Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten in Gegenwart von Primär- und Sekun¬ därstabilisatoren, die Sulfogruppen enthaltende Polyester mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit darstellen.

Stand der Technik

Polymerdispersionen werden gewöhnlich nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation durch Polymerisation wasserunlösli¬ cher Monomerer in wäßriger Phase in Gegenwart von Emulgier- oder Dispergierhilfsmitteln hergestellt. Das Verfahren kann zur Herstellung von Polymerdispersionen aus praktisch allen wasserunlöslichen oder nur partiell wasserlöslichen Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem, Vinylestern, Styrol, Butadien, Chloropren, Acrylnitril oder Vinylchlorid eingesetzt werden.

In der Regel werden oberflächenaktive Substanzen als Emulgatoren eingesetzt, die den Ablauf der Polymerisation kontrollieren und das entstandene Produkt stabilisieren.

Unter Stabilisierung wird die Verhinderung des Koagulierens einzelner Polymerpartikel in den Dispersionen zu größeren Agglomeraten verstanden. Das Verfahren der Emulsionspolyme¬ risation ist seit Jahrzehnten bekannt und ist in Standard¬ werken hinreichend beschrieben (ε. z.B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, (1990), Thieme Verlag, Band 2, Seite 1159 und die darin zitierte Literatur).

Die Emulsionspolymerisation wird zur Herstellung von Poly¬ meren eingesetzt, die sowohl als Dispersionen, z.B. in Bin¬ demitteln für Farben oder Klebstoffe, als auch als Quelle für Kunststoffe oder Elastomere in Masse benutzt werden.

Bei der Herstellung von Kunststoffen oder Elastomeren in Masse werden die Polymerdispersionen gewöhnlich getrocknet, um den Wasseranteil zu entfernen und den Kunststoff oder das Elastomer in möglichst reiner Form zu gewinnen. Zur Gewinnung des Kunstbffes oder der Elastomeren werden häufig die Sprüh¬ trocknung oder die Koagulation mit anschließender Trocknung eingesetzt. Zur der nach diesem Verfahren notwendigen Zer¬ störung der Dispersionen werden keine besonders stabilen Po¬ lymerdispersionen benötigt. Es werden daher bevorzugt solche Emulgatoren eingesetzt, die zwar die problemlose Herstellung der Dispersion erlauben, aber anschließend deren Zerstörung nicht unnötig erschweren. Besondere Vorteile bieten solche Emulgatoren, die gezielt chemisch so modifiziert werden kön¬ nen, daß sie ihre oberflächenaktiven und stabilisierenden Eigenschaften vollständig verlieren. Hierdurch ist es mög¬ lich, die im allgemeinen unerwünschte Beeinflussung des End¬ produkts (wie z.B. Wasserempfindlichkeit oder fehlende

Thermostabilität) durch die zurückbleibenden Emulgatoren im Produkt zu vermeiden.

Dieses Verfahren wird insbesondere bei der Elastomerenher¬ stellung angewandt, wo Fett- oder Harzseifen als Emulgatoren eingesetzt werden, die durch pH-Erniedrigung in nicht ober¬ flächenaktive Verbindungen verwandelt werden können. Der mit Seifen hergestellte und stabilisierte Latex kann durch pH- Erniedrigung teilweise oder vollständig koaguliert werden, wobei die Fettsäuren als gewünschte Additive im Elastomeren verbleiben und keinerlei negativen Einfluß als Emulgator mehr ausüben.

Im Vergleich zu anderen Standardemulgatoren wie Alkylsulfaten oder -sulfonaten sind die Seifen jedoch schlechtere Emulgatoren, d.h. ihr Einsatz erlaubt zwar die Durchführung einer Polymerisation, aber bedingt durch Scherkräfte, Siede¬ prozesse öder andere mechanische Einflüsse tritt bereits während der Emulsionsherstellung oder der Restmonomerentfer- nung ein erheblicher Anteil an koaguliertem Polymeren auf. Die koagulierten Anteile verunreinigen die Polymerisations- anläge mit jedem Ansatz und machen ihre ständige Reinigung erforderlich. Da die Reinigung der Anlage eine geringere Ka¬ pazität zur Folge hat, wurde versucht, mit Hilfe von Sekun¬ därstabilisatoren (Costabilisatoren) die Bildung von Koagulat zu verringern.

Für die Synthese von Latices unter Einsatz von Styrol, Buta¬ dien und Chloropren sind wasserlösliche Sekundärstabilisa¬ toren des Typs Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate bereits seit langer Zeit bekannt. Diese werden den Latices

vor, während oder nach der Herstellung zugesetzt. Sie ver¬ hindern die Bildung nennenswerter Mengen an Koagulat bei der Emulsionspolymerisation, adsorbieren jedoch im Gegensatz zu den Emulgatoren nur sehr schwach auf der Oberfläche der Po¬ lymerpartikel im Latex, so daß sie nach der gezielten Koagu¬ lation des Latex zur Gewinnung des Elastomeren wieder ausge¬ waschen werden können.

In der Literatur sind mehrere Verfahren für den Einsatz von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten beschrieben. In Styrol oder Styrol-Butadien-Systemen werden die Sekundärsta¬ bilisatoren in Konzentrationen von ca. 0,05 bis 0,5 % einge¬ setzt. Rezepturbeispiele finden sich in US-PS-2 470 629 oder Chemical Economical Handbook, Styrene-Butadiene-Elastomers, April 1991, 525.3600G.

Bei der Polychloropren-HerStellung (s. Ulimann Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 9. Band, Seite 337), werden bis zu 0,75 % der Sekundärstabilisatoren eingesetzt. Zur Gewinnung von Polychloropren wird der Latex zunächst durch Ansäuern destabilisiert und anschließend durch eine Gefrierkoagulation ausgefällt wie in Ind. Eng. Chem. , 40, 2193 (1948) und Chem. Eng. Prog, 43, 391 (1947) beschrieben. Anschließend wird das gefrierkoagulierte Elastomer gewaschen und der Sekundärstabilisator entfernt.

Das nach dem Koagulationsprozeß anfallende Waschwasser ent¬ hält den größten Teil der dem Polymerisationsprozeß zuge¬ setzten Sekundärstabilisatoren. Diese fungieren auch im Waschwasser als hervorragende Dispergiermittel, die alle möglichen hydrophoben Partikel solubilisieren können.

Insbesondere wenn diese Stoffe in Kläranlagen gelangen, kann die Sedimentation der Schwebestoffe verhindert werden. Da Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate biologisch nicht abbaubare polymere Substanzen darstellen, bleibt ihre Wirkung über den gesamten Klärprozeß erhalten. Durch die Verhinderung der Sedimentation des Klärschlamms kann die Funktion der Kläranlage erheblich beeinträchtigt werden.

Unter ökologischen Gesichtspunkten ist es daher wünschens¬ wert, die Klasse der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensate durch ähnlich wirksame, aber besser biologisch abbaubare Substanzen zu ersetzen.

Ein Versuch, derartige Alternativen für Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation am Beispiel der Herstellung von Chloropren zu finden, ist in der DE-OS-2 210 957 beschrieben.

Als die am besten geeignete Substanz wird Octylsulfat ange¬ geben, das den Latex ausreichend stabilisiert, ausgewaschen werden kann und wenig schäumt. Trotz dieses Eigenschafts¬ bildes ist das Produkt wenig geeignet als Ersatz für Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, da diese Pro¬ dukte im Gegensatz zu Octylsulfat die Oberflächenspannung nicht reduzieren.

Sulfobernsteinsäure-Einheiten enthaltende Polyester sind ebenfalls bekannt.

In der US-PS-24 54 546 werden Polyester aus Sulfobernstein- säure und Diolen mit 6 bis 18 C-Atomen beschrieben. Diese Polyester können für die Stabilisierung von O/W-Emulsionen

verwendet werden, unter anderem auch für die Stabilisierung von polymerisierbarem Material vor der Polymerisation. Eine genaue AusführungsVorschrift zur Durchführung der Polymeri¬ sationen,wird in dieser Schrift nicht gegeben.

In der US-PS-24 89 943 werden Polyester aus 2- Ethylhexan-l,3-diol und Sulfobernsteinsäure als nichtschäu¬ mende Dispergiermittel für die Emulsionspolymerisation be¬ schrieben, die die Nachteile von sulfonierten Formaldehyd- Naphthalin-Kondensaten wie Vergilbung und Verfärbungen nicht aufweisen. Nach der dort gegebenen Lehre werden die Polyester als alleiniges Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation verwendet. Über ihre biologische Abbaubarkeit werden keine Angaben gemacht.

In der DE-OS-16 17 123 werden Polyester aus Sulfobernstein¬ säure und Diolen mit 2 bis 4 C-Atomen als Vergrauungsinhibi- toren für Waschmittel beansprucht.

Die DE-OS-25 06 156 beschreibt Polyester aus Diolen, unge¬ sättigten Dicarbonsäuren und gesättigten Dicarbonsäuren, in die durch Addition von Hydrogensulfit an die Doppelbindungen der ungesättigten Dicarbonsäuren Sulfogruppen eingeführt wurden. Die Polyester werden zur Herstellung wäßriger Di¬ spersionen von Feststoffen verwendet, speziell als Hilfsmitttel für die Färbung von Textilfasern.

Die DE-OS-29 04 395 beschreibt Polyester aus Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, ggf. cyclischen Diolen oder Polyalkylenglykolen, ungesättigten Dicarbonsäuren, ggf. gesättigten Dicarbonsäuren und einer Dicarbonsäure, die durch Addition von Acrylsäure an

Linolsäure erhältlich ist. Die Einführung der Sulfogruppen in das Polymer erfolgt durch Addition von Hydrogensulfit an die Doppelbindungen der ungesättigten Dicarbonsäuren. Die Poly¬ ester werden zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Farbstoffen verwendet. In der Schrift wird erwähnt, daß die Polyester im allgemeinen gut abbaubar sind. Nähere Hinweise, ob darunter eine biologische Abbaubarkeit zu verstehen ist oder experimentelle Belege finden sich nicht.

DE-OS-35 19 678 beschreibt Polyester aus Carbonsäuredialka- nolamiden und Sulfodicarbonsäuren als Dispergiermittel für Kohlesuspensionen.

DE-OS-39 39 918 beschreibt Polyester, die aus Dicarbonsäuren wie Sulfobemsteinsäure und Diolen mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 hergestellt werden als geeignete Emulgato¬ ren für die Emulsionspolymerisation. Als Stabilisatoren müs¬ sen sie jedoch analog den Primärstabilisatoren (z.B. Seifen) Agglomerate bilden, weshalb höchstens 50 % der Monomeren Sulfat- bzw. Sulfonatgruppen enthalten. Als Sekundärstabi¬ lisatoren sind derartige Polyester wegen ihrer Agglome- ratbildung ungeeignet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten zur Verfügung zu stellen, in welchem neben einem Primärstabilisator ein Se¬ kundärstabilisator eingesetzt wird, der ein ausgewogenes Verhältnis von Hydrolysestabilität und damit verbundener Stabilisierungswirkung und Hydrolyselablität und damit ver¬ bundener biologischer Abbaubarkeit aufweist.

Weitere Anforderungen an den Sekundärstabilisator sind, daß er die Polymerdispersion stabilisiert und aus dem Koagulat auswaschbar ist, die Oberflächenspannung von Wasser nicht oder nur.unwesentlich reduziert, also keine oder nur geringe Netzeigenschaften aufweist und ferner die Viskosität des Re- aktionsgemisches nicht zusätzlich erhöht.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah¬ ren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten in Gegenwart eines Primär- und eines Sekundärstabilisators, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Sekundärstabilisator Polyester aus a) Diolen b) Dicarbonsäuren mit Sulfogruppen in Mengen von 99 bis

70 mol % - bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure, c) Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen in Mengen von 1 bis

30 mol % - bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyester für das erfindungsgemäße Ver¬ fahren kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise können die Dicarbonsäuren mit Sulfogruppen, die Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen und die Diole in einer Veresterungsreaktion zu Polyestern umgesetzt werden.

Ebenso ist es möglich, diese Polyester durch eine Umesterungsreaktion der Diole mit Estern der genannten

Dicarbonsäuren mit niedrigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol herzustellen.

Die Einführung der Sulfogruppen kann auch durch Anlagerung von Hydrogensulfit-Resten an olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäurereste erfolgen. Die dafür notwen¬ digen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polyester können aus olefinische Doppelbindungen enthaltenden Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen und Diolen auf an sich übliche Weise durch Veresterung oder Umesterung hergestellt werden.

Als geradkettiges oder verzweigtes 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Diol kommen bevorzugt 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-l,4-butandiol, 2,2- Dimethyl-ϊ,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan oder Gemische davon in Frage. Auch die Additionsprodukte von 1 bis 5 mol Ethylen- oder Propylenoxid an die oben genannten Diole sind geeignet.

Es ist ebenfalls möglich, die Additionsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an difunktionelle Phenole, z.B. an Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphe¬ nol S, einzusetzen.

Bevorzugt werden die kommerziell erhältlichen Additionspro¬ dukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Bisphenol A ver¬ wendet.

Es sind sowohl aromatische, wie z.B. Sulfoisophthalsäure, als auch aliphatische Dicarbonsäuren mit Sulfogruppen verwendbar. Bevorzugt wird Sulfobernsteinsäure verwendet.

Die molaren Mengen an Dicarbonsäure mit Sulfogruppen liegen zwischen 70 und 99 mol%, bevorzugt zwischen 90 und 99 mol% - bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure.

Beispiele für Dicarbonsäuren ohne olefinische Doppelbindungen sind Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork¬ säure, Sebacinsäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäu- re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure. Be¬ vorzugt werden lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 1 bis 3 oder 5 bis 18 C-Atomen, besonders bevorzugt Adipinsäure verwendet.

Die molaren Mengen an Dicarbonsäure ohne Sulfogruppen liegen zwischen 1 und 30 mol%, bevorzugt zwischen 1 und 10 mol% - bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure.

Wenn die Einführung von Sulfogruppen über die Addition von Hydrogensulfit an olefinische Doppelbindungen erfolgen soll, können olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäuren oder ihre funktioneilen Derivate wie Anhydride oder Ester von niederen Alkoholen, in Abmischung mit anderen, keine olefinischen Doppelbindungen enthaltenden Dicarbonsäuren oder deren Derivaten zur Herstellung von Polyestern eingesetzt werden.

Die molaren Mengen an Dicarbonsäure mit olefinischer Doppel¬ bindung liegen zwischen 70 und 99 mol%, bevorzugt zwischen 90 und 99 mol% - bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure.

Bevorzugt verwendete olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäuren sind Maleinsäure oder Fumarsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid.

Das Äquivalent-Verhältnis von C00H:0H bei der Veresterung der Diole mit den Dicarbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 2:1 und 1:2, bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1,5. Wie bekannt, kann der Fachmann über das molare Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen und den Umsatz bei der Veresterung das Mole¬ kulargewicht der resultierenden Polyester einstellen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyester mit Sulfogruppen besitzen ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1.000 bis 25.000, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000.

Die Veresterung kann auf übliche Weise dadurch erfolgen, daß die Mischung der Diole und Dicarbonsäuren auf Temperaturen von 100 bis 250° C erhitzt und das Reaktionswasser abgetrennt wird.

Da die Dicarbonsäuren mit olefinischen Doppelbindungen bei den hohen Temperaturen der Veresterung zur Polymerisation neigen, ist es zweckmäßig, einen geeigneten Polymerisations¬ inhibitor zuzufügen. Dem Fachmann geläufige Inhibitoren sind z.B. substituierte oder unsubstituierte Phenole wie Hy-

drochinon, 2,4-t-Butylphenol und lonol oder Phenothiazin oder

Triphenylphosphit.

Die Polymerisationsinhibitoren können in Mengen von 0,001 bis

1 Gew.% - bezogen auf Gesamtansatz - zugefügt werden.

Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche Katalysatoren wie starke Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% - bezogen auf Gesamtansatz - zugefügt werden. Auch der Zusatz von üblichen, die Veresterungsreaktion beschleunigenden Zinnverbindungen, wie z.B. Zinndioctoat, Zinnoxalat, Zinnoxid oder auch ele¬ mentarem Zinn in der Form von Zinnschliff in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.% -bezogen auf den Gesamtansatz - ist möglich.

Zur Entfernung des Reaktionswassers kann ein organisches Lö¬ sungsmittel verwendet werden, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Für diesen Zweck wohlbekannte Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Cyclohexan, n-Hexan oder Xylol.

Bei der sich an die Veresterung anschließenden Addition von Hydrogensulfit-Ionen an die Doppelbindungen der Dicarbon- säure-Einheiten im Polyester verläuft die Reaktion mit cis- substituierten Doppelbindungen schneller. Es kann daher von Vorteil sein, Polyester mit einem möglichst hohem Anteil von cis-substituierten Doppelbindungen herzustellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht man einen be¬ sonders hohen Anteil an diesen Doppelbindungen dadurch, daß die Veresterungstemperatur so gewählt wird, daß noch keine nennenswerte Isomerisierung zum thermodynamisch stabileren trans-substituierten Produkt stattfindet. Dies kann dadurch

erreicht werden, daß die Veresterung bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Dabei wird zur Entfernung des Reaktionswassers ein relativ niedrig siedendes Lösungsmitel wie z.B. -Toluol, Cyclohexan oder Benzinfraktionen mit Siede¬ punkten von 80 bis 150 °C und/oder eine relativ große Menge von z.B. 1 bis 5 Gew.% - bezogen auf die Summe aus Diolen und Dicarbonsäuren - an saurem Veresterungskatalysator verwendet.

Der Anteil an eis- bzw. trans-substituierten Doppelbindungen läßt sich durch dem Fachmann bekannte Methoden, insbesondere durch die Auswertung von ---H-NMR-Spektren bestimmen. Da die Protonen an eis- oder trans-substituierten Doppelbindungen stark unterschiedliche chemische Verschiebungen aufweisen, kann durch Integration der Signale der relative Gehalt an eis-Doppelbindungen leicht bestimmt werden.

Die Polyester können neben der Veresterung von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden auch über die Umesterung von Dicarbon- säure-Estern wie z.B. Maleinsäuredimethylester oder diethylester mit Diolen hergestellt werden. Anstelle des Re- aktioπswassers wird in diesem Falle der entstehende Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol, abgetrieben.

Die Einführung von Sulfogruppen in die Polyester kann durch Addition von Hydrogensulfit an die olefinischen Doppelbin¬ dungen der Dicarbonsäure-Einheiten im Polyester auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkali¬ oder Ammonium-Salzen der schwefligen oder pyroschwefligen Säure als Sulfitierungsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfit

oder Natriumbisulfit, erfolgen. Ein mol Natriumbisulfit ent¬ spricht 2 mol Hydrogensulfit bei der Sulfitierung. Bevorzugt wird Natriumbisulfit (Na2S2θ5) eingesetzt.

Die Menge an Hydrogensulfit oder Bisulfit wird üblicherweise so bemessen,daß 50 bis 200 mol%, bevorzugt 75 bis 100 mol% an Hydrogensulfitionen - bezogen auf Doppelbindungen - für die Reaktion zur Verfügung gestellt werden.

Der Polyester, an dessen Doppelbindungen Hydrogensulfit ad¬ diert werden soll, kann in Form einer Lösung in einem mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischem Lösungs¬ mittel vorgelegt werden.

Beispiele für wassermischbare Lösungsmittel sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol, 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, Propylenglykolmonomethylether, Butylglykol, Diethyleng ^' lykol, Diethylenglykoldimethylether, N- Methylpyrrolidon und Sulfolan.

Das Sulfitierungsmittel, bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, wird auf einmal oder kontinuierlich zugegeben und bei Temperaturen von 80 bis 105 °C solange gerührt, bis alle Doppelbindungen Hydrogensulfit addiert haben oder ein kon¬ stanter Gehalt an Hydrogensulfit erreicht ist.

Der Hydrogensulfitgehalt kann durch dem Fachmann bekannte Methoden leicht bestimmt werden, z.B. durch Iodometrie.

Es kann zweckmäßig sein, dem Polyester zu Beginn der Sulfitierung einen Emulgator mit Sulfogruppen, bevorzugt

einen Ester der Sulfobernsteinsäure in Form seines Salzes mit einem Alkali-Metall, zuzusetzen. Besonders geeignete Ester der Sulfobernsteinsäure sind der Dioctylester oder Tridecylester in Form ihrer Na-Salze. Es ist auch möglich, zu Beginn der Sulfitierung einen Polyester mit Sulfogruppen für das erfindungsgemäße Verfahren, etwa aus einem vorherigen Ansatz, zuzugeben.

Die Menge des zugefügten Emulgators liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.%, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.% bezogen auf den zu sulfitierenden Polyester.

Nach einem weiteren Verfahren kann die Herstellung der Poly¬ ester mit Sulfogruppen neben der Veresterung mit einer olefinische Doppelbindungen enthaltenden Dicarbonsäure und anschließender Sulfitierung auch durch Umesterung der Alko¬ holkomponente mit niedermolekularen Estern der Sulfobernsteinsäure oder ihrer Salze, z.B. mit dem Natrium- Salz des Dimethylsulfobernsteinsäureesters oder des Dioctylsulfobernsteinsäureesters, erfolgen. Der Aufbau der Polyester erfolgt in diesem Fall unter Abspaltung des nie¬ dermolekularen Alkohols. Geeignete Umesterungsbedingungen sind Temperaturen von 100 bis 250 °C bei Normaldruck oder vermindertem Druck in Gegenwart üblicher Umesterungskataly- satoren wie Alkalimetallhydroxiden oder -alkoxiden oder Ti¬ tanverbindungen oder Zinnverbindungen. Gegen Ende der Reak¬ tion kann es zweckmäßig sein, zur Erleichterung der Alkohol¬ entfernung unter vermindertem Druck zu arbeiten.

Das Äquivalent-Verhältnis von Estergruppen COOR zu den Hy¬ droxylgruppen COOR:OH kann zwischen 2:1 und 1:2, bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1,5 liegen.

Wenn Polyester auf Basis aromatischer, Sulfogruppen enthal¬ tender Dicarbonsäuren oder auf Basis von Sulfobernsteinsäure hergestellt werden sollen, empfiehlt es sich, daß Gemisch aus aromatischer, Sulfogruppen enthaltender Dicarbonsäuren, Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppe und Diolen unter Rühren und Inertgas auf Temperaturen von 100 bis 250 °C zu erwärmen und das Reaktionswasser abzutrennen.

Die erfindungsgemäßen Polyester fallen in Form von Pasten oder Lösungen an. Nach Entfernen des Lösungsmittels liegen Festköper oder zähviskose Massen vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten, insbesondere von Emulsionpolyme¬ risaten von Polystyrol, Styrol enthaltenden Cσpolymeren, z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren, Polychloropren oder Chloropren enthaltenden Copolymeren .

Im einzelnen können die Styrol enthaltenden Copolymere aus¬ gewählt sein aus Styrol-Butadien, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Styrol-Acrynitril. Die Styrolkomponente ist aus¬ gewählt aus Styrol, oc-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyl- toluol.

Beispiele für Primärstabilisatoren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Diese Primärstabilisatoren wer¬ den ausgewählt aus Seifen, die auf nativen oder synthetischen Fett- (z.B. Kaliumoleat) oder Harzsäuren (z.B. Natriumsalz der Abietinsäure/Rosinsäure) basieren. Der Anteil dieser

primären Stabilisatoren bezogen auf die Gesamtmenge des zu stabilisierenden Systems beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%.

Der Sulfogruppen enthaltende Polyester als Sekundärstabili¬ sator wird in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des zu stabilisierenden Systems eingesetzt. Der Anteil des Sekun¬ därstabilisators sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Koagulation der Polymerdispersion vollständig unterbunden wird.

Entsprechend der Erfindung weisen Sulfogruppen enthaltende Polyester ein nahezu identisches Stabilisierungsverhalten im Vergleich zu Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten auf, ohne gleichzeitig die Netzeigenschaften des Octylsulfats zu besitzen.

Synthetische Polymere sind im allgemeinen nicht biologisch abbaubar. Eine Voraussetzung für den biologischen Abbau aller Polymeren ist, daß sie vor der eigentlichen Metabolisierung in kleinere, den StoffWechselprozessen zugängliche Bruch¬ stücke zerlegbar sind.

Bei den Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten, die über C-C-Bindungen verknüpft sind, ist eine Spaltung unter Bedingungen wie sie in einer Kläranlage vorliegen, nicht möglich. Polyester enthalten dagegen Esterbindungen, die in einer chemischen oder enzymatischen Reaktion gespalten werden können.

Zur Verwendung als Sekundärstabilisator muß ein Polyester jedoch so stabile Bindungen aufweisen, daß er nicht bereits unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation gespalten wird und damit seine Wirksamkeit verliert. Andererseits dür¬ fen die Bindungen aber auch nicht so stabil sein, daß in der Kläranlage im Kontakt mit aktiven Mikroorganismen keine Bin¬ dungsspaltung stattfindet; gefordert ist also ein ausgewo¬ genes Verhältnis von Hydrolysestabilität und -labilität.

Polyester, die ausschließlich Sulfobernsteinsäure- oder Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reste enthalten, haben sich als äußerst hydrolysestabil und damit schlecht biologisch abbau¬ bar erwiesen. Durch den Einbau anderer Dicaronsäurereste kann die Hydrolyse beschleunigt werden, ohne daß die Funktionsfä¬ higkeit des Polyesters als Sekundärstabilisator beeinträch¬ tigt wird.

Die Verwendung der wasserlöslichen oligomeren Sulfobernsteinsäureester im erfindungsgemäßen Verfahren löst die in bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren auftre¬ tenden Probleme, insbesondere hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit der Stabilisatoren und deren Netzwirkung. Ferner zeigen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten oligomeren Sulfobernsteinsäureester zumindest identische Stabilisierungseigenschaften wie die Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensate.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele

Alle prozentualen Angaben verstehen sich, sofern nicht anders vermerkt, in Gewichtsprozent.

Beispiel 1:

194,7 g (1,65 Mol) 1,6-Hexandiol, 139,7 g (1,425 Mol) Maleinsäureanhydrid, 11,0 g (0,075 Mol) Adipinsäure, 6,0 g Toluolsulfonsäurehydrat, 0,5 g Triphenylphosphit und 50 g Toluol wurden in einem 11 Dreihalskolben vorgelegt und auf¬ geschmolzen. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 115°C unter Rückfluß gerührt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Die Reaktion wurde bis zum Erreichen einer Säurezahl < 3 fortgesetzt. Anschließend wurde das Toluol ab¬ gezogen und das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.

150 g des Polyesters und 150 g Dowanol PM (Methoxypropanol) wurden in einem 1 1 Vierhalskolben mit Rührer, Thermofühler, Kühler, Tropftrichter und StickstoffZuleitung vorgelegt. 0,25 g Diethylhexylsulfosuccinat wurden zugegeben und die Mischung wurde auf 75°C erwärmt. 58,3 g (0,307 Mol) a2S2C*5 wurden in 105 g Wasser gelöst und in die Reaktionsmischung eingetropft. Anschließend wurde 5 Stunden bei 75°C gerührt. Es entstand ein wasserlöslicher Polyester mit 52 % Festkörper.

Beispiel 2 :

Analog Beispiel 1 wurden 97,4 g (0,825 Mol) 1,6-Hexandiol, 143,6- (0,825 Mol) 1,10-Decandiol, 139,7 g (1,425 Mol) Maleinsäureanhydrid und 11,0 g (0,075 Mol) Adipinsäure zu einem Polyester umgesetzt und 150 g davon mit 51,2 g (0,269 Mol) Na2S2θ5 sulfitiert. Es entstand ein Polyester mit 57 % Festkörper.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 wurden 171,6 g (1,65 Mol) Neopentylglykol, 139,7 g (1,425 Mol) Maleinsäureanhydrid und 11,0 g (0,075 Mol) Adipinsäure zu einem Polyester umgesetzt und 150 g davon mit 62,5 g (0,329 Mol) Na2S2θ ₅ sulfitiert. Es entstand ein Polyester mit 59 % Festkörper.

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 wurden 194,7 g (1,65 Mol) 1,6-Hexandiol, 132,3 g (1,35 Mol) Maleinsäureanhydrid und 21,9 g (0,15 Mol) Adipinsäure zu einem Polyester umgesetzt und 150 g davon mit 54,7 g (0,288 Mol) Na ₂ S2θ ₅ sulfitiert. Es entstand ein Polyester mit 57 % Festkörper.

Beispiel 5 :

Analog Beispiel 1 wurden 194,7 g (1,65 Mol) 1,6-Hexandiol, 117,6 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 43,8 g (0,3 Mol) Adipinsäure zu einem Polyester umgesetzt und 150 g davon mit 47,7 g (0,251 Mol) Na S2C*5 sulfitiert. Es entstand ein Polyester mit 56 % Festkörper.

Beispiel 6:

Analog Beispiel 1 wurden 660,0 g (1,65 Mol) Dianol 22 (Addi¬ tionsprodukt von 2 mol Ethylenoxid an Bisphenol A) , 139,7 g (1,425 Mol) Maleinsäureanhydrid und 11,0 g (0,075 Mol) Adipinsäure zu einem Polyester umgesetzt und 150 g davon mit 24,6 g (0,13 Mol) Na ₂ S2θ ₅ sulfitiert. Es entstand ein Polyester mit 60 % Festkörper.

Beispiel 7:

In einem 11 Dreihalskolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler mit Wasserabscheider wurden 268,0 g Na- Sulfoisophthalsäure (1 Mol), 212,0 g Diethylenglykol (2 Mol) und 1,4 g Swedcat4( ^R ) (handelsüblicher Katalysator der Firma Swedstab) zusammen mit 50 ml Xylol auf 150 °C erwärmt. Unter Rühren wurden in 4 Stunden 43 ml Wasser abgeschieden. An¬ schließend wurden 110,0 g (0,75 Mol) Adipinsäure zugegeben und unter Rühren bie 200 °C weitere 29 ml Wasser abgeschie¬ den.

Vergleichsbeispiel 1:

Analog Beispiel 1 wurden 194,7 g (1,65 Mol) 1,6-Hexandiol und 147 g (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zu einem Polyester umge¬ setzt und 150 g davon mit 59,0 g (0,31 Mol) Na2S2θs sulfitiert. Es entstand ein Polyester mit 52 % Festkörper.

Test der Stabilisierungseigenschaften:

Die Eignung der oligomeren Sulfobernsteinsäureester wurde mit Hilfe eines analogen Verfahrens, wie in DE-OS-2 210 957 be¬ schrieben in einer Versuchsreihe festgestellt. Dabei wurde ein ausschließlich mit Kaliumoleat stabilisierter Styrol-La- tex in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an SekundärStabi¬ lisator mit Essigsäure angesäuert und die Stabilität des Sy¬ stems anhand des Koagulatgehalts beurteilt (vgl. Ind. Eng. Chem.,40 (1948) 2193)).

Ein Polystyrol-Latex wurde aus Styrol, Kaliumoleat und Wasser unter Einsatz von 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) als Initiator polymerisiert. Es wurde eine Latex mit 30 % Fest¬ körper und einer Teilchengröße von ca. 100 nm erhalten. 50 ml des Latex koagulierten bei Zugabe 2,5 ml 10 %iger Essigsäure vollständig, was auf die Umwandlung des Kaliu oleats in Öl- säure und dem damit verbundenen Verlust der Stabilisierung zurückzuführen ist. Analog den Versuchen in der DE-OS-2 210 957 werden dem Latex verschiedene Konzentrationen an Sekun¬ därstabilisator zugesetzt. Über den Gehalt an Koagulat nach

dem Ansäuern kann festgestellt werden, wie gut ein Sekundär- Stabilisator für diese Anwendung geeignet ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle 1: Stabilisierung gegen Koagulation

Costabili- Stabilität bei verschiedenen sator Konzentrationen des Costabilisators

0,25 % 0,50 % 1,0 %

Lomar LS 100% koag. stabil, nach stabil

3 Tagen koag. <1% Koag.

Lomar PWA 100% koag. stabil, nach stabil

1 Tag koag. <1% Koag.

Texapon CPS stabil stabil stabil

<1% Koag. <1% Koag. <1% Koag.

Beispiel 1 100% koag. stabil stabil

<1% Koag. <1% Koag.

Beispiel 2 100% koag. stabil, nach stabil

1 Tag koag. <1% Koag.

Beispiel 3 100% koag. stabil, nach stabil

1 Tag koag. <1% Koag.

Beispiel 6 100% koag. 100% koag. stabil <1% Koag.

Beispiel 7 100% koag. 100% koag. stabil <1% Koag.

Legende zu Tabelle 1:

Lomar LS Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Na-Salz

Lomar PWA Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, NH4~Salz

Texapon CPS Octylsulfat

Die Hydrolysestabilität wurde dadurch bestimmt, daß 5 %ige wäßrige Lösungen der Polyester bei 50 °C gelagert wurden. Nach den angegebenen Zeiten wurden pH-Wert und Säurezahl (SZ) bestimmt. ^' Ansteigende Säurezahl und/oder pH-Wert zeigen Hy¬ drolyse an.

Tabelle 2: Hydrolyse-Stabilität

Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs- beispiel

pH-Wert/SZ pH-Wert/SZ pH-Wert/SZ

Start 5,68/0,10 5,12/0,12 6,22/0,07

1 Woche 5,15/0,15 4,73/0,17 5,91/0,06

3 Wochen 4,69/0,36 4,07/0,47 5,45/0,08

15 Wochen 3,07/7,27 2,26/10,66 4,52/0,80

ie biologische Abbaubarkeit wurde im Zahn-Wellens-Test

(Testmethode OECD 302 B) gemessen. ie Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3: biologische Abbaubarkeit im Zahn-Wellens-Test

Konz. biologische Abbaubarkeit in % nach mg/1 7 Tagen 14 Tagen 21 Tagen 28 Tagen

Bsp.l 250 50 70 78 83

Bsp.l 500 21 64 78 82

Mit dem im Zahn-Wellens Test voradaptierten Inokulum wurde im Geschlossenen Flaschentest (GF-Test nach der OECD-Methode 301 D) die biologische Abbaubarkeit des Polyesters nach Bei¬ spiel 1 vergleichend zum Polyester nach Vergleichsbeispiels 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4: Biologische Abbaubarkeit im GF-Test

Konz. biologische Abbaubarkeit in % nach mg/1 7 Tagen 14 Tagen 21 Tagen 28 Tagen

Bsp.l 2 8 14 32 50

Bsp.l 5 7 25 27 51

VBsp.l 2 0 3 0 34

VBsp.l 5 0 4 0 36

Der direkte Vergleich zeigt die verbessserte Abbaubarkeit des erfindungsgemäßen Polyesters.