以下では、本発明のディーゼル燃料基材の� ��造方法に使用されるプラントの好適な態様� ��ついて図1を参照しながら本発明を説明する 。
 図1に示すディーゼル燃料基材の製造プラン トは、FT合成油を分留する第1の精留塔10と、� ��1の精留塔10で分留されたナフサ留分、中間� ��分、ワックス留分をそれぞれ処理する装置� ��ある、水素化精製装置30、水素化異性化装� �40、水素化分解装置50を備える。

 水素化精製装置30を出たナフサ留分はス� �ビライザー60を経て、ライン61からナフサと� ��てナフサ貯蔵タンク70に貯蔵される。

 水素化異性化装置40、水素化分解装置50を出 たそれぞれの被処理物は混合されて共に第2� �精留塔20へ導入され、第2の精留塔20では第2� �中間留分をライン22からタンク90Aに抜き出し て、ディーゼル燃料基材として使用される。 図1の態様では、第2の中間留分は一つである� ��、適宜に、例えばケロシン留分、ガスオイ� ��留分などの複数の留分に分留することがで� ��る。
 なお、第2の精留塔20のボトム留分は、ライ� ��24から、水素化分解装置50の前のライン14へ� ��されてリサイクルされて水素化分解される� ��また第2の精留塔20の軽質な塔頂留分はライ� ��21からスタビライザー60の前のライン31へ戻� ��れてスタビライザー60へ導入される。

 第1の精留塔10は、FT合成油を、例えば沸� �温度150℃及び360℃で区切られる三つの留分� �ナフサ留分、灯軽油留分、ワックス留分に� �留することができる。第1精留塔10は、FT合成 油を導入するためのライン1と、並びに、分� �された各留分を移送するためのライン12、ラ イン13及びライン14が連結されている。ライ� �12、ライン13及びライン14はそれぞれ、150℃� �満の温度条件で分留されるナフサ留分、150� �以上360℃以下の温度条件で分留される中間� �分及び360℃を超える温度条件で分留される� �ックス留分を移送するためのラインである� �なお、FT合成油を分留する際、各々の留分の カットポイントは、ターゲットとする最終製 品の収率等を加味して適宜選択されるもので ある。

(FT合成油の分留)
 まず、本発明に供されるFT合成油としては� �FT合成法により生成されるものであれば特に 限定されないが、沸点150℃以上の炭化水素を FT合成油全量基準で80質量%以上含み、且つ、� ��点360℃以上の炭化水素をFT合成油全量基準� �35質量%以上含むものが好ましい。なお、FT合 成油全量とは、FT合成法により生成される炭� ��数5以上の炭化水素の合計を意味する。

 第1の精留塔10では、少なくとも2つのカット ポイントを設定してFT合成油を分留すること� ��より、第1のカットポイント未満の留分をラ イン12からナフサ軽質留分、第1のカットポイ ントから第2のカットポイントまでの留分を� �イン13から灯軽油留分としての中間留分、第 2のカットポイントを超える留分をワックス� �分である塔底油(重質なワックス分)としてラ イン14から得ることができる。
 なお、第1の精留塔10における圧力は、減圧� ��たは常圧蒸留とすることができる。通常は� ��圧蒸留である。

 ナフサ留分は第1の精留塔10の塔頂のライン1 2から水素化精製装置30へ送られ、そこで水素 化処理をされる。
 灯軽油留分の中間留分は第1の精留塔10のラ� ��ン13から水素化異性化装置40へ送られ、そこ で水素化異性化処理をされる。
 ワックス留分は第1の精留塔10のボトムのラ� ��ン14から抜き出されて、水素化分解装置50へ 移送されて、水素化分解処理をされる。

 第1の精留塔10の塔頂のライン12から抜き出� �れるナフサ留分は、いわゆるナフサとして� �石油化学原料、あるいはガソリン基材に使� �することができる。
 ここで、原油からのナフサと比較すると、F T合成油からの上記ナフサ留分には相対的に� �レフィン分やアルコール分が多く、その分� �わゆるナフサとしては使用しがたい。なお� �FT合成油中では、オレフィン分やアルコール 分は、その含有割合としては、より軽質留分 中に多くなるので、結果的にはナフサ留分が これらの含有割合は最も多く、ワックス留分 は最も少ない。

 そこで、水素化精製装置30では、水素化� �理によりオレフィンに水素添加して、これ� �パラフィンに転換したり、またアルコール� �水素化処理することで脱水酸基を行い、こ� �を同じくパラフィンに転換するなどを行う� �なお、ナフサ使用としては、n-パラフィンを イソ-パラフィンとする異性化や、分解作用� �講じることは不要である。つまり水素化精� �装置30を出て、ライン31でスタビライザー60� �移送されて、そこでガスなどの軽質分がそ� �塔頂から抜かれ、そのボトムから得られる� �フサ留分は、ライン61を経て、ナフサ貯蔵タ ンク70に貯蔵される。

 次に、第1の精留塔10からライン13を介し� �抜き出される第1の中間留分である灯軽油留� ��は、たとえばディーゼル燃料の基材として� ��用される。

 このFT合成油からの第1の中間留分には、� ��当量n-パラフィンが含まれるため、その低� �流動性等の低温特性は必ずしも良くない。� �こで、低温特性を改善すべく、上記第1の中� ��留分に対して水素化異性化を施す。水素化� ��よる異性化を施すことにより、異性化のほ� ��に、オレフィンの水素化やアルコールの脱� ��酸基化処理も同時に施される。FT合成油を� �留してなる中間留分は、オレフィンやアル� �ールを含むことがあるので、このような水� �化異性化は、これらオレフィンやアルコー� �をパラフィンに転換し、これを更にイソパ� �フィンに転換することができるので都合が� �い。

 なお、水素化の条件によっては、水素化� ��解反応を併発することが可能であるが、分� ��反応を併発させると中間留分の沸点が変動� ��たり、中間留分収率が悪化したりするので� ��中間留分の異性化工程では分解反応は避け� ��ようにする。

 ボトムライン14からはワックス留分が抜き� �される。FT合成油を分留して得られるワック ス留分は、その量も相当であるので、これを 分解して少なくとも中間留分を回収し、中間 留分を増産する。
 ワックス分解は水素化分解である。水素化� ��解では、水素添加するため、含まれること� ��あるオレフィンやアルコールはいずれもパ� ��フィンに転換されるので都合が良い。
 ここで、水素化分解では水素化分解原料(ワ ックス分)の軽質留分に対する異性化選択性� �低いため、分解生成物の低温性能は必ずし� �十分とは言えない。 

 一方で、先に述べたように、ディーゼル燃� ��基材自体の低温性能は、その分解生成物(ワ ックス分解分)の低温性能に左右されるもの� �あるので、このような分解生成物の低温性� �を改善する必要がある。
 そこで、本発明においては、第1の精留塔10� ��ライン13から抜き出される第1の中間留分は� ��その成分としては、水素化分解装置50にお� �て処理するとした場合に異性化選択性の低� �軽質ワックス分(炭素数20~25の範囲のn-パラフ ィン分)を含むように分留されることが好ま� �い。

 すなわち、第1の中間留分は、精留条件とし て、いわゆる深絞り(粗抽出)をする。より具� ��的には、第1の中間留分の沸点範囲の上限と しては、第2の精留塔より得られるディーゼ� �燃料基材の上限にあわせるのではなく、デ� �ーゼル燃料基材に要求される沸点範囲より� �わずかであるが高く設定することが好まし� �。このような条件下では、より重質な部分� �も、当該中間留分に取り込むように分留す� �ことが可能だからである。
 より具体的な精留条件としては、前記第1の 精留塔の精留条件として、前記水素化異性化 の原料である前記中間留分の蒸留90容量%留出 温度(T90)が、前記ディーゼル燃料基材のT90に� ��べ、20℃以上高くなるように分留するもの� �ある。また、この第1の中間留分のT90とディ� ��ゼル燃料基材のT90との差の上限は、特に限� ��されるものではないが、一般的には40℃以� �である。
 なお、ここでいう蒸留90容量%留出温度(T90)� �は、JIS K2254「石油製品-蒸留試験方法」に準 拠して求めた値である。

 例えば、前記水素化異性化の原料である前� ��中間留分のT90が360℃以上であり、得られる� ��ィーゼル燃料基材のT90が340℃以下となるよ� ��に分留することができるものであり、かく� ��てディーゼル燃料基材のT90に比べ、20℃以� �高くなるように分留することとなる。
 ここで、該第1の中間留分のT90の上限は、特 に限定されるものでもないが、中間留分中の 重質分に対し十分な水素化異性化処理を容易 に行える観点でいえば、該第1の中間留分のT9 0は一般的には380℃以下とすることが好まし� �。また、ディーゼル燃料基材のT90の下限に� �いても、特に限定されるものでもないが、� �ィーゼル燃料基材の得率を良好なものとし� �かつ、以下に説明の動粘度の値が過度に小� �くなることを防止する観点から言えば、デ� �ーゼル燃料基材のT90は一般的に320℃以上と� �ることが好ましい。

 以上のような深絞りの分留の結果、第1の 精留塔のライン14からのワックス留分には、� ��素化分解における異性化選択性の低い軽質� ��ックス分(炭素数20から25の範囲のn-パラフィ ン分)が実質的に含まれないこととなり、そ� �てこの軽質ワックス分はライン13を経て水素 化異性化装置40で異性化されることとなり、� ��くして得られるディーゼル燃料基材には炭� ��数20から25の範囲のn-パラフィンがより少な� ��なり、ディーゼル燃料油自体の低温特性が� ��上することとなる。

 更に説明を続けると、水素化異性化装置40� �らの被処理物は、ライン41を経て第2の精留� �20へ導入される。
 同様に、水素化分解装置50からの被処理物� �ライン51を経て第2の精留塔20へ導入される。

 水素化異性化生成物と水素化分解生成物と� ��混合後に、第2の精留塔では分留し、軽質分 はライン21からナフサ留分系へ移送させ、第2 の中間留分としてライン22からディーゼル燃� ��基材を取り出す。先の説明のように、第2の 中間留分として複数の留分を分留して取り出 しても良い。
 水素化異性化生成物と水素化分解生成物と� ��混合は、特に限定されず、タンクブレンド� ��もラインブレンドでも良い。
 なお、第2の精留塔における圧力は、減圧ま たは常圧蒸留とすることができる。通常は常 圧蒸留である。

 第2の精留塔20のボトム成分は、ワックスの� ��素化分解装置50の前へライン24からリサイク ルし、再度水素化分解して、分解収率を向上 させる。
 ここで、第2の精留塔20では、基本的にディ� ��ゼル燃料基材が得られることになる。

 そこで、ディーゼル燃料基材の低温特性� ��、その重質部分で決定されるところから、� ��2の精留塔での分留は、当該重質部分に相当 するn-パラフィン分(炭素数19以上のn-パラフ� �ン分)が第2の精留塔のボトムへ抜けるよう、 その精留度を上げて分留する。n-パラフィン� ��が選択的により多く第2の精留塔20のボトム� ��抜ければ、それはライン24を経てリサイク� �することによる分解収率の向上にも寄与す� �。第2の精留塔での精留度向上は、公知の方� ��によることができる。たとえば、精留段数� ��増やす、精留性能のよいトレーを選択する� ��どである。

 そして、ディーゼル燃料基材は抜き出し� ��、又は複数に分留した中間留分ではこれを� ��宜に混合し、ディーゼル燃料のタンクであ� ��90Aに貯蔵し、その使用に備える。

 ここで、ディーゼル燃料基材としては、運� ��時の油膜切れ等の理由から一定以上の30℃� �の動粘度が要求されている。具体的には30℃ での動粘度は、2.5mm ² /s以上であることが必要であり、上限は特に� ��定されるものでもないが、6.0mm ² /s以下であることが好ましい。30℃での動粘� �が6.0mm ² /sを超えると、黒煙が増加することがあるの� ��好ましくない。
 そして、寒冷地での使用から低温特性、例� ��ば低い流動点も要求されている。具体的に� ��流動点は-7.5℃以下が好ましい。該流動点は 、低温性能向上の観点からは、一般的に低け れば低いほど好適であり、その下限は特に限 定されるものではない。しかし、流動点が低 すぎると上記30℃における動粘度の値が小さ� ��なり過ぎ、高温下における良好なエンジン� ��始動性、アイドリング時のエンジン回転の� ��定性、燃料噴射ポンプの耐久性等の確保が� ��難となる場合がある。したがって、このよ� ��な高温下で本発明のディーゼル燃料基材を� ��用する場合には、例えば、流動点は-25℃以� ��であることが好ましい。また、流動点を-25� ��から-7.5℃の範囲に調整したディーゼル燃料 基材は、寒暖差の激しい地域であっても優れ た性能を発揮できるため、好適に使用できる 。
 なお、ここでいう30℃での動粘度はJIS K2283� ��原油及び石油製品-動粘度試験方法及び粘度 指数算出方法」に、流動点はJIS K2269「原油� �び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点� �験方法」に準拠して測定される値である。

 次には、ディーゼル燃料基材を製造する� ��めに、より具体的に、各反応装置の操業条� ��等を説明する。

<第1の中間留分の水素化異性化>
 水素化異性化装置40では、第1の精留塔で分� ��した第1の中間留分を水素化異性化する。水 素化異性化装置40としては、公知の固定床反� ��塔を用いることができる。本実施形態では� ��反応塔において、所定の水素化異性化触媒� ��固定床の流通式反応器に充填し、第1の精留 塔20で得られた第1の中間留分を水素化異性化 する。ここでいう水素化異性化処理には、n-� ��ラフィンのイソパラフィンへの異性化のほ� ��に、水素添加によるオレフィンのパラフィ� ��への転化や、脱水酸基によるアルコールの� ��ラフィンへの転化が含まれる。

 水素化異性化触媒としては、例えば、固� ��酸を含んで構成される担体に、活性金属と� ��て周期律表第VIII族に属する金属を担持した ものが挙げられる。

 好適な担体としては、シリカアルミナ、� ��リカジルコニア及びアルミナボリアなどの� ��熱性を有する無定形金属酸化物の中から選� ��れる1種類以上の固体酸を含んで構成される ものが挙げられる。

 触媒担体は、上記固体酸とバインダーと� ��含む混合物を成形した後、焼成することに� ��り製造することができる。固体酸の配合割� ��は、担体全量を基準として1~70質量%である� �とが好ましく、2~60質量%であることがより好 ましい。

 バインダーとしては、特に制限はないが� ��アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ� ��ア、マグネシアが好ましく、アルミナがよ� ��好ましい。バインダーの配合量は、担体全� ��を基準として30~99質量%であることが好まし� ��、40~98質量%であることがより好ましい。

 混合物の焼成温度は、400~550℃の範囲内で あることが好ましく、470~530℃の範囲内であ� �ことがより好ましく、490~530℃の範囲内であ� ��ことが更に好ましい。

 第VIII族の金属としては、具体的にはコバ ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ リジウム、白金などが挙げられる。これらの うち、ニッケル、パラジウム及び白金の中か ら選ばれる金属を、1種を単独で又は2種以上� ��組み合わせて用いることが好ましい。

 これらの金属は、含浸やイオン交換等の� ��法によって上述の担体に担持させることが� ��きる。担持する金属量は特に制限はないが� ��金属の合計量が担体に対して0.1~3.0質量%で� �ることが好ましい。

 中間留分の水素化異性化は、次のような反� ��条件下で行うことができる。水素分圧とし� ��は、0.5~12MPaが挙げられるが、1.0~5.0MPaが好ま しい。中間留分の液空間速度(LHSV)としては、 0.1~10.0h ^-1 が挙げられるが、0.3~3.5h ^-1 が好ましい。水素/油比としては、特に制限� �ないが、50~1000NL/Lが挙げられ、70~800NL/Lが好� �しい。

 なお、本明細書において、「LHSV(liquid hourly  space velocity;液空間速度)」とは、触媒が充� �されている触媒層の容量当たりの、標準状� �(25℃、101325Pa)における原料油の体積流量の� �とをいい、単位「h ^-1 」は時間(hour)の逆数を示す。また、水素/油� �における水素容量の単位である「NL」は、正 規状態(0℃、101325Pa)における水素容量(L)を示� ��。

 また、水素化異性化における反応温度と� ��ては、180~400℃が挙げられるが、200~370℃が� �ましく、250~350℃がより好ましく、280~350℃が さらにより好ましい。反応温度が400℃を越え ると、軽質留分へ分解する副反応が増えて中 間留分の収率が減少するだけでなく、生成物 が着色し、燃料基材としての使用が制限され るため好ましくない。また、反応温度が180℃ を下回ると、アルコール分が除去しきれずに 残存するため好ましくない。

<ワックス留分の水素化分解>
 水素化分解装置50では、第1の精留塔10で得� �れたワックス留分が水素化処理されて分解� �れる。水素化分解装置50としては、公知の固 定床反応塔を用いることができる。本実施形 態においては、本実施形態では、反応塔にお いて、所定の水素化分解触媒を固定床の流通 式反応器に充填し、第1の精留塔10で分留され て得られたワックス留分を水素化分解する。 好ましくは、第2の精留塔20でボトムから抜き 出される重質留分をライン24からライン14へ� �し、第1の精留塔10からのワックス留分と共� �水素化分解装置50で水素化分解する。
 なお、ワックス分の水素化処理は、分子量� ��低下を伴う化学反応が主に進行するもので� ��るが、かかる水素化処理には水素化異性化� ��包含される。

 水素化分解触媒としては、例えば、固体� ��を含んで構成される担体に、活性金属とし� ��周期律表第VIII族に属する金属を担持したも のが挙げられる。

 好適な担体としては、超安定化Y型(USY)ゼ� ��ライト、HYゼオライト、モルデナイト及びβ ゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに 、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びア ルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金 属酸化物の中から選ばれる1種類以上の固体� �を含んで構成されるものが挙げられる。更� �、担体は、USYゼオライトと、シリカアルミ� �、アルミナボリア及びシリカジルコニアの� �から選ばれる1種類以上の固体酸とを含んで� ��成されるものであることがより好ましく、U SYゼオライトとシリカアルミナとを含んで構� ��されるものであることが更に好ましい。

 USYゼオライトは、Y型のゼオライトを水熱 処理及び/又は酸処理により超安定化したも� �であり、Y型ゼオライトが本来有する20Å以� �のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加� �、20~100Åの範囲に新たな細孔が形成されて� �る。水素化精製触媒の担体としてUSYゼオラ� �トを使用する場合、その平均粒子径に特に� �限は無いが、好ましくは1.0μm以下、より好� �しくは0.5μm以下である。また、USYゼオライ� �において、シリカ/アルミナのモル比率(アル ミナに対するシリカのモル比率;以下、「シ� �カ/アルミナ比」という。)は10~200であると好 ましく、15~100であるとより好ましく、20~60で� ��るとさらにより好ましい。

 また、担体は、結晶性ゼオライト0.1質量% ~80質量%と、耐熱性を有する無定形金属酸化� �0.1質量%~60質量%とを含んで構成されるもので あることが好ましい。

 触媒担体は、上記固体酸とバインダーと� ��含む混合物を成形した後、焼成することに� ��り製造することができる。固体酸の配合割� ��は、担体全量を基準として1~70質量%である� �とが好ましく、2~60質量%であることがより好 ましい。また、担体がUSYゼオライトを含んで 構成される場合、USYゼオライトの配合量は、 担体全量を基準として0.1~10質量%であること� �好ましく、0.5~5質量%であることがより好ま� �い。更に、担体がUSYゼオライト及びアルミ� �ボリアを含んで構成される場合、USYゼオラ� �トとアルミナボリアとの配合比(USYゼオライ� ��/アルミナボリア)は、質量比で0.03~1である� �とが好ましい。また、担体がUSYゼオライト� �びシリカアルミナを含んで構成される場合� �USYゼオライトとシリカアルミナとの配合比(U SYゼオライト/シリカアルミナ)は、質量比で0. 03~1であることが好ましい。

 バインダーとしては、特に制限はないが� ��アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ� ��ア、マグネシアが好ましく、アルミナがよ� ��好ましい。バインダーの配合量は、担体全� ��を基準として20~98質量%であることが好まし� ��、30~96質量%であることがより好ましい。

 混合物の焼成温度は、400~550℃の範囲内で あることが好ましく、470~530℃の範囲内であ� �ことがより好ましく、490~530℃の範囲内であ� ��ことが更に好ましい。

 第VIII族の金属としては、具体的にはコバ ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ リジウム、白金などが挙げられる。これらの うち、ニッケル、パラジウム及び白金の中か ら選ばれる金属を、1種を単独で又は2種以上� ��組み合わせて用いることが好ましい。

 これらの金属は、含浸やイオン交換等の� ��法によって上述の担体に担持させることが� ��きる。担持する金属量は特に制限はないが� ��金属の合計量が担体に対して0.1~3.0質量%で� �ることが好ましい。

 ワックス分の水素化分解は、次のような反� ��条件下で行うことができる。すなわち水素� ��圧としては、0.5~12MPaが挙げられるが、1.0~5.0 MPaが好ましい。中間留分の液空間速度(LHSV)と しては、0.1~10.0h ^-1 が挙げられるが、0.3~3.5h ^-1 が好ましい。水素/油比としては、特に制限� �ないが、50~1000NL/Lが挙げられ、70~800NL/Lが好� �しい。

 また、水素化分解における反応温度とし� ��は、180~400℃が挙げられるが、200~370℃が好� �しく、250~350℃がより好ましく、280~350℃がさ らにより好ましい。反応温度が400℃を越える と、軽質留分へ分解する副反応が増えて中間 留分の収率が減少するだけでなく、生成物が 着色し、燃料基材としての使用が制限される ため好ましくない。また、反応温度が180℃を 下回ると、アルコール分が除去しきれずに残 存するため好ましくない。

 本発明の方法により、好ましくは、流動点� ��-7.5℃以下であり、且つ、30℃での動粘度が2 .5mm ² /s以上であるディーゼル燃料基材が製造され� ��。