Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niederen Dialkylcarbonaten als Hauptprodukt und Alkyienglykol als Nebenprodukt durch Umesterung eines zykl ischen Alkylencarbonats (z.B. Ethylen- oder Propylencarbonat) mit niederen Alkylalkoholen in Gegenwart eines Katalysators sowie die erforderliche Aufreinigung des Dialkylcarbonats in einem nachfolgenden Verfahr ensschritt. Zur Optimierung der Wirts chaftl i chkeit und Energieeffizienz des Verfahrens werden zusätzliche Vorrichtungen zur Zwischenerhitzung der apparateintemen Flüssigkeitströme eingesetzt.

Die Herstellung von Dialkylcarbonaten aus zyklischem Alkylencarbonat und Alkylaikohol. bei der gleichzeitig Alkyienglykol als Nebenprodukt entsteht, ist bekannt und vielfach beschrieben worden. In US-6,930, 195 B wurde diese katalysierte Umesterungsreaktion als zweistufige Gleichgewichtsreaktion beschrieben. In der ersten Reaktionsstufe reagiert das zyklische Alkylencarbonat mit Alkylaikohol zu Hydroxy-alkylcarbonat als Zwischenprodukt. Das Zwischenprodukt wird dann in der zweiten Reaktionsstufe mit Hilfe von A l kylaikohol umgesetzt zu den Produkten: Dialkylcarbonat und Alkyienglykol.

Für die technische Realisierung des Diaikylcarbonat-Hersteliungsverfahrens hat sich die Verwendung einer reaktiven Destillationskolonne (im Folgenden auch Umesterungskolonne genannt), die unter anderem bereits in EP 530 615 A, EP 569 812 A und EP 1 086 940 A beschrieben wurde, als besonders günstig erwiesen. In EP 569 812 A wird das zyklische Alkylencarbonat in den oberen Teil der Umesterungskolonne und der Dialkylcarbonat enthaltende Alkylaikohol in den mittleren oder unteren Teil der Umesterungskolonne kontinuierlich eingeführt. Zusätzlich wird unterhalb der Einführung des Dialkylcarbonat enthaltenden Alkylalkohols nahezu reiner Alkylaikohol eingeführt. Das Schwersiedergemisch, welches das hergestellte Alkyienglykol als Nebenprodukt beinhaltet, wird am Sumpf der Umesterungskolonne kontinuierlich abgezogen. Das Leichtsiedergemisch, welches das hergestellte Dialkylcarbonat beinhaltet, wird am Kop der Umesterungskolonne als Dialkylcarbonat- Aikylalkohoi-Gemisch abgezogen und einem weiteren Aufreinigungsschritt unterworfen.

Die Destillationskolonne für die Aufreinigung des Dialkylcarbonat- Alkylalkohol-Gemisches wird bei einem höheren Druck als dem in der Umesterungskolonne herrschenden betrieben, so dass ein weiteres Dialkylcarbonat-Alkyiaikohol-Gemisch mit einem niedrigeren Dialkylcarbonat- Anteil am Kolon nenkop f dieser Destillationskolonne abgezogen werden kann . Das Dial kylcarbonat als Hauptprodukt wird am Sumpf dieser Aufreinigungskolonne mit hoher Reinheit gewonnen. Für die Entwicklung eines wirtschaftlich attraktiven Herstellungsverfahrens für Dialkylcarbonate spielen viele Faktoren eine wichtige Rolle. Die meisten Literaturquellen beschäftigen sich mit den Reaktionsparametern, wie z.B. Umsatz, Selektivität oder auch Produktreinheit. Seltener wurde die Energieeffizienz des Verfahrens thematisiert (z.B. in EP 569 812 A, JP 2003-104937, WO 2007/096340, WO 2007/096343), obwohl die s e F aktoren ni cht unerhebli ch zu der wirtschaftlichen Attraktivität des Verfahrens beitragen. Daher werden in dieser Erfindung Maßnahmen eingeführt, um die Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen.

In EP 569 812 A wird der Energieeinsatz in der Herstellung des Dialkylcarbonates dadurch reduziert, dass viele verfahrensinterne Ströme nicht kondensiert sondern als dampfförmige Ströme geführt werden.

In WO 2007/096340 wird ein Verfahren beschrieben, in dem Alkylencarbonat aus Alkylenoxid und O; erzeugt und anschließend das Alkylencarbonat mit Al kylal kohol zu Dialkylcarbonat und

Alkylenglykol umgesetzt wird, wobei das im zweiten Schritt entstehende Gemisch, weiches Dialkylcarbonat und Alkylenglykol enthält, aufgereinigt wird. Die Reaktion zum Alkylencarbonat ist exotherm und der entsprechende Alkylencarbonat-Produktstrom wird zur Aufwärmung des Dialkylcarbonat- Alkylenglykol-Produktstromes in der Aufreinigung eingesetzt.

In WO 2007/096343 wird das in einer Umesterungskolonne aus Alkylencarbonat und Alkylalkohol entstehende Gemisch aus Dialkylcarbonat und Alkylalkohol mittels Extraktivdestillation gereinigt, wobei Alkyl encarbonat als Extraktions mittel dient. Nachdem das Dialkylcarbonat destillativ vom Extraktionsmittel getrennt wurde, wird mit dem heißen Sumpfablauf dieser Kolonne, der das Extraktionsmittel enthält, der der Umesterungskolonne zugeführte Alkylalkohol erwärmt.

In JP 2003-104937 werden verschiedene Verfahrens Varianten zur Aufarbeitung eines Ethylencarbonat-Ethylenglykol-Gemisches und Bereitstellung des gereinigten Ethylencarbonates für das Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat auch unter dem Gesichtspunkt des Energieverbrauchs betrachtet.

Keine der genannten Schriften beschreibt aber Verfahren oder Vorgehensweisen, wie unter Beibehaltung der Qualität des Hauptproduktes (Dialkylcarbonat) sowie des Nebenproduktes (Akylenglykol) die Umsetzung von Alkylencarbonat mit Alkylalkohol in der Umesterungskolonne besonders energieeffizient durchgeführt werden kann. Daher werden in dieser Erfindung Maßnahmen eingeführt, um die Energieeffizienz in diesem Verfahrensschritt zu erhöhen.

Es bestand daher der Bedarf an einem Verfahren, das zum einen eine höhere Energieeffizienz in der Umesterungskolonne aufweist und zum anderen die Qualität des Dialkylcarbonates und des Alkylenglykols nur unwesentlich beeinflusst. Aufgrund des günstigen Einflusses auf das Temperaturprofil in der Umesterungskolonne und somit auch auf den Reaktionsumsatz werden die Fahrweisen bevorzugt, bei denen sowohl der nahezu reine als auch der Dialkylcarbonat enthaltende Alky lalkohol ström der Umesterungskolonne gasförmig zugeführt werden. Diese Fahrweisen tragen auch dazu bei, den Energiebedarf des Sumpfverdampfers der Umesterungskolonne zu reduzieren. Zur Verdampfung der beiden Ströme wird vorzugsweise niederstufiger Dampf oder heißes Kreis laufwass er auf einem Temperaturniveau größer Tv eingesetzt.

Es wurde nun herausgefunden, dass die Energieeffizienz dadurch erhöht werden kann, dass der Bedarf an externer, d.h. außerhalb des vorliegenden Verfahrens erzeugter, Wärmeenergie reduziert wird, weiche zum Betrieb des bzw. der Wärmetauscher zur Verdampfung der Alkylaikoholströme benötigt wird, indem besonders einfach und günstig bei gleichbleibender Produktqualität die Kondensationsenergie an der Kolonne zur Aufreinigung des Alkylenglykols wiedergewonnen und den Wärmetauschern zur Verdampfung der Alkylaikoholströme direkt oder indirekt zugeführt wird.

Die am Kopfkondensator der Alkylenglykolaufreinigungskolonne gewonnene Wärmeenergie oder auch die in anderen chemischen Her st eil verfahren gewonnene Wärmeenergie auf dem Temperaturniveau Τκ kann entweder direkt oder indirekt dem oder den Wärmetauschern zur Verdampfung der Alkylaikoholströme zugeführt werden. Bei direkter Zuführung erwärmt bzw. verdampft der Stoffstrom, der kondensiert oder abgekühlt werden soll, mittels des oder der Wärmetauscher den bzw. die der Umesterungskolonne zugeführten Alkylaikoholströme. Bei indirekter Zuführung erwärmt der zu kondensierende oder abzukühlende Stoffstrom über die Vermittlung eines oder mehrerer Wärmeträgermedi en die der Umesterungskolonne zugeführten Alkylalkohoi- enthaltenden Ströme. Als Wärmeträgermedien kommen Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten in Frage, bevorzugt dampfförmige oder flüssige technische Wärmeträgermedien wie beispielsweise Wasser, Wärmeträger auf Mineralölbasis oder synthetische Wärmeträger (z.B. Diphyl™, Marlotherm®).

Besonders bevorzugte Wärmeträgermedien sind Wasser oder Wasserdampf. In den nachfolgenden Prozessstufen zur Aufarbeitung des in der Umesterungskolonne hergestellten Alkylenglykols entsteht viel Abwärme, die beispielsweise im jeweiligen Kopfkondensator der Aufarbeitungskolonnen abgeführt werden muss. Diese Wärme wird üblicherweise nicht genutzt, weil entweder die Temperaturstufe zu niedrig oder die Wärmemenge zu gering ist.

Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass in der letzten Aufarbeitungsstufe zur Herstellung von Alkylengiykol Abwärme bei ausreichender T emp eratur stufe und in ausreichender Menge anfällt, um in einem anderen Prozessteil eingesetzt werden zu können. Besonders bevorzugt wird diese Abwärme aus dem Kopfkondensator der Aikylenglykolaufarbeitungskolonne gewonnen. Diese Abwärme kann beispielsweise zur Vorerhitzung des Feeds in der Dialky lcarbonataufarb eitungs - kolonne oder zur Verdampfung des Alkohols für die Umesterungskolonne verwendet werden. Besonders bevorzugt wird die Abwärme zur Verdampfung des nahezu reinen Alkylalkoholstromes imd/oder des Dialkyiearbonat enthaltenden Alkylalkoholstromes, der bzw. die der Umesterungs- kolonne zugeführt werden, eingesetzt.

Durch die Verringerung des Verbrauchs an externer Wärmeenergie unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Produktqualität ergibt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ein signifikanter ökonomischer Vorteil.

Die oben genannte Wärmeintegration kann beispielsweise durch direkte Wärmeverschaltung in einem gemeinsamen Wärmetaus cher oder durch indirekte Wärme ver S chaltung mit I I i 1 f einer Kreislaufflüssigkeit (z.B. Wasser) als Wärmeträger realisiert werden. Durch die Nutzung der Abwärme aus der Alkylenglykolaufarbeitungskolonne ergibt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ein signifikanter ökonomischer Vorteil.

Im Rahmen der Erfindung gerei nigte Dialkylcarbonate sind bevorzugt solche der allgemeinen Formel (I)

R— O— jj— O— R ¹

° (I), wobei R ^! und R ^~ unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-C34-Alkyl, bevorzugt für G-Ce-Alkyl, besonders bevorzugt für G -CVAlkyl. stehen. Dabei können R ¹ und R ² gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind R ¹ und R ² gleich.

G-CVAlkyl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyi, iso-Propyl, n- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, G-CVAlkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1 -Methyibutyl, 2-Methylbutyl, 3 -Methyibutyl, neo-Pentyl, 1 -Ethylpropyl. Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-l lexyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl. 1 ,2-Dimethylpropyl. 1 ,2-Di methylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2.3-Dimethyibutyl. 3.3-Dimethylbutyl. 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 .2 ,2 -Tri ι riet hy 1 propy 1 , 1 -Ethyl- 1 -methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl oder 1 - Ethyl-2-methylpropyl, CVCu-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl und n-Octyl, Pinak l. Adamantyl, die isomeren Menthyie, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl oder n-Octadecyl. Gleiches gilt für den entsprechenden Alkylrest beispielsweise in Aralkyl- bzw. Alkylarylresten. Alkylenreste in den entsprechenden Hydroxyalkyi- oder Aralkyl- bzw. Alkylarylresten stehen beispielsweise für die den vorangehenden Alkyiresten entsprechenden Alkylenreste.

Die vorangehenden Aufzählungen sind beispielhaft und nicht als Limitierung zu verstehen. Bevorzugte Dialkylcarbonate sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di(n-propyl)carbonat, Di(iso- propyl)carbonat, Di (n-butyl)carbonat, Di(s ec-butyl)carbonat, Di(tert-butyl)carbonat oder Dihexylcarbonat. Besonders bevorzugt sind Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat. Ganz besonders bevorzugt ist Dimethylcarbonat. Die Dialkylcarbonate werden bevorzugt aus zyklischen Alkylencarbonaten mit der Formel (II) hergestellt:

wobei in der Formel R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes O-CVAlkyl. substituiertes oder nicht substituiertes CVCi-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes CVCn-Aryl und R ³ und R ⁴ gemeinsam mit den beiden Dreiring-C -Atomen einen gesättigten carbozyklischen Ring mit 5 - 8 Ringgliedern bedeuten können. Bevorzugt wird als zyklisches Carbonat Ethylen- oder Propylencarbonat eingesetzt.

Die zyklischen Alkylencarbonate werden mit Alkylalkoholen der Form

R ⁵ -OH umgesetzt, wobei W ein geradkettiges oder verzweigtes C'i-OAlkyl bedeutet. Bevorzugt wird als Alkylalkohol Methanol oder Ethanol eingesetzt.

Zur Erzeugung der Dialkylcarbonate verwendete Umesterungskatalysatoren sind die dem Fachmann bekannt, beispielsweise Hydride, Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Amide oder Salze von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt von Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt von Natrium und Kalium (US 3,642,858 A, US 3 803 201 A, EP 1 082 A). Für den Fal l des Einsatzes der Alkoholate können diese auch in situ durch Einsatz der elementaren Alkalimetalle und dem umzusetzenden Alkohol gebildet werden. Salze der Alkalimetalle können solche von organischen oder anorganischen Säuren sein, wie von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, B enzo esäure, Stearinsäure, Kohlensäure (Carbonate oder Hydrogencarbonate), von Salzsäure, Bromwasserstoff- oder lodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Blausäure, Rhodanwasserstoff, Borsäure, Zinnsäure, Ci-C4-Stannonsäuren oder Antimonsäuren. I n bevorzugter Weise kommen als Verbindungen der Alkalimetalle die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Acetate, Propionate, Benzoate, Carbonate und Hydrogencarbonate in Frage, in besonders bevorzugter Weise werden Hydroxide, Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Carbonate eingesetzt. Solche Alkalimetaliverbindungen (gegebenenfalls in situ gebildet aus den freien Alkalimetallen) werden in Mengen von 0,001 bis 2

Gew.-%, bevorzugt 0,003 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das umzusetzende Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Es ist möglich, solchen Alkalimetailverbindungen gegebenenfalls komplexierende Stoffe zuzusetzen. Beispielsweise seien genannt Kronenether wie Dibenzo- I S-krone-6, Polyethylenglykole oder bicyclische stickstoffhaltige Kryptanden.

Solche Komplexi ermittel werden in Mengen von 0,1 bis 200 mol-%, bevorzugt in 1 bis 100 mol-%, bezogen auf die Alkalimetallverbindung, eingesetzt.

Als Katalysatoren für die Herstellung von Dialkylcarbonate sind ferner Thallium-!- und Tliall ium-I l l- Verbindungen geeignet, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Bromide, Chloride, Fluoride, Formiate, Nitrate, Cyanate, Stearate, Naphthenate, Benzoate, Cyclohexylphosphonate, H ex a h yd r b e n/oa t e. das Cyclopentadienylthallium, Thalliummethylat, Thalliumethylat, bevorzugt Tl- (I)-oxid, Tl-(I)-hydroxid, Tl-(I)-carbonat, Tl-(I)-acetat, Tl-(III)-acetat, Tl-(I)-fluorid, Tl-(I)-formiat, Ti- (I)-nitrat, Tl-(I)-naphtenat und Tl-(I)-methylat (EP 1 083). Die Mengen an Thalliumkatalysator sind nicht besonders kritisch. Sie betragen im allgemeinen 0,0001 -10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 -1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. I m Herstellungsverfahren können weiterhin stickstoffhaltige Basen als Katalysatoren eingesetzt werden (US 4 062 884). Genannt seien beispielsweise sek. oder tert. Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Methyldibenzylamin, Dimethylcyclohexylamin u.a.. Die eingesetzten Mengen der stickstoffhaltigen Basen liegen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reakt ionsgemisch. Als Katalysatoren sind ferner Verbindungen aus der Gruppe der Phosphine, Stibine, Arsine oder der zweiwertigen Schwefel- und Selen-Verbindungen sowie deren Oniumsalze einsetzbar (EP 180 387, US 4 734 519). Beispielhaft seien die folgenden genannt: Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, 1 , 3 -Bis-(diphenylphosphino)propane, Triphenylarsin, Trimethylarsin, Tributylarsin, 1,2-Bis- (diphenylarsino)ethan, Triphenylantimon, Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Diphenylselenid, Tetraphenyiphosphoniumhaiogenid (Cl, Br, J), Tetraphenylarsonium h a 1 o g e n i d (Cl, Br, J), Triphenylsulfoniumhalogenid (Cl, Br) usw. Die bevorzugten Einsatzmengen dieser Katalysatorengruppe liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Weiterhin als Katalysatoren einsetzbar sind Verbindungen des Zinns, Titans oder Zirkon iums (US-4,661,609 A). Beispiele solcher Systeme sind Butylstannonsäure, Zinnmethoxid, Dimethylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnchlorid, Zinn(II)ethyl- hexanoate, Zirkoniumalkoxide (Methyl, Ethyl, Butyl), Zirkonium(IV)halogenide (F, Cl, Br, J), Zirkoniumnitrate, Zirkoniumacetylacetonat, Titanalkoxide (Methyl, Ethyl, Isopropyl), Titanacetat, Titanacetylacetonat usw.

Die bevorzugt einsetzbaren Mengen dieser Katalysatoren betragen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.

Im Herstellungsverfahren können weiterhin bifunktionelle Katalysatoren der Formel (III)

[AaXbjm · [BcYd]n (III) eingesetzt werden, in diesen bifunktionellen Katalysatoren wird das molare Verhältnis der beiden in eckigen Klammern stehenden Komponenten durch die Indizes m und n ausgedrückt. Diese Indizes können unabhängig voneinander Werte von 0,001-1, bevorzugt 0,01-1, besonders bevorzugt 0,05-1 und ganz besonders bevorzugt 0,1-1 annehmen. Innerhalb der eckigen Klammern stehen neutrale Salze aus je einem Kation und einem Anion. Die Indizes a und b stellen unabhängig voneinander ganze Zahlen von ! -5 dar; die Indizes C und d bedeuten unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1- 3, wobei den Forderungen der Valenzen der Kationen und Anionen zur Bildung solcher neutraler Salze zu entsprechen ist. Des Weiteren bedeuten in (III) A das Kation eines etall es, das der dritten Periode und Gruppe IIa. der vierten Periode und Gruppe I Ia. IVa-Vl l la. Ib oder I Ib. der fünften Periode und Gruppe IIa, IVa-Vl la oder IVb bzw. der sechsten Periode und Gruppe l la-VIa des Periodensystems der Elemente in der Kurzperiodenform angehört.

Die in Frage kommenden Metalle für das Kation A entnimmt der Fachmann den üblichen Darstellungen des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) in der Kurzperiodenform. In bevorzugter Weise handelt es sich bei A um das Kation eines der Metalle Mg, Ca, Sr. Ba, Zn, Cu. Mn, Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Ti. Zr. Sn, I I f. V und Ta, in bevorzugter Weise um das Kation eines der Metalle Mg, Ca. Zn, Co, Ni, Mn, Cu und Sn. Außer den nicht komplexierten Kationen der genannten Metalle kommen auch kationische Oxokomplexe der genannten Metalle in Frage, wie beispielsweise Titanyl TiO ^" und Chromyl Cr0 ₂ ^.

Das zum Kation A gehörige Anion X ist das einer anorganischen oder organischen Säure. Eine solche anorganische oder organische Säure kann einbasisch oder zweibasisch oder dreibasisch sein. Solche Säuren und ihre Anionen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für Anionen einbasischer anorganischer oder organischer Säuren sind: Fluorid, Bromid, Chlorid, lodid, Nitrat, das Anion einer Alkancarbonsäure mit 1-18 C -Atomen und Benzoat; Beispiele für Anionen zweibasischer anorganischer oder organischer Säuren sind: Sulfat, Oxalat, Succinat, Fumarat, Maleinat, Phthalat und weitere; Beispiele für dreibasische anorganische oder organische Anionen sind: Phosphat oder Citrat. Bevorzugte Anionen X im Katalysator der Formel (III) sind: Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Butyrat, Citrat, Succinat, Fumarat, Maleinat, Benzoat, Phthalat, Decanoat, Stearat, Palmitat, und Laurinat. Besonders bevorzugte Anionen X sind: Chlorid, Bromid, lodid, Acetat, Laurinat, Stearat, Palmitat, Decanoat, Nitrat und Sulfat.

Als Kation B in den Katalysatoren der Formel (III) kommt eines aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkal ikationen, der quaternären Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stibonium-Kationen und der ternären Sulfonium- Kationen in Frage.

Als (Erd) Alkalimetallkationen seien hierbei genannt: das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumkation, bevorzugt die genannten Alkalimetallkationen, besonders bevorzugt das Natrium- und das Kaliumkation.

In bevorzugter Weise kommen als Kationen B solche der Formel (IV)

in Frage, worin

Q ¹ für N, P, As oder Sb steht und

R' , R , R ⁸ und R ' unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C 18 oder C7-C i2-Aralkyl sind und einer der Reste R' -R ' auch Ce ~ C12 sein kann. In besonders bevorzugter Weise ist B ein Kation der Formel (V)

worin,

Q für N oder P, bevorzugt für N steht. In ganz besonders bevorzugter Weise treten im Rahmen der Formeln (IV) bzw. (V) an die Stelle der Reste R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ die Reste R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ bzw. R ¹⁹ , die unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes G-Cis-Alkyl oder C -CVAralkyl bedeuten und einer der Reste R ¹⁶ bis R ¹⁹ auch Phenyi sein kann. I n weiterhin ganz besonders bevorzugter Weise treten an die Stelle der Reste R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ bzw. R ¹⁹ , die Reste R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ bzw. R ²⁹ , die unabhängig voneinander Ci-Cs-AIkyl oder Benzyl bedeuten und einer der Reste R ²⁶ bis R ²⁹ auch Phenyi sein kann.

Geradkettiges oder verzweigtes G-Cis-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl. Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyi, Octyl, Dodecyi, Hexadecyl oder Octadecyl. Bevorzugtes Alkyl hat 1-12 C -Atome, besonders bevorzugtes Alkyl hat 1 -8 C-Atome. C -C ; :-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyi, Phenylpropyl, Naphthylmethyl oder Naphthyl- ethyl; bevorzugtes Aralkyi ist Benzyl oder Phenylethyi, ganz besonders bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.

Ce-Cn-Aryl ist beispielsweise Phenyi, Naphthyl oder Biphenylyi, bevorzugt Phenyi.

Das Anion Y im Katalysator der Formel (Iii) ist ein Halogenidion, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid, bevorzugt Bromid oder lodid, besonders bevorzugt lodid. Es kann jedoch auch die Bedeutung von anderen unter X genannten Anionen besitzen, wenn im konkreten Fall das Anion X Bromid oder lodid ist.

Der bifunktionelle Katalysator der Formel (III) wird in einer Menge von 0,005-5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 -3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 -1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Umesterungsgemisch, eingesetzt.

Solche Katalysatoren können homogen gelöst auf den Kopf der Kolonne gegeben werden, wobei als Lösungsmittel Alkyl encarbonat, Alkylenglykol, Alkohol oder Dialkylcarbonat, also systemeigene Lösungsmittel, zur Anwendung gelangen. Es ist selbstverständlich möglich, nicht lösliche Umesterungskatalysatoren einzusetzen, die auf den Zwischenböden oder inmitten der Füilkörper angeordnet sind. In einem solchen Fall kann die Dosierung eines gelösten Katalysators über (2) entfallen. Geeignete heterogene Katalysatoren sind beispielsweise: lonentauscherharze mit funktionellen Gruppen aus tert. Aminen, quartären Ammoniumgruppen, wobei als Gegenionen Hydroxid, Chlorid oder Hydrogensulfat beispielswei se genannt seien,

Suifonsäuregruppen oder Carboxylgruppen, wobei für beide als Gegenionen Wasserstoff, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle beispielhaft genannt seien. Diese funktionellen Gruppen können entweder direkt oder über inerte Ketten an das Polymer gebunden sein (US 4,062,884 A, US 4,691 ,041 A, EP 298 167 A). Weiterhin genannt seien Alkal i- oder Erdalkalisilikate, imprägniert auf Siliciumdioxidträgem, sowie Ammonium-ausgetauschte Zeolithe. Das Herstellungsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.

Im Verfahren werden die zyklische(n) Alkylencarbonatverbindung(en) und der oder die Alkylalkohol(e) bevorzugt im Molverhältnis von 1 : 0.1 bis 1 : 40, besonders bevorzugt von 1 : 1.0 bis 1 : 30, ganz besonders bevorzugt von 1 : 2.0 bis 1 : 20 eingesetzt. Dabei berücksichtigt das angegebene Molverhältnis nicht die Rückführung von zyklischer Alkylencarbonatverbindung oder Alkylalkohol in die Umesterungskolonne über einen oder mehrere Kopfkondensator(en) oder einen oder mehrere etwaig vorhandene(n) Sumpfverdampfer.

Der Katalysator wird bevorzugt zusammen mit dem Strom enthaltend das zyklische Alkylencarbonat in gelöster oder suspendierter Form in die Umesterungskolonne über eine Einführungsstelle, die oberhalb der Einführungsstellen des Alkylalkohols angeordnet ist, in die Kolonne eingebracht. Alternativ kann der Katalysator auch separat beispielsweise im Alkylalkohol. im Alkylenglykol oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst, zudosiert werden. Im Falle der Verwendung heterogener Katalysatoren können diese im Gemisch mit den genannten Füllkörpern, in geeigneter Form anstelle von Füllkörpern oder als Schüttung auf etwaig eingebaute Kolonnenböden eingesetzt werden.

Der Umsatz von Alkylencarbonat und Alkylalkohol zu Dialkylcarbonat und Alkylenglykol findet fast vollständig in einer Umesterungskolonne statt. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Dialkylcarbonat kann der am Sumpf dieser Umesterungskolonne entnommene Flüssigkeitsstrom - gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung - in einem oder mehreren weiteren Schritten einer weiteren Reaktion und/oder Reinigung unterzogen werden. Bevorzugt können einzelne oder alle solche weiteren Schritte in einer oder mehreren weiteren Kolonnen erfolgen.

Als Umesterungskolonne oder gegebenenfalls zweite bzw. weitere Kolonne(n) kommen dem Fachmann bekannte Kolonnen in Frage. Dies sind beispielsweise Destillations- bzw. Rektifikationskolonnen, bevorzugt Reaktivdestillations - bzw. Reaktivrektifikationskolonnen.

Ein geeignetes Kolonnendesign der im Verfahren eingesetzten Destillations- und/oder Reaktionskolonnen, welches sowohl die Festlegung der Kolonnenhöhe, des Kolonnendurchmessers, die Auswahl der Kolonneneinbauten als auch die Dimension icrung der Zulauf- und Entnahmeleitungen umfasst, ist dem Fachmann bekannt und kann der einschlägigen Literatur (z.B. Distillation Design, Henry Z. Kister, Mc Graw H ill; Distillation Operation, Henry Z. Kister, Mc Graw Hill; Perry's Chemical Engineering Handbook; Perry & Green) entnommen werden.

Hinsichtlich der Kondensation im Kop fkondensator sind unterschiedliche Aus führungs form en denkbar. Als Kopfkondensatoren eignen sich beispielsweise Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher. Das Verhältnis di/Di von Durchmesser der Dampfleitung von der Kolonne zum Kondensator (di) zu Kolonnendurchmesser der Destillationskolonne (Di) liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsfonn kann der Kopfkondensator in die Destillationskolonne integriert sein, so dass zwischen Destillationskolonne und Kopfkondensator keine Dampfleitung erforderlich ist. Das Verhältnis di/Di beträgt in diesem Fall 1. Dabei kann der Kolonnenquerschnitt nach Eintritt in den Kopfkondensator unter Umständen auch dem Kondensations forts chritt angepasst werden.

Bei einigen Kondensatorformen kann es von Vorteil sein, den Kolonnenquerschnitt variabel zu gestalten. Ist die Führung der zu kondensierenden Dämpfe beispielsweise von unten nach oben, so nimmt die Dampfmenge nach oben hi n ab. Durch eine Reduktion des Kolonnendurchmessers in Richtung Kolonnenkopf, wird der für den Dampf verfügbare Kolonnenquerschnitt der nach oben hin abnehmenden Dampfmenge angepasst. Dabei muss die Entnahme der nicht kondensierten Dämpfe nicht zwangsläufig oben erfolgen. Wird beispielsweise eine Konstruktion gewählt, bei der ein Plattenoder Rohrbündel von oben in die Kolonne einfügt wird, so kann sich die Entnahme der nicht kondensierten Dämpfe auch seitlich befinden. Die Umesterungskolonne enthält bevorzugt wenigstens einen Verstärkungsteil im oberen Teil der Kolonne und wenigstens eine Reaktionszone unterhalb des Verstärkungsteils. Der Verstärkungsteil weist unabhängig 0 bis 30, bevorzugt 0, 1 bis 30 theoretische Stufen auf.

In bevorzugten Ausführungsformen weist die Umesterungskolonne unterhalb einer Reaktionszone wenigstens einen Abtriebsteil auf, der über 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 theoretische Stufen verfügt. Die Umesterungskolonne kann weiterhin bevorzugt mit einem oder mehreren Sumpfverdampfer(n) ausgestattet sein. Bei Ausführung der Umesterungskolonne mit einem Abtriebsteil wird bevorzugt zusätzlich ein Sumpfverdampfer eingesetzt, welcher die aus dem Abtriebsteil ablaufende Flüssigkeit ganz oder teilweise verdampft. Dieser ganz oder teilweise verdampfte Flüssigkeitsstrom wird ganz oder teilweise wieder in die Umesterungskolonne zurückgeführt. I Falle einer Aus fuhrungs form ohne Abtriebsteil wird in einem gegebenenfalls eingesetzten Sumpfverdampfer die aus der Reaktionszone ablaufende Flüssigkeit ganz oder teilweise verdampft und ganz oder teilweise wieder in die Umesterungskolonne zurückgeführt.

Der oder die Verstärkungsteil(e) können in bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit dem oder den Reaktionsteil(en) und gegebenenfalls wenigstens einem Abtriebsteil in der Umesterungskolonne untergebracht werden. Dabei wird das aus der oder den Reaktionszone(n) kommende dampfförmige Gemisch von unten in eine untere Sektion des Verstärkungsteils bzw. gegebenenfalls den unteren Verstärkungsteil geleitet, wobei eine Abreicherung des Alkylencarbonats bzw. Alkylenglykols stattfindet. Unterhalb der Reaktionszone und eines gegebenenfalls vorhandenen Abtriebsteils wird ein Gemisch enthaltend Alkyiengiykol, überschüssigem oder nicht umgesetztem Alkylencarbonat, Alkylalkohol, Dialkylcarbonat, Umesterungskatalysatoren und bei der Reaktion entstehende oder bereits in den Edukten enthaltene schwersiedende Verbindungen erhalten. Bei Verwendung eines Abtriebsteils wird der Gehalt an leichtsiedenden Verbindungen, wie beispielsweise Dialkylcarbonat und Alkohol reduziert, wobei in Anwesenheit des Umesterungskatalysators unter Umständen weiteres Dialkylcarbonat und Alkyiengiykol gebildet werden. Die hierzu erforderliche Energie, wird bevorzugt durch einen oder mehrere Verdampfer zugeführt.

In allen Abschnitten der Umesterungskolonne, d.h. sowohl in Verstärkungs- und gegebenenfalls Abtriebsteil als auch in der Reaktionszone können Füllkörper oder geordnete Packungen zum Einsatz kommen. Die zu verwendenden Füll Körper bzw. geordneten Packungen sind die für Destillationen üblichen, wie sie beispielsweise in Ulimann' s Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auf!,, Bd. 2, S. 528 ff. beschrieben sind. Als Beispiele für Fiillkörper seien Raschig- oder Fall- und Novaloxringe, Berl-, Intalex- oder Torussättel, Interpackkörper und als Beispiele für geordnete Packungen seien Blech und Gewebepackungen (wie z.B. BX-Packungen, Moritz Pak. Mellapak. Melladur, Kerapak und CY-Packung) aus verschiedenen Materialien, wie Glas, Steinzeug, Porzellan, Edelstahl, Kunststoff genannt. Bevorzugt sind Füllkörper und geordnete Packungen, die eine große Oberfläche, eine gute Benetzung sowie ausreichende Verweilzeit der Flüssigphase aufweisen. Diese sind beispielsweise Fall- und Novolaxringe, Berlsättel, BX-Packungen, Montz Pak, Mellapak, Melladur, erapak und CY-Packungen.

Alternativ eignen sich auch Kolonnenböden, wie beispielsweise Sieb-, Glocken-, Ventil-, Tunnelböden, in der oder den Reaktionszone(n) der Umesterungskolonne sind Kolonnenböden mit hohen Verweilzeiten bei gutem Stoffaustausch, beispielsweise Glockenböden, Ventil- oder Tunnelböden mit hohen Überlaufwehren, besonders bevorzugt. Die theoretische Bodenzahi der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 3 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40. Der Flüssigkeits-Hold-up beträgt vorzugsweise 1 bis 80%, besonders bevorzugt 5 bis 70% und ganz besonders bevorzugt 7 bis 60% des Kolonneninnenvolumens der Reaktionszone. Die genauere Auslegung der Reaktionszone(n), des gegebenenfalls zu verwendendes Abtriebsteils und des oder der Verstärkerteil(e) kann vom Fachmann vorgenommen werden. Die Temperatur der Reaktionszone(n) liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 200°C, besonders bevorzugt von 40 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 160°C. Es ist von Vorteil, die Umesterung nicht nur bei Normaldruck, sondern auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchzuführen. Der Druck der Reaktionszone liegt daher bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 20 bar. besonders bevorzugt von 0,3 bis 10 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 5 bar. Bei den vorangehend und im Folgenden aufgeführten Druckangaben handelt es sich - sofern nichts anderes explizit erwähnt - um absolute Druckangaben. Bevorzugt wird das am Kopf der Umesterungskolonne in dem Verfahren zur Herstellung des Dialkylcarbonates entnommene Dampfgemisch enthaltend Dialkylcarbonat und Alkylalkohol nach Kondensation am Kop der Umesterungskolonne ganz oder teilweise wenigstens einem weiteren Verfahr ens s chritt enthaltend wenigstens eine DestiUationskolonne zur Trennung von Dialkylcarbonat und Alkylalkohol zugeführt.

Die Trennung des Dialkylcarbonats und des Alkylalkohols erfolgt bevorzugt destillativ in einer oder mehreren Destillationskolonnen oder in einer Kombination aus Destillation und M embrantr ennung - im Folgenden als Hybridprozess - bezeichnet (siehe z. B. US-4, 162,200 A, EP 581 115 Bl, EP 592 883 Bl und WO 2007/096343A1). Bilden Alkylalkohol und Dialkylcarbonat ein Azeotrop (z.B. Methanol und Dimethylcarbonat) so kann auch ein zweistufiges Verfahren wie beispielsweise ein Zweidruckverfahren, eine Extraktivdestillation, eine Heteroazeotropdestillation mit einem niedrigsiedenden Schleppmittel oder ein Hybridverfahren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das Zweidruckverfahren oder ein Hybridverfahren angewendet. Ganz besonders bevorzugt wird die Trennung des Dialkylcarbonats und des Alkylalkohols - selbst in dem Falle, dass das Dialkylcarbonat und der Alkylalkohol ein Azeotrop bilden - in einer einzelnen DestiUationskolonne durchgeführt. Diese DestiUationskolonne wird bei einem Druck betrieben, der höher ist als der Druck der Umesterungskolonne(n). Der Betriebsdruck der DestiUationskolonne liegt im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 20 bar Am Sumpf der DestiUationskolonne wird das nahezu reine Dialkylcarbonat entnommen und am K pf ein Gemisch aus Dialkylcarbonat und Alkylalkohol. Dieses Gemisch wird der oder den Umesterungskolonne(n) ganz oder teilweise zugeführt. Wird das Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat mit einem Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat, welches durch Umesterung dieses Dialkylcarbonates mit einer aromatischen Hydroxyverbindung gebildet wird, gekoppelt, so kann ein Teil des Gemisches aus Dialkylcarbonat und Alkylalkohol. welches am Kopf der DestiUationskolonne entnommen wird, einem entsprechenden Aufarbeitungs schritt für A lkylalkohol und Dialkylcarbonat in der Verfahrensstufe zur Herstellung von Diarylcarbonat zugeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführung, wenn das Dialkylcarbonat und der Alkylalkohol ein Azeotrop bilden, ist dieser Aufarbeitungsschritt ein Zweidruckverfahren. Solche Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt (vgl. z.B. Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7,

2007, Kap. 6.4. und 6.5.; Chemie Ingenieur Technik (67) 11 / 95).

Bilden Alkylalkohol und Dialkylcarbonat ein Azeotrop, so weist das Destillat einer ersten DestiUationskolonne des Verfahrensschritts zur Trennung von Dialkylcarbonat und Alkylalkohol vorzugsweise nahezu azeotrope Zusammensetzung auf. in diesem Fall wird dieses bevorzugt in einem Zweidruckverfahren wenigstens einer weiteren Destillationskolonne zugeführt, die bei einem Betriebsdruck arb eitet, der unter dem der ersten Destillationskolonne liegt. Durch den unterschiedlichen Betriebsdruck verschiebt sich die Lage des Azeotrops hin zu geringeren Anteilen an Alkylalkohol. Man erhält als Sumpfprodukt dieser zweiten oder weiteren Destillationskolonne(n) Alkylalkohol in einer Reinheit von 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des isolierten Sumpfproduktes, und als Destillat ein nahezu azeotropes Gemisch. Die bei geringerem Betriebsdruck arbeitende zweite oder weitere(n) Destillationskolonne(n) wird in ganz besonders bevorzugten Aus führungs formen vorzugsweise mit der Kondensationswärme des oder der Kopfkondensator(en) der ersten Destillationskolonne betrieben. Beim Zweidruckverfahren macht man sich die Druckabhängigkeit der azeotropen Zusammensetzung eines Zweistoffgemisches zunutze. Bei einem Gemisch aus Alkylalkohol und Dialkylcarbonat, wie beispielsweise Methanoi und Dimethylcarbonat, verschiebt sich die azeotrope Zusammensetzung mit zunehmendem Druck zu höheren Al kylal kohol gehalten . Führt man ein Gemisch dieser beiden Komponenten einer Kolonne (Dialkylcarbonatkolonne) zu, wobei der Aikyiaikoholgehalt unterhalb der für den Betriebsdruck dieser Kolonne entsprechende azeotropen Zusammensetzung liegt, so erhält man als Destillat ein Gemisch mit nahezu azeotroper Zusammensetzung und als Sumpfprodukt nahezu reines Dialkylcarbonat. Das so erhaltene azeotrope Gemisch wird einer weiteren Destillationskolonne (Alkylalkoholkolonne) zugeführt. Diese arbeitet bei einem im Vergleich zur Dialkylcarbonatkolonne geringeren Betriebsdruck. Dadurch verschiebt sich die Lage des Azeotrops hin zu geringeren A I k y I a I k o h o 1 e h a 11 e n . Hierdurch ist es möglich, das in der Dialkylcarbonatkolonne erhaltene azeotrope Gemisch in ein Destillat mit nahezu azeotroper Zusammensetzung und nahezu reinen A l k y l a l k o ho l zu trennen . Da s D e stillat der A 1 k y I a 1 k o h o 1 k o 1 o n n wird wi eder der Dialkylcarbonatkolonne an geeigneter Stelle zugeführt.

Der Betriebsdruck der Alkylalkoholkolonne wird vorzugsweise so gewählt, dass man diese mit der Abwärme der Dialkylcarbonatkolonne betreiben kann. Der Betriebsdruck liegt dabei zwischen 0,1 und 1 bar vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 bar. Der Betriebsdruck der D i a I k y 1 c arb o n a t k o I o n n e liegt im

Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 20 bar.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Trennung von Azeotropen aus Alkylalkoho l und Di alkyl carbonat ist das Hybridverfahren. Beim Hybridverfahren erfol t die Trennung eines Zweistoffgemisches mittels einer Kombination aus Destillation und Membranverfahren. Dabei macht man sich die Tatsache zunutze, dass man die Komponenten aufgrund ihrer polaren Eigenschaften und ihres unterschiedlichen Molekulargewichts mittels Membranen zumindest teilweise voneinander trennen kann. Im Falle eines Gemisches aus Alkylalkohol und Dialkylcarbonat, wie beispielsweise Methanol und Dimethylcarbonat, erhält man bei Verwendung geeigneter Membranen mittels Pervaporation oder Dampfpermeation ein Alkylalkohol-reiches Gemisch als Perineal und ein an Alkylalkohol verarmtes Gemisch als Retentat. Führt man ein Gemisch dieser beiden Komponenten einer Kolonne (Dialkylcarbonatkolonne) zu, wobei der Alkylalkoholgehalt unterhalb der für den Betriebsdruck dieser Kolonne entsprechenden azeotropen Zusammensetzung liegt, so erhält man als Destillat ein Gemisch mit im Vergleich zum Zulauf deutlich erhöhtem Alkylalkoholgehalt und als Sumpfprodukt nahezu reines Dialkylcarbonat. Im Falle eines Hybridverfahrens aus Destillation und Dampfpermeation wird das Destillat der

Kolonne dampfförmig entnommen. Das so erhaltene dampfförmige Gemisch wird, gegebenenfalls nach Überhitzung, einer Dampfpermeation zugeführt. Diese wird so betrieben, dass man auf der Retentatseite nahezu den Betriebsdruck der Kolonne und auf der Permeatseite einen geringeren Druck einstellt. Der Betriebsdruck der Kolonne liegt dabei im Bereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt zwischen 1 und 20 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 bar. Der Druck auf der Permeatseite liegt zwischen 0,05 und 2 bar. Dabei erhält man auf der Permeatseite eine Alkylalkohoi-reiche Fraktion mit einem Alkylalkoholgehalt von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion. Das Retentat, welches einen im Vergleich zum Destillat der Kolonne einen reduzierten Alkylalkoholanteil enthält, wird gegebenenfalls kondensiert und wieder der Destillationskolonne zugeführt.

Im Falle eines Hybridverfahrens aus Destillation und Pervaporation wird das Destillat der Kolonne flüssig entnommen. Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls nach Erhitzung einer Pervaporation zugeführt. Diese wird so betrieben, dass man au der Retentatseite einen im Vergleich zur Kolonne identischen oder erhöhten Betriebsdruck auf der Permeatseite einen geringeren Druck einstellt. Der Betriebsdruck der Kolonne liegt dabei im Bereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt zwischen 1 und 20 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 bar. Der Druck auf der Permeatseite liegt zwischen 0,05 und 2 bar. Dabei erhält man auf der Permeatseite eine Alkylalkohol-reiche dampfförmige Fraktion mit einem Alkylalkoholgehalt von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion. Das flüssige Retentat, welches einen im Vergleich zum Destillat der Kolonne reduzierten Alkylalkoholanteil enthält, wird wieder der Destillationskolonne zugeführt. Durch die Verdampfung des Permeats wird Wärme benötigt, die gegebenenfalls nicht in ausreichendem Maße im Zulaufstrom zur Pervaporation enthalten ist. Daher kann eine Membrantrennung mittels Pervarporation gegebenenfalls mit zusätzlichen Wärmetauschern beheizt werden, wobei diese integriert oder gegebenenfalls zwischen mehreren hintereinander geschalteten P ervaporations schritt en angebracht sind.

Die Trennung von Dialkylcarbonat und Alkylalkohol erfolgt im Fal le eines Hybridverfahrens besonders bevorzugt mittels einer Kombination aus Destillation und Dampfpermeation.

Die zur Trennung von Alkylalkohol und Dialkylcarbonat erforderliche Wärme wird bei einer

Temperatur zwischen 100°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 230°C, und besonders bevorzugt zwischen 120°C und 200°C zugeführt. Die Destillationskolonne(n) zur Aufreinigung des Dialkylcarbonats verfügen bevorzugt über einen Verstärkungsteil mit bevorzugt 5 bis 40 theoretischen Stufen zur Aufkonzentrierung des Alkylalkohols und einen Abtriebsteil mit bevorzugt 5 bis 40 theoretischen Stufen zur Aufkonzentrierung des Dialkylcarbonates . Zur Aufarbeitung wird das Sumpfprodukt der Umesterungskolonne weiteren Prozessschritten zugeführt. Hierzu können unterschiedliche Wege beschritten werden wie z.B. a) weitere Reaktionen durchführen, um unerwünschte Nebenkomponenten zu entfernen (z. B. EP 889 025) bzw. b) durch eine Reaktion in Verbindungen zu überführen, die leichter abtrennbar sind, (z. B. EP 1174 406) oder c) Tr ennop erati onen vornehmen wie z.B. Destillation, Extraktion etc. (z. B. EP 569 812). Nach diesen Verfahrens s chritten wird das vorgereinigte Sumpfprodukt der Umesterungskolonne, das nun Alkylengiykol in einer Konzentration von größer 95 Gew. %, bevorzugt größer 97 Gew. % und besonders bevorzugt größer 98 Gew.% enthält, einer Destillationskolonne zugeführt, die diesen Produktstrom noch weiter aufreinigt. Diese Destillationskolonne wird in den Beispielen auch als Alkylengiykolaufarbeitungskolonne bezeichnet. Wahlweise kann der evtl. noch vorhandene homogene Katalysator vor der Einspeisung in die Destillationskolonne beispielsweise durch einen Fallfilmverdampfer (EP 569 812 A) oder in der Kolonne selbst mit dem dort anfallenden Sumpfprodukt ausgeschleust werden.

Die Destillationskolonne enthält bevorzugt wenigstens einen Verstärkungsteil im oberen Teil der Kolonne und wenigstens einen Abtriebsteil unterhalb des Verstärkungsteils. Die Kolonne weist 0 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 100 theoretische Stufen auf. Wahlweise kann das Alkylengiykol am Kopf oder in einem Seitenabzug der Kolone entnommen werden, vorzugsweise wird es als Seitenstrom entnommen.

Die Kolonne wird bei 1 bis 2000 mbar, bevorzugt bei 10 bis 1000 mbar betrieben.

Das Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Erläuteru ngen zur Figur 1 :

K 1 Umesterungskolonne

K2 Destillationskolonne zur Trennung des Gemisches enthaltend Dialkylcarbonat und Alkylalkohol

K3 Destillat io nsk o lo nne zur Autreinigung des Alkylenglykols

1 Eduktstrom enthaltend Alky encarbonat und oder optional Katalysator

2 Eduktstrom enthaltend Alkylalkohol und Dialkylcarbonat

3 Eduktstrom enthaltend nahezu reinen Alkylalkohol

4 Strom enthaltend Alkylenglykol

5 Strom enthaltend aufgereinigtes Dialkylcarbonat

6 Strom enthaltend vorgereinigte Alkylenglykol

7 Strom enthaltend u.a. leichtsiedende Komponenten

8 Produktstrom enthaltend aufgereinigtes Alkylenglykol

9 Strom enthaltend u.a. hochsiedende Rückstände

10 Prozessschritte zur Vorreinigung des Alkylenglykols

a Wärmetauscher zur Rückgewinnung der Kondensat ionsenergie

i, ii, iii Wärmetauscher, in denen die rückgewonnene Kondensationsenergie zur Erwärmung von Produktströmen eingesetzt werden kann

Fig. 1 beschreibt einen Umesterungsschritt von Alkyiencarbonat und Alkylalkohol mittels Reakt ivrekt ifikat ion in einer ersten Umesterungskolonne (Kl) im Allgemeinen und die Aufarbeitung des am Kopf der Umesterungskolonne anfallenden Gemisches enthaltend Dialkylcarbonat und Alkylalkohol in einer Destillationskolonne (K2) und die abschließende Destillation des Alkylenglykols in einer weiteren Destillationskolonne (K3).

Anhand eines Beispiels wird nun die bevorzugte Betriebsweise für das erfindungsgemäße Verfahren detailliert aufgezeigt. Beispiel 1 und 2 zeigen die bevorzugte All der Abwärmenutzung. Dieses Beispiel soll auf keine Weise als Limitierung der Erfindung ausgelegt werden. Der Vorteil dieser Erfindung, nämlich die Verringerung des Verbrauchs an frischem Heizdampf, gegenüber anderen Betriebsarten wird im Vergleichsbeispiel dargestellt.

Beispiel 1 :

Eine reaktive Destillationskolonne bestehend aus einem Verstärkungsteil mit 9 theoretischen Stufen, einer Reaktionszone mit 25 Reaktionsböden (Holdup/Boden: 0,6 m ³ ) und einem Abtriebsteil mit 4 theoretischen Stufen wird bei einem am Kopf der Kolonne gemessenen Druck von 400 mbar (absolut) und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben.

I den oberen Kolonnenbereich direkt oberhalb des ersten Reaktionsbodens werden kontinuierlich 9000 kg/h Ethylencarbonat und 175 kg/h eines Gemisches mit 33,3 Gew.-% KOH und 66,7 Gew.-% Ethylenglykol zudosiert. Zwischen dem 8. und 9. Reaktionsboden werden 16854 kg/h eines Dampfgemisches mit 83,7 Gew.-% Methanol und 16,3 Gew.-% Dimethylcarbonat zugeführt. Das Methanol-Dimethylcarbonat-Gemisch wird bei 61°C verdampft und überhitzt. Zusätzlich dazu werden am unteren Ende der Reaktionszone 7078 kg/h eines Dampfgemisches mit >99,9 Gew.-% Methanol zugeführt. Beide Methanolströme werden bei 62°C verdampft und überhitzt. Dazu sind 443 t/h heißes Kreislaufwasser bei 90°C und nur 1 ,1 t h Heizdampf bei 1 ,5 bar (0,7 MW) nötig.

Als Kopfprodukt erhält man 26077 kg h Destillat mit einer Zusammens etzung von 54, 1 Gew.-% Methanol und 45,6 Gew.-% Dimethylcarbonat. Das Sumpfprodukt (7229 kg/h) beinhaltet unter anderem 88,9 Gew.-% Ethylenglykol, 6,7 Gew.-% Methanol und 2,5 Gew.-% Ethylencarbonat. Sowohl Kopf- als auch Sumpfprodukt werden noch weiteren Aufreinigungsschritten zugeführt. Die Ethylenglykol-Aufarbeitungskolonne besteht aus 58 theoretischen Stufen. Die Kolonne wird bei einem am Ko f der Kolonne gemessenen Druck von 50 mbar (absolut) und einem Rücklaufverhältnis von 36 betrieben. 7026 kg/h rohes Ethylenglykol mit einem Ethylenglykolgehalt von ca. 99 Gew.-% wird der Kolonne zwischen der 49. und 50. theoretischen Stufe zugeführt. Zusätzlich dazu wird 902 kg/h rohes Ethylenglykol aus der Katalysator-Rückgewinnungskolonne zwischen der 8. und 9. theoretischen Stufe zurückgeführt.

Als Kopfprodukt erhält man 492 kg/h Destillat bei 105°C mit einer Zusammensetzung von 97,6 Gew.- % Ethylenglykol und 0,4 Gew.-% Ethylencarbonat, das später als Betriebsflüssigkeit für das Vakuumsystem eingesetzt werden kann. Dabei wird der Kopfkondensator zur Erzeugung von 443 t/h heißem Kreislaufwasser bei 90°C genutzt. Das Sumpfprodukt (1200 kg/h) beinhaltet unter anderem 94,3 Gew.-% Ethylenglykol und 5,0 Gew.-% KO H , das weiteren Aufarb eitungs s chritten zur Rückgewinnung des Katalysators zugeführt wird. 6230 kg h Ethylenglykol (>99,9 Gew.-%) wird als Seitenprodukt zwischen der 28. und 29. theoretischen Stufe gewonnen.

Beispiel 2:

Eine reaktive Destillationskolonne, bestehend aus einem Verstärkungsteil mit 9 theoretischen Stufen, einer Reaktionszone mit 25 Reaktionsböden (Holdup/Boden: 0,6 m ³ ) und einem Abtriebsteil mit 4 theoretischen Stufen wird bei einem am Kopf der Kolonne gemessenen Druck von 400 mbar (absolut) und einem Rücklaufverhältnis von 0,66 betrieben.

In den oberen Kolonnenbereich direkt oberhalb des ersten Reaktionsbodens werden kontinuierlich 9000 kg/h Ethylencarbonat und 175 kg/h eines Gemisches mit 33,3 Gew.-% KOH und 66,7 Gew.-% Ethylenglykol zudosiert. Zwischen dem 8. und 9. Reaktionsboden werden 21371 kg h eines Dampfgemisches mit 83,7 Gew.-% Methanol und 16,3 Gew.-% Dimethylcarbonat zugeführt. Das Methanol-Dimethylcarbonat-Gemisch wird bei 61 °C verdampft und überhitzt. Als Heizmittel wird 373 t/h heißes Kreislaufwasser bei 90°C eingesetzt. Zusätzlich dazu werden am unteren Ende der Reaktionszone 7123 kg h eines Dampfgemisches mit 99,5 Gew.-% Methanol und 0,41 Gew.-% Ethylenglykol zugeführt. Dieses fast reine Methanol wird bei 74°C verdampft und überhitzt. Da/u werden 3,9 t/h Heizdampf bei 1,5 bar (2,4 MW) benötigt.

Als Kopfprodukt erhält man 30644 kg/h Destillat mit einer Zusammensetzung von 59 Gew.-% Methanoi und 41 Gew.-% Dimethylcarbonat. Das Sumpfprodukt (7019 kg/h) beinhaltet unter anderem 92,3 Gew.-% Ethylenglykol, 6,7 Gew.-% Methanol und 477 ppm Ethylencarbonat. Sowohl Kopf- als auch Sumpfprodukt werden noch weiteren Aufreinigungsschritten zugeführt. Die Ethylenglykolaufarbeitungskolonne besteht aus 58 theoretischen Stufen. Die Kolonne wird bei einem am Kopf der Kolonne gemessenen Druck von 50 mbar (absolut) und einem Rücklaufverhältnis von 3 betrieben. 6876 kg h rohes Ethylenglykol mit einem Ethyiengiykolgehalt von ca. 99 Gew.-% wird der Kolonne zwischen der 49. und 50. theoretischen Stufe zugeführt. Zusätzlich dazu wird 909 kg/h rohes Ethylenglykol aus der Katalysatorrückgewinnungskolonne zwischen der 8. und 9. theoretischen Stufe zurückgeführt.

Als Kopfprodukt erhält man 500 kg h Destillat bei 105°C mit einer Zusammensetzung von 99,4 Gew.- % Ethylenglykol und 0,4 Gew.-% Ethylencarbonat, das später als Betriebsflüssigkeit für das Vakuumsystem eingesetzt werden kann. Dabei wird der Kopfkondensator zur Erzeugung von 441 t/h heißem Kreislaufwasser bei 90°C genutzt. Das Sumpf rodukt (1200 kg/h) beinhaltet unter anderem 94,8 Gew.-% Ethylenglykol und 4,9 Gew.-% KOH, das weiteren Aufarbeitungsschritten zur Rückgewinnung des Katalysators zugeführt wird. 6203 kg/h Ethylenglykol (>99,9 Gew.-%) wird als Seitenprodukt zwischen der 28. und 29. theoretischen Stufe gewonnen.

Vergieicfasbeispiel 1

Eine reaktive Destillationskolonne, bestehend aus einem Verstärkungsteil mit 9 theoretischen Stufen, einer Reaktionszone mit 25 Reaktionsböden (Holdup/Boden: 0,6 m ³ ) und einem Abtriebsteil mit 4 theoretischen Stufen wird bei einem am Kopf der Kolonne gemessenen Druck von 400 mbar (absolut) und einem Rücklaufverhältnis von 0,66 betrieben.

In den oberen Kolonnenbereich direkt oberhalb des ersten Reaktionsbodens werden kontinuierlich 9000 kg/h Ethylencarbonat und 175 kg/h eines Gemisches mit 33,3 Gew.-% KOH und 66,7 Gew.-% Ethylenglykol zudosiert. Zwischen dem 8. und 9. Reaktionsboden werden 21371 kg/h eines Dampfgemisches mit 83,7 Gew.-% Methanol und 16,3 Gew.-% Dimethylcarbonat zugeführt. Zusätzlich dazu werden am unteren Ende der Reaktionszone 7123 kg/h eines Dampfgemisches mit 99,5 Gew.-% Methanol und 0,41 Gew.-% Ethylenglykol zugeführt. Beide Methanolströme werden bei 61°C bzw. 74°C verdampft und überhitzt. Da/u werden 10,8 t/h Heizdampf bei 1.5 bar (6,8 MW) benötigt.

Als Kopfprodukt erhält man 30644 kg/h Destillat mit einer Zusammens etzung von 59 Gew.-% Methanol und 41 Gew.-% Dimethylcarbonat. Das Sumpfprodukt (7019 kg/h) beinhaltet unter anderem 92,3 Gew.-% Ethylenglykol, 6,7 Gew.-% Methanol und 477 ppm Ethylencarbonat. Sowohl Kopf- als auch Sumpfprodukt werden noch weiteren Aufreinigungsschritten zugeführt.