Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten aus Kohlendioxid.

Es ist seit langem bekannt, z.B. Dimethylcarbonat aus C0 ₂ und Methanol bei erhöhter Temperatur unter Druck mit Hilfe von Katalysatoren herzustellen. Nach der EP-OS 0 085 347 bzw. DE-OS 32 40 082 wird das Verfahren in Gegenwart von Molekularsieben, besonders von Zeolith ausgeführt. Der Ausbau bleibt jedoch gering, auch wenn mehrmals neuer Zeolith zugesetzt wird.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß Zeolith ständig "in Situ" als Trockenmittel vorhanden sein muß, das ständig aus dem Prozess ausgeschleust, bei hohen Temperaturen regeneriert und wieder zurückgeführt werden muß.

Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß praktisch alle Metalle, die als Katalysatoren genannt sind, auf dem Zeo¬ lith niedergeschlagen werden. Solche Stoffe sind aller¬ dings für ein industrielles Verfahren kaum geeignet, das abriebfeste Träger der Katalysatoren wie z.B. Aluminiumoxid benötigt.

Es bestand daher die Aufgabe, die Herstellung von Dialkyl¬ carbonat zu vereinfachen und zu verbessern.

Gemäß der Erfindung wurde zunächst gefunden, daß die in großen Mengen zur Bindung von Wasser benötigten Zeolithe vermeidbar sind. Weiter wurde gefunden, daß Alkoxi-Verbin- dungen zur Reaktion mit Kohlendioxid unter Bildung von Dialkylcarbonat in der Lage sind. Es wurde festgestellt, daß die Alkylierung von Kohlendioxid in zwei Stufen ver¬ läuft und auch Kohlensäure-Halbester als Ausgangsstoff

einsetzbar sind. Schließlich wurde gefunden, daß Metalle der 4. Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren zu bevorzugen sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Patentanspruch 1 und den nachgeordneten Ansprüchen.

Zur Herstellung der Dialkylcarbonate können alle Alkoxi-Verbindungen wie Ester und Ether mit dem jeweils benötigten Alkyl-Rest in der Alkoxigruppe Verwendung fin¬ den. Bevorzugt sind Dialkoxi-Verbindungen und sehr bevor¬ zugt geminale Alkoxi-Verbindungen wie Acetale von Ketonen bzw. Enolen, Vollether von Diolen und Triolen, Orthoester von Carbonsäuren und ggf. Vollester von Di- und Tricarbon- säuren. Alkoxi-Verbindungen wie Dimethoxipropan bilden bei der Reaktion kein Wasser und gehen direkt in für den Ge- samtprozess unschädliche Verbindungen wie Aceton über. Überraschenderweise kann der Einsatz von Alkoholen ent¬ sprechend der Neubildung reduziert werden, so daß im Ex¬ tremfall auf den Einsatz von Alkoholen in dieser Synthese¬ stufe verzichtet werden kann. Mit Vorteil wird die durch Austritt der Aikoxi-Gruppe gebildete Verbindung nach Ab¬ trennung vom Produkt oder danach in einem zweiten Reaktor mit einem Alkohol, z.B. Aceton, mit Methanol zu Dimethoxi¬ propan umgesetzt, wobei Wasser einfach und vollständig ab¬ trennbar ist.

Die Alkoxi-Gruppen des Produkts, der eingesetzten Alkoxi- Verbindung und des Alkohols können 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten. Cyclische Alkoxigruppen und der Benzyloxi-Rest sind möglich. Alkoxi- Gruppen im Produkt und Ausgangsstoff sollen übereinstimmen.

Zur Durchführung der Reaktion dient zweckmäßig ein Rühr¬ autoklav mit Zuführung von C0 ₂ mit erhöhtem Druck gegenüber dem Autoklaven und Zuleitungen für flüssige Einsatzstoffe.

Verbindung als Einsatzstoff eine hohe Produktausbeute erreichbar ist. Das bedeutet, daß unter diesen Bedingungen das Reaktionswasser der Ausbau am DMC nicht oder nur ge¬ ringfügig reduziert. Die Prozessführung ist in diesem Fall besonders einfach, da die entstehenden DMC/ Methanol/ Wasser/ C0 ₂ - Gemische einfach destillativ aufgearbeitet werden können.

Der Katalysator kann aus Zinntetrachlorid, Zinntetraalkylen durch Fällen mit Alkalihydroxid oder Alkali-Alkoholat oder aus Alkalistannat, vorzugsweise zusammen mit einer Verbin¬ dung eines weiteren Katalysator-Metalls hergestellt werden. Es entstehen Mischoxide oder nach Reduzieren gemischte Metall-Katalysatoren mit 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% eines anderen Katalysator-Metalls oder dessen Ver¬ bindung neben besonders Sn oder Sn-Oxid.

In einer weiteren Variante der Katalysatorherstellung wird von metallischem Zinn, bzw. dessen Legierungen ausgegangen (z.B. Zinnbronzen). Diese Stoffe werden ganz oder teilweise in oxidische bzw. hydroxidische Formen umgewandelt, indem sie z.B. einer Wärmebehandlung in Sauerstoffatmosphäre unterworfen werden, oder indem sie mit flüssigen oder festen Oxidationsmitteln wie z.B. Salpetersäure behandelt werden.

Der Katalysator kann auch auf einen Katalysator-Träger aus z.B. Graphit, Aluminiumoxid oder Si0 ₂ sowie auf einen Ionenaustauscher mit 3 bis 4 A Weite der Hohlräume nieder¬ geschlagen werden. Geeignete Katalysatormetalle sind Kupfer, Wismut, Thallium, Nickel, Lanthan, Antimon, Alumi¬ nium, Magnesium, Gallium, Chrom, Mangan, Titan, Barium, Cer, Zirkon, Cadmium, Ytterbium, Kobalt und Blei. Festbettkontakte für eine kontinuierliche Laborapparatur können nach Vormischen der pulverförmigen Kontaktgemische ggf. mit einem Träger oder bis einem Drittel Molsieb durch Pressen von Tabletten hergestellt werden.

Nach Herstellung werden die Katalysatoren bei z.B. 110 bis 160 °C getrocknet. Falls erwünscht, können Oxide mit Wasserstoff partiell zu Metall reduziert werden. Glühen ist weniger zweckmäßig und kann die Struktur stören.

In den Beispielen wird der Anteil des Reaktionsprodukts gasanalytisch als FID-Flächenprozent, d.h. als Gew.-% Aus¬ bau der anwesenden Stoffe nach Abtrennung des festen Kata¬ lysators, wenn notwendig nach Verdünnen mit Methanol, bestimmt.

Beispiel 1 :

5 g eines stark basischen Ionenaustauschers werden mit 10 Gew.-°6 einer wässrigen Natriumstannat-Lösung (20 % Über¬ schuß) behandelt, mit entsalztem Wasser neutral gewaschen, bei 50°C im Vakuum getrocknet und zusammen mit 6,5 g Metha¬ nol in einen Rührautoklaven eingefüllt. Nach Schließen des Reaktorsystems und Inertisieren wird 60 g flüssiges Kohlen¬ dioxid eindosiert, und 12h bei 150°C gerührt. Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt; in der Flüssigphase, die vom Feststoff abgetrennt wird, wurden 2,2 % Dimethylcarbonat (DMC) gaschromatographisch nachgewiesen.

Beispiel 2:

In einem 150 ml-Rührautoklaven wird ein Gemisch von 6,5 g getrocknetem Methanol und 20 g Dimethoxipropan mit 5 g Beta-Zinnsäure (hergestellt nach Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 3. Auflage) versetzt und nach Inertisieren mit 60 g flüssigem Kohlendioxid beauf¬ schlagt. Nach Reaktionszeit von 12 h bei 16°C wird abge¬ kühlt, entspannt und filtriert. In der Flüssigphase werden 5 % DMC gaschromatographisch nachgewiesen.

Beispiele 3 bis 8:

Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit den Einsatzstoffen, Bedingungen und Ergebnissen gemäß Tab. 1, wird die Her¬ stellung von DMC, im Falle des Beispiels 8 die Herstellung von Diethylcarbonat wiederholt.

Beispiel C0 ₂ co ₂ CH ₃ OH CH ₃ OH Katalysator h P P Ausb. g mol g mol °C bar %

3 60 1,36 6,5 0,2 Lewatit 500 X 12 150 194 2,27

+ Na-Stannat Lösung XX

4 60 1,36 6,5 0,2 12 120 174 2,18

5 30 0,68 10,0 0,3 Sn0 ₂ XXX 40 150 112 2,81

I

6 57 1,30 6,5 0,2 Sn0 ₂ y 12 200 300 2,20 I

7 60 1,36 6,5 0,2 Sn0 ₂ x H ₂ 0 yy 12 200 320 4,31

8 57 1,30 6,5 0,2 Sn0 ₂ 12 180 300 4,3

Ethanol

x 7 g im Vakuum bei 50 °C getrocknet

XX 10 g im Vakuum bei 50 °C getrocknet

XXX 20 g frisch gefällt; getrocknet + 5 g Trimethylorthoacetat

Y 20 g frisch gefällt; getrocknet + 20 g Dimethoxipropan yy 20 g bei 120°C getrocknet + 20 g Dimethoxipropan

Beispiel 9a und b:

a) Als Katalysator wurden 5 g Lewatit MP 500 in der OH-Form mit 2 g Na-Methylcarbonat, gelöst in 50 g Wasser, versetzt, filtriert und bei 6 bar und 50 °C getrocknet.

Mit Einsatzstoffen wie in Beispiel 7 wird im Autoklaven 12 Stunden bei 170 °C und einem Druck von maximal 167 bar ein Ausbau mit 2,53 % DMC erhalten.

b) 5 g des genannten Lewatit MP 500 wurden mit 5 g Na-Stannat in wässriger Lösung dotiert und getrocknet.

Im Autoklaven mit Einsatzstoffen wie in Beispiel 7, jedoch zusätzlich 0,5 g Na-Methylcarbonat, werden in 12 Stunden bei 150 °C und maximal 172 bar Druck 1,29 % DMC erhalten.

Beispiel 10:

Ein oxidischer Zinn-Katalysator wurde aus wässriger Na-Stannatlösung durch Fällen, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 130 °C hergestellt.

In gleicher Weise wurden 5 Mol%, bezogen auf Sn, der Me¬ talle Zr, Ni, Co, n, Cr, La, Ti, Ga und Bi als Nitrate zugesetzt, mitgefällt und getrocknet.

Bei der Reaktion entsprechend Beispiel 7 wurden im Ausbau zwischen 3,8 und 5,4 % Produkt erhalten.