Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Supraleiters mit einer Bismut-Phase hoher Sprungtemperatur sowie nach dem Verfahren hergestellter Supraleiter

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit min¬ destens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein bismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T _c -Phase vom 2212- und/oder 2223-Typ aufweist. Bei diesem Verfahren werden folgende Verfahrensschritte durchge¬ führt:

- Es wird ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt,

- der Aufbau wird mittels einer insbesondere guerschnitts- vermindernden Verformungsbehandlung in einen Rohleiter überführt, und

- der Rohleiter wird einer Glühbehandlung mit kontrolliertem Schmelzprozeß in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T _c -Phase unterzogen.

Die Erfindung betrifft ferner einen nach diesem Verfahren hergestellten Supraleiter.

Ein entsprechendes Verfahren sowie ein nach diesem Verfah¬ ren hergestellter Supraleiter sind aus "Supercond. Sei. Technol.", Vol. 5, 1992, Seiten 591 bis 598 zu entnehmen.

Unter bekannte supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen

Sprungtemperaturen T _c von über 77 K, die deshalb auch als Hoch-T _c -Supraleitermaterialien (Abkürzung: HTSL-Materialien) bezeichnet werden, fallen insbesondere Cuprate auf Basis des Bismut-StoffSystems Bi-Sr-Ca-Cu-0 (Abkürzung: BSCCO) oder Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu-0 (Abkürzung: B(P)SCCO). Innerhalb dieses Stoffsystems treten zwei supraleitende Phasen auf, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen (-Schieb.-

ten) innerhalb der kristallinen Einheitszelle unterscheiden. Eine supraleitende Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi2Sr2CaCu2θg ₊ y hat eine Sprungtemperatur T _c von etwa 85 K (sogenannter 2-Schichter/sogenannte 85 K- bzw. 2212-Phase) , während die Sprungtemperatur einer supraleitenden Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi2Sr2Ca2Cu3θι_o ₊ χ bei etwa 110 K liegt (sogenannter 3-Schichter oder sogenannte 110 K- bzw. 2223-Phase) .

Mit diesen HTSL-Materialien wird versucht, langgestreckte Su¬ praleiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte "Pul- ver-i -Rohr-Technik" , die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleiterma- terial Nb3Sn her bekannt ist (vgl. z .B. die DE-AS

1 257 436) . Entsprechend dieser Technik wird auch zur Her¬ stellung von Leitern mit HTSL-Material in einen rohrför igen Träger bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Mate¬ rial, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, Pulver aus einem Vorprodukt des HTSL-Materials eingebracht, das im all¬ gemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die ge¬ wünschte supraleitende Hoch-T _c -Phase enthält. Der so zu er¬ haltende Aufbau wird anschließend mittels Verformungsbehand¬ lungen, die gegebenenfalls durch mindestens eine Wärmebe- handlung unterbrochen sein können, auf die gewünschte Enddi¬ mension gebracht. Danach wird der so erhaltene draht- oder bandförmige Rohleiter zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaf en bzw. zur Ausbildung der ge¬ wünschten Hoch-T _c -Phase mindestens einer Glühbehandlung un- terzogen, die wenigstens teilweise in einer sauerstoffhalti¬ gen Atmosphäre, z.B. an Luft, durchgeführt wird (vgl. z.B. "Supercond. Sei. Technol . " , Vol. 4, 1991, Seiten 165 bis 171) .

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende band- oder drahtförmige Hoch-T _c -Supraleiter oder deren Lei¬ tervorprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supra-

leitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern- oder Multifila- mentleiter, erhalten, die für technische Anwendungen eine Reihe von Vorteilen bieten (vgl. den Beitrag M. Wilhelm et al. mit dem Titel "Fabrication and Properties of Multifila- mentary BiPbSrCaCuO-2223 Tapes" des "International Symposium on Superconductivity" (ISS'93), Hiroshima (JP) , Oct. 26-29, 1993) .

Aus der eingangs genannten Literaturstelle aus " Supercond. Sei. Technol . " , Vol. 5, ist entnehmbar, daß die Gefügeeigen¬ schaften solcher reaktionsgeglühter Bandleiterkerne durch partielles Aufschmelzen und nachfolgend kontrollierte Kri¬ stallisation der Keramik verbessert, die kritischen Ströme dadurch erhöht und die Magnetfeldabhängigkeit der kritischen Stromdichte herabgesetzt werden können. Das entsprechende

Verfahren ist unter der Bezeichnung PFDR-Prozeß (phase forma- tion-decomposition-recovery process) bekannt geworden. Gemäß diesem Verfahren wird ein Nitratgemisch geeigneter Zusammen¬ setzung bei 830°C calciniert und liefert nach Reaktionsglü- hung bei 845°C an Luft im wesentlichen die 2-Schichter-Ver¬ bindung und Erdalkalicuprat. Mit diesem Reaktionsprodukt wird ein bandförmiger Rohleiter mit Silberhülle nach der Pulver- im-Rohr-Technik hergestellt und zur Ausbildung der 3-Schich¬ ter-Phase bei 835 bis 838°C geglüht. Ein einmaliges kurzes Anschmelzen der Leiterkerne bei 860°C zwischen der Reaktions- glühung und einer ersten Nachglühung soll eine höhere Kern¬ dichte und eine feine Verteilung von 2-Schichter-Resten und intergranularen Minoritätsphasen in einer 3-Schichter-Matrix bewirken. Auf diese Weise sollen sogenannte Pinning-Zentren erhalten und eine erhöhte Magnetfeldbeständigkeit der Supra¬ leitung bei 77 K gewährleistet werden. Anschließend an die erste Nachglühung bei 838°C wird nochmals kompaktiert und bei 838°C nachgeglüht.

Eine Supraleiterherstellung in technischem Maßstab nach dem PFDR-Verfahren erscheint jedoch problematisch, da die Ein¬ stellung eines optimalen Anteils an Schmelze sehr kritisch

ist. Das richtige Volumen an Schmelze ist jedoch entscheidend für eine hohe Dichte der Leiterkerne und deren Stromtragfä¬ higkeit. Bei gegebener Zusammensetzung der Kernkeramik ist das Schmelzvolumen abhängig von Temperatur und Glühzeit, aber auch von den Leiterabmessungen. Je größer das Kernvolumen, um so niedriger muß die Anschmelztemperatur sein. Eine dünnflüs¬ sige Schmelze, die für eine schnelle, homogene Materialver¬ teilung und damit ein poren- und fremdphasenfreies Wachstum erforderlich ist, entsteht in ausreichender Menge jedoch erst in einem Temperaturbereich, in dem sich die supraleitenden

Phasen im B(P)SCCO-Supraleiter wieder zersetzen. Wird wie im Fall des bekannten PFDR-Prozesses eine verhältnismäßig hohe Anschmelztemperatur von 860°C vorgesehen, so besteht die Ge¬ fahr, daß sich die Zersetzung der gewünschten supraleitenden Phase bei einer anschließenden Glühung auf vergleichsweise niedrigerem Temperaturniveau nicht mehr ausheilen (rückgängig machen) läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Ver- fahren anzugeben, bei dem die genannten Probleme, insbeson¬ dere hinsichtlich der Gefahr einer Zersetzung der supralei¬ tenden Phasen, zumindest vermindert sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß minde- stens eine Glühbehandlung mit einer periodisch zwischen einem ersten, höheren Temperaturniveau und einem zweiten, tieferen Temperaturniveau schwankenden Temperaturführung vorgesehen wird, wobei das erste Temperaturniveau höchstens 7°C über der Zersetzungstemperatur der auszubildenden Hoch-T _c -Phase und das zweite Temperaturniveau höchstens 9°C unter der Zerset¬ zungstemperatur liegen. Die Zersetzungstemperatur läßt sich dabei exakt dadurch ermitteln, daß bei dieser Temperatur das erstmalige Auftreten einer Phase vom Typ Bi2Sr2CuO _x (= soge¬ nannter 1-Schichter) in dem Kernmaterial zu beobachten ist.

Wie mit dem bekannten PFDR-Verfahren lassen sich mit dem er¬ findungsgemäßen Verfahren Leiter verhältnismäßig hoher Dichte

der Kernkeramik herstellen. Es zeigt sich darüber hinaus, daß die nicht isotherm, sondern erfindungsgemäß mit periodisch schwankender Temperatur geglühten Leiter bei hoher Dichte eine vergleichsweise höhere kritische Stromdichte besitzen. Die gewünschte supraleitende Bi-Phase muß folglich dann in dem Endprodukt zumindest weitgehend vorhanden sein. Außerdem liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Überhitzungs- temperatur vorteilhaft niedriger und läßt sich genau und re¬ produzierbar einstellen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch weiter erläutert, in deren Figur 1 schematisch ein Querschnitt durch einen erfindungsgemäß zu glühenden Roh¬ leiter veranschaulicht ist. Die Figuren 2 und 3 zeigen je¬ weils als Diagramm die Temperaturführung bei einer entspre¬ chenden Glühbehandlung.

Dem Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines lang¬ gestreckten Supraleiters mit Bismut(Bi) -Hoch-T _c -Supraleiter- material läßt sich die an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Tech- nik zugrundelegen. Mit dem Verfahren sind langgestreckte Ver- bundkörper wie z.B. Drähte oder Bänder zu erhalten, die HTSL- Material auf Basis des StoffSystems Bi-Sr-Ca-Cu-0 aufweisen. In dem HTSL-Material soll dabei vorzugsweise die sogenannte 2223-Phase zu mehr als 50 Gew.-% vorhanden sein. Zur Herstel¬ lung des entsprechenden HTSL-Materials ist es möglich, daß lediglich von den fünf genannten Elementen des StoffSystems ausgegangen wird. Da das für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Stoffsystem aber nur die Basis für das HTSL-Mate¬ rial zu bilden braucht bzw. den Grundtyp darstellt, soll das erfindungsgemäße Verfahren folglich auch mit einschließen, daß einzelne der genannten Elemente teilweise oder auch ganz durch andere Elemente aus der jeweiligen Elementengruppe des Periodensystems in an sich bekannter Weise ersetzt sind. So

kann z.B. das Bi auch teilweise durch Sb oder insbesondere durch das die Ausbildung der 2223-Phase fördernde Pb substi¬ tuiert werden; für die Erdalkalimetalle Sr und Ca kommt bei¬ spielsweise auch Ba in Frage. Ferner kann eine teilweise Substitution des Cu auch durch kleinere Mengen anderer Me¬ talle wie z.B. Fe, Co, Ni oder AI erfolgen. Darüber hinaus soll mit eingeschlossen sein, daß dem Stoffsystem noch Zu¬ satzmaterialien (Additive) zugegeben werden können, die zur Verbesserung des Reaktionsmechanismus dienen. So ist es z.B. bekannt, daß Ag- oder Ag2θ-Beigaben aktiv an dem Reakionsge- schehen bei der Ausbildung der gewünschten Hoch-T _c -Phase teilnehmen, jedoch nicht in die kristalline Struktur dieser Phase selbst eingebaut werden. Für das Ausführungsbeispiel sei nachfolgend jedoch ein HTSL-Material mit den sechs Kompo- nenten Bi, Pb, Sr, Ca, Cu und 0 zugrundegelegt, wobei unver¬ meidbare Verunreinigungen der einzelnen Komponenten mit ein¬ geschlossen sein sollen.

Zur Herstellung eines entsprechenden pulverförmigen Vorpro- duktes des HTSL-Materials wird von einer bekannten Einwaage ausgegangen, die eine Ausbildung der 110 K- bzw. 2223-Phase ermöglicht. Um die Stöchiometrie dieser Hoch-T _c -Phase zu ge¬ währleisten, werden Oxid- und/oder Carbonatpulver der einzel¬ nen Komponenten des Stoffsystems Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, beispiels- weise Pulver aus Bi2θ3, PbO, SrC03, CaO und CuO, in einem

Verhältnis 1, 8 :0,4:2, 0: (1, 8 bis 2, 2) :3, 0:10, 3 der einzelnen Komponenten zusammengestellt. Geringfügige Abweichungen der Zusammensetzung der Pulvermischung gegenüber der Stöchiome¬ trie der auszubildenden supraleitenden Hoch-T _c -Phase sollen generell möglich sein, sofern eine zumindest teilweise Aus¬ bildung der gewünschten Phase zu gewährleisten ist. Die ge¬ nannte Pulvermischung wird dann in bekannter Weise beispiels¬ weise in zwei Stufen calciniert, wobei während 3 bis 4 Stun¬ den lang bei etwa 800°C und anschließend z.B. 16 Stunden lang bei etwa 820°C geglüht wird. Das so entstandene Material wird anschließend z.B. in einer Planetenkugelmühle noch vermählen. Es stellt dann das pulverförmige, auch als "Precursor" oder

"Calzinat" bezeichnete Vorprodukt des HTSL-Materials dar und weist eine Vielzahl von ganz verschiedenen Verbindungen der Komponenten des HTSL-Materials, beispielsweise Erdalkaliplum- bat (Ca,Sr)2 θ4, Erdalkalicuprate verschiedener Zusammenset- zung (Ca,Sr) _x Cu*yO _x+ y, CaO, CuO sowie die Perowskite (Bi, Pb)2Sr2CuO _x (= sogenannter 1-Schichter) und (Bi, Pb)2Sr2CaC 2C (= sogenannter 2-Schichter) .

Das so hergestellte Vorprodukt des HTSL-Materials wird an- schließend in einen rohrförmigen Trägerkörper aus einem be¬ sonderen Matrixmaterial eingebracht und dort vorverdichtet . Als Matrixmaterialien sind vorteilhaft Ag und Ag-Legierungen geeignet, da durch diese Materialien hindurch insbesondere bei erhöhter Temperatur ein Sauerstofftransport aufgrund von Diffusionsmechanismen möglich ist.

Der so erhaltene Aufbau aus dem rohrförmigen Trägerkörper und dem von ihm umschlossenen Kern aus dem Vorproduktmaterial wird anschließend mindestens einer insbesondere querschnitts- vermindernden Verformungsbehandlung und einer besonderen

Glühbehandlung zur Ausbildung der gewünschten 2223-Phase un¬ terzogen. Im allgemeinen sind zur Ausbildung der gewünschten Endform des Leiters eine Abfolge von mehreren Verformungsbe¬ handlungen und zur Ausbildung der Hoch-T _c -Phase des Supralei- termaterials mehrere Glühbehandlungen erforderlich, von denen mindestens eine erfindungsgemäß durchzuführen ist. Zwischen mehreren Glühbehandlungen kann mindestens eine Verformungsbe¬ handlung, beispielsweise ein uniaxiales Pressen, vorgenommen werden, um so insbesondere eine Verbesserung des Texturie- rungsgrades des Supraleitermaterials zu erreichen.

Für die mindestens eine Verformungsbehandlung kommen alle be¬ kannten Verfahren wie z.B. Strangpressen, Rollen, Walzen, Hämmern und Ziehen in Frage, die auch miteinander kombiniert sein können. Diese Behandlung kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Der auf den Kern aus dem behandelten Vorproduktmaterial dabei ausge-

übte Druck wird vorteilhaft so eingestellt, daß er zwischen 3 und 20 kbar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kbar, liegt. Auf diese Weise läßt sich ein hochdichter Leiterkern in einer Ag- Matrix erhalten. Nach der mindestens einen Verformungsbehand- lung liegt dann ein Rohleiter in Form eines Verbundkörpers mit einer dem angestrebten Endprodukt zumindest weitgehend entsprechenden Gestalt, vorzugsweise in Bandform, vor.

Mit den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten einer Calcinierung zu einem Vorprodukt des Supraleitermaterials und einer Verformung dieses Vorproduktes in einem Trägerrohr aus dem Matrixmaterial können nicht nur Einkernleiter hergestellt werden. Vielmehr lassen sich diese Verfahrensschritte auch zu einer Herstellung von Mehrkern- bzw. Multifilamentleitern mittels einer an sich bekannten Bündelungstechnik zugrundele¬ gen. Gemäß dieser Technik ist z.B. eine Bündelung von mehre¬ ren Trägerrohren, die jeweils einen Kern aus dem calcinierten Vorproduktmaterial enthalten, in einem Hüllrohr insbesondere auch dem Matrixmaterial möglich. Dieser Aufbau wird dann min- destens einmal verformt und stellt so einen Mehrkern-Rohlei¬ ter dar. Selbstverständlich können auch vorverfor te und/oder gegebenenfalls vorgeglühte Einkern-Rohleiter in ein entspre¬ chendes Hüllrohr eingebracht und dann zu einem Mehrkern-Roh¬ leiter mittels der mindestens einen Verformungsbehandlung weiterverarbeitet werden.

Ein Ausführungsbeispiel eines entsprechenden, nach einer Ab¬ folge von Preß- und Walzvorgängen zu erhaltenden Mehrkern- Rohleiters eines erfindungsgemäß herzustellenden bandförmigen Supraleiters geht aus Figur 1 der Zeichung als Querschnitt hervor. Der Rohleiter ist allgemein mit 2 bezeichnet. Seine beispielsweise 19 Leiterkerne 3i (mit 1 < i < 19) aus dem Vorproduktmaterial sind in einer Matrix 4 aus Ag eingebettet. Der Rohleiter 2 hat z.B. die nachfolgend aufgeführten, für Bandformen typischen Abmessungen:

Banddicke D: 100 μm bis 500 μm, vorzugsweise 200 μm bis 350 μm

Bandbreite B: 2 mm bis 6 mm, vorzugsweise 3,5 mm bis 4,5 mm; Leiterkerndicke d: 10 μm bis 50 μm, vorzugsweise 20 μm bis 35 μm; Leiterkernbreite b: 30 μm bis 200 μm, vorzugsweise 150 μm bis 180 μm. Die entsprechenden typischen Abmessungen für einen bandförmi¬ gen Einkern-Rohleiter sind:

50 μm < D < 400 μm, vorzugsweise 100 μm < D < 200 μm; 1,5 mm < B < 5 mm, vorzugsweise 2 mm < B < 3 mm; 10 μm ≤ d ≤ 40 μm, vorzugsweise 20 μm ≤ d < 30 μm; 500 μm < b ≤ 4,5 mm, vorzugsweise 1,5 mm ≤ b ≤ 2,5 mm.

Ein Rohleiter z.B. mit einem aus Figur 1 ersichtlichen Aufbau weist im allgemeinen noch nicht die gewünschten supraleiten¬ den Eigenschaften auf. D.h., in seinem mindestens einen Kern liegt noch nicht die gewünschte supraleitende Phase, insbe¬ sondere vom 2223-Typ, in hinreichender Reinheit und mit einer eine hohe kritische Stromdichte gewährleistenden Textur vor. Deshalb ist erfindungsgemäß mindestens eine besondere Glühbe¬ handlung des Rohleiters mit einer periodisch wechselnden (quasi "schwingenden"), nicht-isothermen Temperaturführung vorgesehen. Die Glühbehandlung wird in einer sauerstoffhalti¬ gen Atmosphäre, beispielsweise in Luft oder in einer sonsti- gen Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 1 und 200 bar durchgeführt.

In Figur 2 ist diese Temperaturführung schematisch in einem Diagramm dargestellt. Dabei sind in Abszissenrichtung die Zeit t (in willkürlichen Einheiten) und in Ordinatenrichtung die Glühtemperatur T (in l°C-Schritten) aufgetragen. In dem Diagramm sind bezeichnet mit Tl eine erste Temperatur auf einem höheren Temperatur¬ niveau, mit T2 eine zweite Temperatur auf einem vergleichsweise niedrigeren Temperaturniveau,

mit ΔT (= T1-T2) der Temperaturunterschied (= Schwingungs- amplitude) zwischen den beiden Glühtemperaturen Tl und T2, mit Δt die Dauer einer Schwingungsperiode, die sich aus den Zeiten für die beiden Glühintervalle auf der Tempera- tur Tl und der Temperatur T2 zusammensetzt,

(dT/dt) die mittlere Aufheizrate von der Temperatur T2 auf die Temperatur Tl und mit (dT*/dt) die mittlere Abkühlrate von der Temperatur Tl auf die Temperatur T2.

Die Temperatur Tl ist dabei soweit oberhalb der Zersetzungs- temperatur Tz der auszubildenden Hoch-T _c -Phase gelegt, daß in den Glühintervallen mit der höheren Temperatur Tl eine dünn¬ flüssige Schmelze entsteht, die an alle Stellen des Gefüges zwischen die einzelnen Phasen vordringen kann und den für die Reaktion notwendigen Teilchentransport zu diesen Stellen ge¬ währleistet. Demgemäß sollen die supraleitenden Phasen vom Typ 2212 und/oder 2223 bei der höheren Temperatur Tl bereits aufzuschmelzen oder sich zu zersetzen beginnen. In den je- weils nachfolgenden Glühintervallen mit der erniedrigten Tem¬ peratur T2 (unterhalb von Tz) können dann die supraleitenden Phasen ausheilen und in alle Richtungen wachsen, da sie voll¬ ständig mit der nun wieder dickflüssig gewordenen Schmelze benetzt sind und kein Teilchentransport über größere Strecken mehr notwendig ist. Die Temperaturführung muß so gewählt sein, daß im Laufe der Zeit mehr supraleitende Phase in den Intervallen mit niedrigerer Glühtemperatur T2 entsteht, als in den Intervallen höherer Glühtemperatur Tl verlorengeht . Die Verweildauer auf den verschiedenen Temperaturniveaus kann dabei unterschiedlich sein. Außerdem sollte gewährleistet werden, daß die erste Glühung als sogenannte Reaktionsglühung des Rohleiters mit einem Intervall niedrigerer Glühtemperatur beginnt, da beim ersten Hochheizen des Rohleiters ein zu hef¬ tiges Aufschmelzen des Vorproduktmaterials die Bildung textu- rierter, bleihaltiger Bi-2212-Kristalle an der Grenzfläche zu dem Ag-Material der Matrix verhindern würde. Diese Kristalle sind als Keime wesentlich für die Ausbildung einer guten Tex-

tur im gesamten supraleitenden Kern. Spätestens bei dem er¬ sten Hochheizen verschwindet praktisch vollständig eine even¬ tuell noch vorhandene 1-Schichter-Phase sehr schnell und zwar bei einer Temperatur, noch bevor erstmals die Schmelztempera- tur Tz erreicht wird.

Die folgende nicht-isotherme Temperaturführung wird für die Reaktions- und Ausheilglühungen erfindungsgemäß vorgesehen: - Die erste höhere Glühtemperatur Tl soll höchstens 7 K, vor- zugsweise höchstens 5 K, insbesondere höchstens 3 K, ober¬ halb der Zersetzungstemperatur Tz des keramischen Supralei¬ termaterials in der Matrix aus dem Ag-Material liegen. Die Zersetzungstemperatur Tz ist definitionsgemäß die Tempera¬ tur, bei der man nach schnellem Abkühlen des Leiterendpro- duktes (Silberbandleiters) mit Hilfe der Röntgendiffrakto- metrie eine Bildung der bis dahin noch nicht oder nicht mehr vorhandenen Bi-2201-Phase im Keramikkern nachweisen kann. Tz liegt je nach Sauerstoffpartialdruck und Leiter¬ geometrie zwischen etwa 800°C und 880°C. Die zweite, nied- rigere Glühtemperatur T2 soll höchstens 9 K, vorzugsweise höchstens 7 K, insbesondere höchstens 5 K, unterhalb der Zersetzungstemperatur Tz liegen. Im allgemeinen wird für den'Temperaturbereich zwischen T2 und Tl eine mittlere Glühtemperatur Tm = (Tl)/2 + (T2)/2 gewählt, die 0,5 K bis 3 K unter der Zersetzungstemperatur Tz des keramischen Supraleitermate¬ rials liegt.

- Die Amplitude ΔT der Glühtemperaturvariation (-Schwingung) soll zwischen 1 K und 10 K liegen. - Die Dauer einer Schwingungsperiode Δt soll zwischen 2 Minu¬ ten und 200 Minuten liegen.

- Der Temperaturverlauf als Funktion der Zeit t sollte vor¬ teilhaft nach Art einer Sinusfunktion oder einer Trapez¬ funktion mit Aufheiz- und Abkühlraten (dT/dt) bzw. (dT*/dt) zwischen 10 K/min und 0,01 K/min in einem Temperatur-Zeit- Diagramm (vgl. Figur 2) beschrieben werden.

Figur 3 zeigt als Diagramm in einer Figur 2 entsprechenden Darstellung eine erfindungsgemäße Temperaturführung für ein konkretes Ausführungsbeispiel eines Einkern-Rohleiters mit Beginn des periodischen Temperaturwechsels bei einer Zeit t ₀ und der Temperatur T2. Zur Herstellung des Rohleiters wurde ein Silberrohr mit 8 mm Außendurchmesser und 1 mm Wandstärke mit Calcinat der nominellen Zusammensetzung

Bi]_ 84 ^p bθ, 35 ^Sr 2, 0 ^Ca 2, l ^Cu 3 0°10 ₊ x gefüllt und bis zu einem Durchmesser von 0,5 mm gehämmert. Nach Oberziehen mit einem zweiten Ag-Rohr derselben Abmessungen (8 mm bzw. 1 mm) wurde der Verbund bis 1,5 mm Durchmesser gehämmert und dann bis 1,3 mm Durchmesser gezogen und schließlich zu einem Band von 0,1 mm Dicke gewalzt. Der Rohleiter wurde anschließend in einem Rohrofen dreimal der dem Diagramm der Figur 3 entnehm- baren Glühbehandlung unter Luft unterzogen und zur Kompaktie- rung bzw. Texturierung nach jeder Glühbehandlung mit einem Druck von 10 kbar uniaxial gepreßt. Folgende Werte für die einzelnen Glühbehandlungen wurden vorgesehen: Tl = 841,4°C, T2 = 838, 1°C, Tm = 839,75°C ΔT = 3,3 K

(dT/dt) = (dT*/dt) = 0,3 K/min ΔT = 22 min.

Die Zersetzungstemperatur lag in diesem Fall bei etwa 840°C. Entsprechend geglühte Endprodukte zeigten reproduzierbar kri- tische Stromdichten von deutlich über 4 x 10 ⁴ A/cm ² im Null¬ feld bei 77 K.

Gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde davon aus¬ gegangen, daß die langgestreckten, insbesondere bandförmiger. Supraleiter mittels einer Pulver-im-Rohr-Technik erfindungs¬ gemäß zu glühen sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine derartige Technik beschränkt. Sie ist ebensogut für die Her¬ stellung von Supraleitern mit einer Bi-2212-Phase oder Bi- 2223-Phase geeignet, die auch nachträglich zusammengesetzte Umhüllungen aus Ag-Material um ein Vorprodukt des Supralei¬ termaterials aufweisen. Ein Beispiel einer derartig zusammen¬ gesetzten Umhüllung geht aus der DE-OS 43 08 681 hervor. Ge-

maß dieser Veröffentlichung ist das Vorprodukt über eine Siebdrucktechnik in Pastenform auf einen bandförmigen Ag-Trä- ger aufzubringen. Die noch freien Oberflächenteile dieses Vorproduktes müssen dann mit Hilfe eines beispielsweise fo- lienartigen Abdeckelementes abgedichtet werden, bevor der so gewonnene Aufbau zu einem Rohrleiter weiter verarbeitet wird, der dann erfindungsgemäß zu glühen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nicht nur auf die Herstellung von Ein- oder Mehrkernsupraleitern mit im wesent¬ lichen nur der Bi-2223-Phase beschränkt. Ebensogut sind mit diesem Verfahren auch entsprechende Supraleiter herstellbar, die hauptsächlich nur die Bi-2212-Phase oder ein Phasenge¬ misch aus der Bi-2212-Phase und der Bi-2223-Phase aufweisen. Auch in diesen Fällen gilt die genannte Bestimmung der Schmelztemperatur Tz.