schwachschäumende nichtionische Tenside eignen sich die bekann¬ ten Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphe- nolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxyl¬ gruppe des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetal- gruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste substituiert sind. Hierbei sind besonders Fettalkohol-polyethylenglykolether geeignet, deren freie Hydroxylgruppen mit einem n-Alkylrest (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-) verethert sind und dadurch beson¬ ders alkalistabil werden. Geeignet sind ferner die Blockpolymere des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid.

Als Bleichmittel kommen vorzugsweise Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen wie Perborate und Percarbonate, vorzugsweise in Ver¬ bindung mit Bleichaktivatoren wie z.B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Tetraacetylglykoluril (TAGU) oder Persäuren bzw. ihre Salze, z.B. das Magnesiumsalz der Monoperphthalsäure in Betracht. Aber auch Aktivchlor abspaltende Verbindungen wie die Salze von chlorsubstituierten Isocyanursäuren, insbesondere die reine Tri- chlorisocyanursäure selbst, können eingesetzt werden. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu verpressende Gemisch, zugemischt.

Sofern keine Bleichmittel zugemischt werden, können zur Verbesserung der Reinigungsleistung Enzyme eingesetzt werden, bevorzugt handels¬ übliche Amylasen in Mengen von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%.

Zur weiteren Verbesserung des äußeren Erscheinungsbildes der Rei¬ nigungsmittel kann man einen Teil des bleichmittelfreien Granulates mit bleichmittelstabilen Farbstoffen oder Farbpigmenten wie z.B. Phthalocyanin, anfärben und dann etwa zusammen mit den Bleichmit¬ teln, zumischen. Auch Duftstoffe, bekannte bakterizide und schmutz¬ suspendierende Mittel, Schauminhibitoren und Korrosionsinhibitoren können zugesetzt werden.

Das Mischen des vorgefertigten Granulats mit den übrigen Reinigungs¬ mittelbestandteilen erfolgt in bekannten Mischvorrichtungen wie bei¬ spielsweise einem Lödigemischer.

Dem fertigen, granulathaltigen Gemisch werden dann als Tablettie¬ rungshilfsmittel Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Natriurnmeta¬ silikatnonahydrat in Mengen von etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 8

bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100 % des gesamten Tablettengranulatge- misches, zugesetzt. Eine Verbesserung der Preßeigenschaften wird durch Zusatz von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, Paraffinöl erhalten.

Zur Verpressung werden Preßwerkzeuge eingesetzt, deren Stempelober- flachen mit einem Kunststoff beschichtet sind (z.B. Delrin). An¬ backungen an den Preßwerkzeugen treten nicht auf. Die erhaltenen Tabletten zerfallen bei Anwendung auch nach längerer Lagerung ein¬ wandfrei.

Zum Verpressen des Granulatgemisches sind alle bekannten Excenter- und Rundlauferpressen geeignet, die zur Herstellung von Tabletten mit Durchmessern von etwa 1,0 cm und mehr eingesetzt werden können. Der Preßdruck muß bei vorgegebener Zusammensetzung so optimiert wer¬ den, daß die erhaltenen Tabletten bei vorgegebenem Gewicht einer¬ seits stabil genug sind, um beim Verpacken und Transport nicht be¬ schädigt zu werden, andererseits bei der Anwendung aber schnell ge¬ nug zerfallen. Dieses Optimum wird vom Fachmann üblicherweise durch routinemäßiges Ausprobieren ermittelt. Die Dichte der Tabletten ist dann - bei vorgegebener Mischung - eine Folge des angewendeten Pre߬ drucks. Beim Verpressen der erfindungsgemäßen Tablettenbestandteile hat sich ein Preßdruck von 100 bis 800, vorzugsweise 200 bis 500 kp/cm2 als optimal erwiesen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tabletten weisen eine Dichte von durchschnittlich 1,3 - 1,6 g/cir auf, besitzet, neben einer hohen mechanischen Stabilität eine gleichmäßige poröse Struktur mit großer innerer Oberfläche. Sie zerfallen daher bei der Anwendung in der Geschirrspülmaschine besonders schnell.

Die erfindungsgemäßen Tabletten können in Kombination mit dem ein¬ gesetzten Phosphat noch andere anorganische Phosphataustauschstoffe enthalten. Zu den bevorzugten anorganischen Phosphataustauschstoffen gehören die synthetisch hergestellten Zeolithe vom Typ NaA oder NaX, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften 2,882,243 und 2,882,244 beschrieben sind. Sie werden in Mengen von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-% eingesetzt und in der 2. Mischstufe zugegeben. Neben ihrer reinigungsverstärkenden Wirkung zeigen die Zeolithe eine zusätzliche korrosionsinhibierende Wirkung in bezug auf Dekorglasuren auf Porzellan oder Keramik, die über die der bekannten Tripolyphosphat/Metasilikat-Mischungen hinausgeht. Die erfindungsgemäßen Tabletten besitzen eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Durch Verpressen des Granulats verbleiben Poren in den Tabletten, die ein schnelleres Eindringen des Wassers in das Tablet¬ teninnere ermöglichen. Ein schnelles Auflösen der gut löslichen zu¬ gemischten hydratisierten Natriummetasilikate führt zu einem schnel¬ len Zerfall in die einzelnen Granulatpartikeln, die sich als Einzel¬ partikeln wiederum schneller lösen lassen.

B e i s p i e l

47,7 Gew.-% wasserfreies Natriummetasilikat und 35,6 Gew.-% Natrium- tripolyphosphat wurden in Gegenwart von 7,1 Gew.-% wasserfreiem Na¬ triumcarbonat mit 1,4 Gew.-% Wasserglas 3.0, 1,0 Gew.-% einer schaumdrückenden Komposition A gemäß EP 150 387 und 7,2 Gew.-% Was¬ ser nach dem in der deutschen Auslegeschrift 29 13 145 ausführlich beschriebenen Verfahren granuliert, 80,27 Gew.-% dieses Granulats wurden in einem Lödigemischer mit 6,9 Gew.-% Natriumperboratmonohy- drat, 11,33 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und 1,5 Gew.- % weißem Paraffinöl mit einem Flammpunkt von 210°C vermischt. Das Li¬ tergewicht des Gemisches betrug 1000 g. Jeweils 40 g dieser Mischung wurden über einen Vorratstrichter kontinuierlich nacheinander in eine kreisförmige Matrizenbohrung einer Excenter-Tablettiermaschine vom Typ EK - IV der Firma Korsch eingefüllt und mit einem Preßdruck von 20 - 50 kN zu Preßlingen (= Tabletten) mit einer Dichte von rund 1,5 g/cπ.3 verpreßt. Der Tablettendurchmesser betrug 38 mm, die Ta¬ blettenhöhe 23,5 - 24 mm. Die Bruchfestigkeit nach der Herstellung war > 140 N, nach einem Tag > 500 N.

Sie waren von gleichmäßig gekörnter Struktur und von großer Stabi¬ lität. Ihre Einspülzeit über einen mit einem Gitter versehenen Do¬ sierkasten in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine vom Typ Miele G 5035 betrug nur 25 Minuten. Aufgrund ihrer guten Löslichkeit konnte die Reinigertablette auch in der Haushaltsgeschirrspülmaschine ohne Verwendung des VorspülProgramms zur Anwendung kommen.

Die Tabletten können auch in gewerblichen Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommen, wobei sie dem Tankwasser von Hand oder durch ein automatisches Reinigungsdosiergerät zugegeben werden können. Da die Reinigungslösung direkt zur Anwendung gelangt, war insbesondere hierfür eine schnelle Auflösung der Tabletten erforderlich. Die Rei¬ nigerlösung wurde für mehrere Spülgänge verwendet, wobei eine stän¬ dige Verdünnung durch Frischwasser erfolgte und dementsprechend von Zeit zu Zeit eine Nachdosierung mit neuen, schneilöslichen Tabletten entsprechend folgendem Dosierungsschema erfolgen mußte.

Neben der manuellen Zugabe der Tabletten erfolgte die Dosierung in einem weiteren Versuch in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine (Kastendurchschubmaschine) über ein Ausspüldosiergerät, in dem 2 kg dieser leicht löslichen Tabletten aus dem Vorratsbehälter in Form eines Siebes deponiert wurden. Durch Aufsprühen von Wasser auf den lose geschüttelten Tablettenhaufen wurden diese in Lösung gebracht und der Wirkstoff in die Spülflotte gefördert bis die erforderliche Konzentration erreicht war. Die Dosiermenge wurde über die Leitfä¬ higkeit geregelt.

Dosierung: