Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis (tri- organosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis (triorganosilyl)per- oxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von bestimmten Metallsäurederivaten.

Während Oxidanzien wie Wasserstoffperoxid HOOH oder Alkylhydro- peroxide ROOH einen festen Platz in der organischen Synthese ha- ben, beschränkt sich das Synthesepotential von Bis (triorganosi- lyl) peroxiden ("BTSP"), insbesondere das des leicht zugänglichen Bis (trimethylsilyl)peroxids ("TMS ₂ 0 ₂ "), auf einige wenige Anwen¬ dungen.

So wurden BTSP als Synthone für "OH ⁺ " für die stöchiometrische elektrophile Hydroxylierung von Carbanionen, etwa Aryllithium- verbindungen, Vinylanionen, α-Sulfonyl-Carbanionen wie auch lithiierten Carbonsäuren und ihren Amiden eingesetzt (vgl. hierzu Taddei und Ricci in Synthesis 1986,633). Auch die Baeyer-Villiger Oxidation von Ketonen durch BTSP und die elektrophile Hydroxylie- rung elektronenreicher Aromaten in Gegenwart nichtkatalytischer Mengen von Lewis-Säuren wie BF ₃ , A1C1 ₃ oder SnCl ₄ ist bekannt.

Eine katalytische Aktivierung von BTSP durch Metallkomplexe ge- lang allerdings bisher lediglich im Falle der Oxidation primärer und sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen, als Kataly¬ satoren dienten hierbei Pyridinium-Dichromat oder der Palladium¬ komplex PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ • Ohne Erfolg blieben dagegen Versuche zur metallkatalysierten Aktivierung von BTSP für die Epoxidation von Olefinen. So berichteten Matsubara et al. in Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3741 und in Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 844 über vergebliche Versuche der Aktivierung von TMS ₂ 0 ₂ an den Acetyl- acetonaten VO(acac) ₂ und Mo0 ₂ (acac) ₂ . Statt der erhofften Epoxi¬ dation der eingesetzten Allylalkohole wurde lediglich die Iso- merisierung der olefinischen Doppelbindung beobachtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen wirksamen Aktivator für die Epoxidierung von Olefinen mit BTSP bereitzu¬ stellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der allgemeinen Formel

in der R ¹ bis R ⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Heteroalkyl- , Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste, wobei die Reste R ¹ bis R ⁴ auch miteinander zu Ringen verknüpft sein können, oder Substi¬ tuenten auf Basis von Elementen aus der 4. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeuten, aus Olefinen der allge¬ meinen Formel

R ² R ³ _R ι ^ _R 4

gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Epoxi- dierungsmittel Bis (triorganosilyl)peroxide der allgemeinen Formel

R ⁵ R ⁶ R ⁷ Si OO SiR ⁵ R ⁶ R ⁷

in der R ⁵ bis R ⁷ gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen subsci tuierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten der allgemeinen Formel

MO _x XγL _z

in der

M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet,

L neutrale Liganden aus der gruppe Aminoxide, Phosphanoxide,

Arsanoxide, Stibanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-N-oxide bedeuten,

X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl¬ reste, Alkoxyresne, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hydro¬ xylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel -OMO _x , Carbon-

säureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphonsäureester- reste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäureesterreste, Phosphorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsentieren können,

x für eine ganze Zahl von 1 bis 5,

y für die Zahl 0, 1 oder 2,

Z für die Zahl 1 oder 2 und

n für die Zahl 1 oder 2 steht,

wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anionische Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eine Alkylenbrücke zu einem Chelatliganden verknüpft sein können, einsetzt.

Voraussetzung für einen katalytisch wirksamen Aktivator im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dessen Fähigkeit, seinen Oxo- liganden [M=0] durch Reaktion mit den Silylperoxiden vom Typ R ⁵ R ⁶ R ⁷ Si-00-SiR ⁵ R ⁶ R ⁷ in eine Metall (silylperoxy) -Funktion [M(0 ₂ -SiR ⁵ R ⁶ R ⁷ ) ] oder eine Metall (peroxo) -Funktion [M(η ² -0 ₂ )] zu überführen, letzteres unter Freisetzung des entsprechenden Silo- xans R ⁵ R ⁶ R ⁷ Si-0-SiR ⁵ R ⁶ R ⁷ . Die für eine Katalyse entscheidende Frage ist, ob Silylgruppen, ähnlich wie Protonen, in Oxo (peroxo) -Kom¬ plexen innerhalb deε O-Ligandregimes wandern können.

Im Kern der vorliegenden Erfindung stehen daher als Aktivatoren für das beschriebene Epoxidierungssystem latent koordinativ unge¬ sättigte Metall-Oxo- und -Peroxo-komplexe, die dieses Kriterium einer raschen Silylgruppenwanderung erfüllen. Als solche werden hier die genannten Metallsäurederivate vorgestellt.

Als Metalle M in den genannten Metallsaurederivaten kommen ins¬ besondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Mangan und insbesondere Molybdän, Wolfram und Rhenium in Betracht. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden als Aktivatoren solche Metallsäurederivate eingesetzt, bei denen M Molybdän oder Wolfram bezeichnet und gleichzeitig n für die Zahl 1 steht oder bei denen M Rhenium bezeichnet und n für die Zahl 1 oder 2 steht. Beispiele für solche Spezies sind die weiter unten aufgeführten Aktivator-Strukturen Ib, Ilb, Illb und IVb.

Als neutrale Liganden L eigenen sich insbesondere Aminoxid- oder Phospanoxid-Liganden der Formeln

0° 0

R8- N .© _R 10 R ^H - P R13

R9 R12

in denen

R ⁸ bis R ¹⁰ und R ¹¹ bis R ¹³ gleiche oder verschiedene C± - bis

C ₃ o-Alkyl-, Cη - bis C ₃ o-Aralkyl oder Cς - bis C ₃ o-Aryl- oder Het- arylreste, welche zusatzlich Ethersauerstoffatome, Carbonyl - gruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyano¬ gruppen, Carbonsaureestergruppen, Sulfogruppen, Phospnonsaure- gruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegebenenfalls durch Ci- bis C ₄ -Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, bezeichnen.

Typische Beispiele fur derartige Amin-N-oxid Liganden sind:

Dimethyl-n-undecylaminoxid, Dimethyl-n-dodecylammoxid,

Dimethyl -n-tetradecylaminoxid,

Dimethyl -n-hexadecylammoxid,

Dimethyl -n-octadecylammoxid,

Dimethyl n-eicosylammoxid, Methyl-di (n-dodecyl) aminoxid,

Methyl-di (n-octadecyl) aminoxid,

Tri (n-butyl) aminoxid,

Tri (n-hexyl) aminoxid,

Tri (n-octyl) aminoxid, Tri (2-ethylhexyl) aminoxid,

Tri (n-dodecyl) aminoxid,

Tri (n-octadecyl) aminoxid,

Benzyl di (n-dodecyl) aminoxid,

Diphenyl -n-octadecylaminoxid, N-Undecylmorpholmoxid,

N-Dodecylpiperidinoxid,

Dimethyl - (6 -phenylhexyl) aminoxid,

Dimethyl-bisphenylaminoxid und

Methyl -n-dodecyl- (6 -phenylhexyl) aminoxid.

Typische Beispiel fur derartige Phosphanoxid (Phosphm- oxid) Liganden sind:

Tri-n-butylphosphanoxid, Tri-tert. -butylphosphanoxid,

Tri-n-pentylphosphanoxid

Tri-n-hexylphosphanoxid,

Tri-n-octylphosphanoxid,

Tri- (2-ethylhexyl)phosphanoxid, Tri -n-dodecylphosphanoxid,

Tri-n-octadecylphosphanoxid,

Di-n-butyl -n-octylphosphanoxid, n-Butyl -di-n-octylphosphanoxid,

Tribenzylphosphanoxid, Benzyl-di -n-octylphosphanoxid,

Naphthyl-di-n-octylphosphanoxid und

Di-n butyl naphthylphosphanoxid.

Treten bei den Resten R ⁸ bis R ¹⁰ und R ¹¹ bis R ¹³ zusatzliche Ether- sauerstoffatome auf, dann leiten sich solche Reste insbesondere von entsprechenden Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid- oder von Tetrahydrofuran-Reaktionsprodukten ab.

Alkoxy-Substituenten und Carbonsaurester-Substituenten bei R ⁸ bis R ¹⁰ und R ¹¹ bis R ¹³ tragen vorzugsweise Ci- bis C ₄ -Alkylreste, ins¬ besondere Methyl oder Ethyl. Halogenatome bedeuten hier vor allem Chlor oder Brom. Die Anzahl der aufgezahlten funktionellen Grup¬ pen fur die genannten Reste liegt, wenn solche vorhanden sind, üblicherweise bei 1 bis 3, bei Ethersauerstoffatomen j e nach Kettenlange bei 1 bis 14. Von besonderen Interesse sind auch Aminoxid- und Phosphanoxid Liganden, die Carboxymethylreste, Alkoxycarbonylmethylreste oder 2-Pyridylreste aufweisen.

Daneben kommen fur die neutralen Liganden L vorzugsweise noch in Betracht:

Arsanoxid-Liganden der allgemeinen Formel

0 |j

_R 14 AS Rl6

R"

in der die Reste R ¹⁴ bis R ¹⁶ die gleiche Bedeutung wie R ⁸ bis R ¹⁰ bzw. R ¹¹ bis R ¹³ haben;

Stibanoxid-Liganden der allgemeinen Formel

0 Ri4 Sb — Rl6

R"

in der die Reste R ¹⁴ bis R ¹⁶ die oben genannten Bedeutungen haben;

Phosphorsauretπamid-Liganden der allgemeinen Formel

( _R 17 _R 18 _N ) ₃ p ₀ in der R ¹⁷ und R ¹⁸ Wasserstoff oder gleiche oder verscmedene Ci bis C ₃₀ -Alkyl-, C-- bis C ₃₀ -Aralkyl oder C ₆ bis C_; Aryl oder Hetarylreste, welche zusatzlich Ethersauerstoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxyl - gruppen, Cyanogruppen, Carbonsaureestergruppen, Sulfogruppen, Phosphonsauregruppen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder gegeoenenfalls durch Ci bis C ₄ -Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten können, be¬ zeichnen; em typisches Beispiel fur em solches Phosphor sauretπamid ist Hexamethylphosphorsauretπamid ("HMPTA") ;

Formamid-Liganden der allgemeinen Formel

in der R ¹⁷ und R ¹⁸ die oben genannten Bedeutungen haben; typische Beispiele fur solche Formamide sind N,N-Dιmethyl formamid ("DMF") und N-Methyl-N-stearylformamid;

Pyπdm-N-oxid-Liganden, die an einer oder an mehreren Ring- Positionen, vorzugsweise in 2- und/oder in 4 Stellung, durch einen Ci- bis C ₃₀ -Alkyl-, C ₇ - bis C ₃₀ -Aralkyl- oder Cg- bis C ₃₀ -Aryl- oder Hetarylrest, welcher zusätzlich Ethersauer¬ stoffatome, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Carbonsaureestergruppen,

Sulfogruppen, Phosphonsauregruppen, Nitrogruppen, Halogen- atome und/oder gegebenenfalls durch Ci- bis C ₄ Alkylreste substituierte Aminogruppen als funktionelle Gruppen enthalten kann, oder durch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Hydroxygruppe, einen Cα bis C ₃ o Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls alkylsuostituierte Aminogruppe substituiert

sind; typische Beispiele fur solche Pyridin N-oxide sind α- und γ Picolm-N-oxid.

Typische Beispiele fur anorganische Liganden X sind:

Fluorid und Chlorid (zugrundeliegend: Metallsaurefluoride bzw. -Chloride)

Methyl (zugrundeliegend: Alkyl -Metalloxide, z.B. Methyl- rheniumoxid)

Methoxy (zugrundeliegend: Metallsauremethylester)

Phenoxy (zugrundeliegend: Metallsaurephenylester)

Trimethylsilyloxy (zugrundeliegend: Metallsauretnmethyl - silylester)

Hydroxy (zugrundeliegend: Metall-Protonensauren)

OMO _x (zugrundeliegend: Metallsaureanhydride, z.B. Re ₂ 0 ₇ und Mo0 ₃ )

Reste gemischter Metallsaureanhydride wie Acetate, Sulfonate, Phosphonate, Organocarbonate, Organosulfate und Organo- phosphate, welche m ihrem organischen Teil teil oder per- fluoriert sein können

OOH

OOSi (CH ₃ )

Bevorzugt werden als Aktivatoren Metallsaurederivaten eingesetzt, bei denen X fur den Fall y = 1 oder 2 fur Chlorid, Fluorid, Ci- bis C ₄ -Alkoxy, Tri (CT _. - bis C ₄ -alkyl) silyl oder Metallsaurean- hydridreste der Formel -OMoO _x , -OWO _x oder OReO _x steht.

Beispiele fur zu einem Chelatliganden verknüpfte Liganden L bzw. X sind 2 , 2 ' -Bipyridyl-N-oxid oder N,N,N' ,N' -Tetrabutylethylen- diamm-N,N' -oxid; im letzten Fall ist die Verknüpfung beider

Liganden durcr. eine Ci- bis C ₃ -Alkylenbrucke (hier: 1,2-Ethylen- brücke) erfolge.

Die Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten der allge¬ meinen Formel

MOχXγL _z

sind im Prinzip aus der deutschen Patentanmeldung 195 33 331.4, worin sie als Aktivatoren fur Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid beschrieben werden, bekannt. Ähnliche Metallsauredeπvate be¬ schreiben Sundermeyer et al. in Chem. Ber. 1994, 127, 1201-1212.

Als Bis (triorganosilyl)peroxide eignen sich insbesondere solche der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der R ⁵ bis R ⁷ die gleiche Bedeutung wie R ⁸ bis R ¹⁰ bzw. R ¹¹ bis R ¹³ haben. Besonders bevorzugt werden Bis (tri Ci bis C ₄ -alkylsilyl)peroxide, ganz be¬ sonders oevorzugt wird Bis (trimethylsilyl)peroxid.

Die einsetzbaren Olefine unterliegen keiner Beschrankung bezug- lieh Art und Anzahl von Substituenten. Typiscne Beispiele fur Olefine, welche nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden können, sind Ethylen, Propen, 1 Buten, 2-Buten, Isobuten, 1, 3 -Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, Cβ- bis C ₂₄ -α-Monoolefme, Styrol, Inden, Norbornen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien sowie Alkenoligomere mit reak¬ tiven Doppelbindungen wie Polypropen und Polyisobuten.

Die Olefine können auch Substituenten an der olefmischen Doppel bindung auf Basis von Elementen der 4. bis 7. Hauptgruppe tragen, Beispiele hierfür sind Vinylsilicone, Vinylamme, Vmylphosphane, Vinylether, Vmylsulfide und halogenierte Alkene wie Vinyl - chlorid, Vmylidenchlorid oder Tπchlorethylen.

Das erfindungsgemaße Epoxidierungsverfahen wird zweckmaßigerweise so durchgeführt, daß man das zu epoxidierende Olefin zusammen mit den Bis (triorganosilyl)peroxiden vorlegt und anschließend den Aktivator auf Basis von Metallsaurederivaten oder eine Vorstufe hierzu, die unter den Reaktionsbedingungen in den Aktivator über¬ geht, hinzufugt.

Das Bis (triorganosilyl)peroxid wird normalerweise mit dem zu epo- xidierenden Olefin im molaren Verhältnis 1:1 (vorzugsweise mit leichtem Überschuß an Olefin) gemischt. Auch langfristig ist in der Regel keine Reaktion zwischen diesen Komponenten zu beobach- ten. Anschließend wird der Aktivator, beispielsweise Ib-IVb

(s.u.), oder aber eme lösliche Aktivator-Vorstufe, beispiels¬ weise la-IVa (z.B. Mo0 ₂ Cl ₂ (dme) , W0 ₂ Cl ₂ (dme) , Re ₂ 0 ₇ (dme) oder

(CH ₃ ) ₃ SiO-Re0 ₃ , dme = 1,2-Dimethoxyethan) und der Ligand L hinzu¬ gefügt. Der Ligand L hat die Aufgabe, die auch ohne Anwesenheit von L im Prinzip schon vorhandene Aktivität der Aktivator-Vor¬ stufe bei gleichzeitiger Steigerung der Selektivität der nach Ak- tivatorzugabe rasch ablaufenden Epoxidationsreaktion zu steigern.

Katalytisch aktive Verbindungen wie Ib-IVb können meist aus den entsprechenden Vorstufen wie Ia-IVa isoliert und charakterisiert werden.

Aktivator-Vorstufe

la Ila Illa IVa

{M0 ₃ + H; _? o ₂ } {M0 ₂ X ₂ + 2 L {Re0 ₃ R + L} {Re ₂ 0 ₇ + 2 L}

Aktiv Vator" BTSP

Ib Ilb Illb IVb

M = Mo, W; X = Cl X = CH ₃ , C ₂ -C ₄ -Alkyl, OSi(CH ₃ ) ₃ , 0Re0 ₃

R = organischer Rest

Aminoxide, Phosphanoxide, Arsanoxide, Stibanoxide und - etwas langsamer - auch Pyridin-N-oxide als Liganden L bilden sich dabei normalerweise unter den Katalysebedingungen aus den entsprechen¬ den tertiären-Aminen, Phosphanen, Arsanen, Stibanen bzw. Pyridi- nen und BTSP.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von 0 bis 120°C, insbesondere 10 bis 100°C, vor allen 20 bis 80°C, durchgeführt. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich hierbei vor allem solche aus der Klasse der Alkane, Aromaten, Halogenalkane,

Halogenaromaten, Ether, Ketone, Ester und tertiären Alkohole (wie tert. -Butanol) . Als derartiges Lösungsmittel kann auch das bei

der Reaktion aus dem Silylperoxid entstandene Siloxan R ₃ S1O S1R ₃ , R = defmitionsgemaßer organischer Rest) dienen, so daß auf em weiteres Losungsmittel ganz verrichtet werden kann. Der Aktivator ist bei geeigneter Wahl dor Reste R in diesen Medien homogen löslich.

Zur besseren Abtrennung von nichtfluchtigen Oxidationsprodukten kann der beschriebene Aktivator auf Basis von Metallsauredeπ vaten m gebundener Form auf einem im Reaktionsmedium unlösliche anorganischen oder organischen Tragermaterial eingesetzt werden. Als hierfür geeignete Tragermaterialien kommen insbesondere solche aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kieselgele, Kieselsauren, Aluminiumoxide, Kaoline, Alummiumsilicate, Poly-tert. -amin- N-oxide, Polyvmylpyπdm-N-oxide und chemisch fixiertes Hexa- methylphosphorsauretriamid auf einer Polystyrolmatrix in Betracht.

Kieselgele Kieselsauregele) sind kolloidale geformte oder ungeformte Kieselsauren von elastischer bis fester Konsi- stenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur und hohem Adsorp t10nsvermögen. Kieseigel-Oberflachen weisen Aciditatseigenschaf - ten auf. Kieselgel stellt man üblicherweise aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mmeraisauren her.

Unter den Kieselsauren lassen sich neben den im Naßverfahren hergestellten Kieselsauren besonders vorteilhaft die thermisch gewonnen, d.h. ublicnerweise durch Flammenhydrolyse von SιCl ₄ her¬ gestellten hochdisperse "pyrogenen" Sι0 ₂ -Qualitäten einsetzen (z.B. Aerosile oder Sipernate ^® ) . In einer bevorzugten Aus- fuhrungsform wird Kieselsaure mit emer durchschnittlichen (Ag glomerat- ) Teilchengroße von 100 nm bis 30 um, insbesondere 1 μm bis 20 μm, und emem Sι0 ₂ -Gehalt von 95 bis 100, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, verwendet.

Alummiumoxide kommen m der Natur beispielsweise als Tonerde oder als Korund vor. Hierbei liegt das Aluminiumoxid m der α-Mo- difikation vor. Technisch wird α-Al ₂ 0 ₃ aus Bauxit nach dem Bayer- Verfahren gewonnen. Als Adsorbentien besonders geeignete "aktive" Alummiumoxide mit hoher spezifischer Oberflache werden durch Fallungsverfahren aus Aluminium-Salzlosungen oder durch Calcma- tion aus α-Alumιnιumnydroxιd hergestellt.

Kaoline sind im Boden naturlich vorkommende hydratisierte Alummiumsilicate (Tone) , die wegen ihrer früheren Hauptverwen- düng auch Prozellanerden ("China Clays") genannt werden. Hauptbe¬ standteile sind der tπkline Kaolimt und die monoklmen Dickit

und Nakrit zusammen mit Montmorillonit und gelförmigen Tonerde- silicaten (Allophanen) .

Alummiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen Al ₂ 0 ₃ und Si0 ₂ , die in der Natur als Andalusit, Sisthen, Mullit, Sillimanit usw. vorkommen. Sluminiumsilicat-Minerale, in denen AI anstelle von Si Gitterplätze im Kristallgitter einnimmt, sind die Alumosilikate (z.B. ultramarine, Zeolithe, Feldspäte) . Frisch gefällte Alummiumsilicate sind feindispers und weisen eine große Oberfläche und hohes Adsorptionsvermögen auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die beschriebenen Aktivatorkomplexe selbst, welche sich allgemein zur katalytischen Aktivierung einer ganzen Reihe von chemischen Reaktion, ins- besondere von Oxidationsreaktionen, vor allem zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen eigenen und welche aus

0,1 bis 50 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder meh¬ rerer katalytisch aktiver Metallsäurederivate der allgemeinen Formel

MO _x XγL _z

in der

M ein Metall aus der 4. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet,

L neutrale Liganden aus der gruppe Aminoxide, Phosphanoxide,

Arsanoxide, Phosphorsäuretriamide, Formamide und Pyridin-

N-oxide bedeuten,

X für anionische Liganden aus der Gruppe Halogenide, Alkyl¬ reste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Trialkylsilylreste, Hydro¬ xylgruppen, Metallsäureanhydridreste der Formel-OMO _x , Carbon- säureesterreste, Sulfonsäureesterreste, Phosphonsäureesterre- ste, Kohlensäureesterreste, Schwefelsäureesterreste, Phos- phorsäureesterreste, Hydroperoxyreste, Peroxyalkylreste und

Triorganosilylperoxyreste stehen, wobei zwei Variablen X auch eine Peroxofunktion repräsentieren können,

x fur eine ganze Zahl von 1 bis 5,

y fur die Zahl 0, 1 oder 2,

n fur die Zahl 1 oder 2 steht,

wobei zwei neutrale Liganden L, zwei anioniscne Liganden X oder ein neutraler Ligand L und ein anionischer Ligand X direkt oder durch eme Alkylenbrucke zu emem Chelatliganden verknüpft sein können, und

50 bis 99,9 Gew. %, insbesondere 70 bis 99,5 Gew. -% eines oder mehrerer im Reaktionsmedium unlöslicher anorganischer oder orga¬ nischer Tragermaterialien aus der Gruppe Siliciumdioxid, Kiesel- gele, Kieselsauren, Alummiumoxide, Kaoline, Alummiumsilicate, Poly tert. amm-N oxide, Polyvmylpyπdm-N oxiαe und chemisch fixiertes Hexamethylphosphorsauretπamid auf einer Polystyrol matrix

aufgebaut sind.

Das erfindungsgemaße Epoxidierungsverfahren weist eme ganze Reihe von besonderen Vorteilen auf. Diese sollen im folgenden am Beispiel des Bis (trimethylsilyl)peroxids TMS ₂ 0 ₂ im Vergleich zu üblichen Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid erortet werden:

TMS ₂ 0 ₂ und auch andere BTSP sind vergleichsweise unproble matisch zu handhabende Peroxide, die höchsten Ansprüchen an die Anlagen-, Lager- und Laborsicherheit genügen. So zersetzt sich TMS ₂ 0 ₂ erst ab 200°C und in kontrollierter Weise. TMS ₂ 0 ₂ und andere BTSP werden erst bei Zugabe des speziellen Kataly¬ sators, namlich der beschriebenen Aktivatoren auf Basis von Metallsaurederivaten, aktiviert, der die heterolytische 0-0- Spaltung begünstigt. Eme besondere Neigung zum autokataly- tischen (radikalischen) Zerfall, initiiert z.B. durch Schwer metallspuren, besitzt diese Substanzklasse nicht.

- TMS ₂ 0 ₂ laßt sich auch m größeren Mengen aus weitgehend recyclebaren Rohstoffen (z.B. Harnstoff, TMSC1, H ₂ 0 ₂ , Base) herstellen und ist quasi unbegrenzt und sicher lagerfähig.

Bis (triorganosilyl)peroxide sind aprotische Ersatzstoffe fur wasserfreies 100%-ιges H ₂ 0 ₂ . In Gegenwart eines Katalysators entfalten diese eme vergleichbare Oxidationskraft, wobei die

Oxidationsreaktionen allerdings m der Regel selektiver ver¬ laufen als mit H ₂ 0 ₂ .

Als aprotische Oxidanzien können Bis (triorganosilyl)peroxide auch für die Oxidation hydrolyseempfindlicher Olefine einge¬ setzt werden (z.B. Enolate, ungesättigte Carbonsaurechloride etc. ) .

Die bei der Redoxreaktion von Bis (triorganosilyl)peroxiden entstehenden Siloxane R ₃ SιOSiR ₃ sind kaum basische, sterisch anspruchsvolle, d.h. schlechte Liganden, die sich durch eine nur geringe Koordinationsfähigkeit auszeichnen. Eine kompeti - tive Reaktionshemmung des Lewis-aciden MetallZentrums, be¬ kannt von H ₂ 0 oder tert.-BuOH (den Reduktionsprodukten von H ₂ 0 ₂ bzw. tert. -BuOOH) , ist somit quasi ausgeschlossen.

Eine Rmgoffnung der synthetisch wertvollen Epoxide zu syn¬ thetisch weniger vielseitigen Diolen (bzw. ihren O-Silyl- ethern) als unerwünschte Folgereaktion wird aufgrund der ge- ringen Reaktivität der Siloxane wirksam verhindert. Letzteres Problem ergibt sich in protischen Systemen zwangsläufig, so etwa im katalytischen System Re(O) (0 ₂ ) ₂ (CH ₃ ) (H ₂ 0) / H ₂ 0 ₂ / tert.-BuOH / Olefin.

- Flüchtige Epoxide lassen sich destillativ besonders leicht aus der Reaktionsmischung abtrennen. Bei weniger fluchtigen Produkten ist die Verwendung tragerflxierter, d.h. immobili¬ sierter Aktivatorkomplexe (wie oben beschrieben) möglich.

- Statt der reinen Bis (triorganosilyl)peroxide können auch

Gemische der Silylperoxide und Siloxane fur Oxidationszwecke eingesetzt werden. Bei entsprechend hohem Anteil der Siloxane können diese die Rolle des Losungsmittels übernehmen.

Beispiele

A Allgemeine Vorschriften zur Herstellung der Stammlόsungen

Stammlosung I: Olefin + Oxidans + interner GC-Standard

Stammlosung II: Metallkomplex bzw. Katalysatorvorstufe

Stammlosung III: Ligand

Stammlosung I : Olefin + Oxidans + interner GC-Standard

Stammlosung II: Metallkomplex bzw. Katalysacorvorstuf e

Katalysator-Typ I: [M0 ₅ (0ER ₃ )j

M = Mθ, W ; E = N, P ; R = ⁿ Bu , ⁿ 0ct, ⁿ Dθdec , ^t ßu

Katalysator-Typ II [M(0) ₂ Cl ₂ dme] M = Mo, W

Katalysator-Typ Iii: [0 ₃ ReR] R = Me, OSiMe ₃

Stammiösung III : Ligand

[ONR ₃ ] R = ⁿ Bu , ⁿ Dodec

[OPR ₃ ] R = ⁿ Bu , ⁿ Oc t , ⁿ Dodec , ^fc Bu

[OAsR ₃ ] R = ⁿ Dodec

B Durchführung der Katalyse (allgemeine Vorschriften)

Umsetzungen rr.it Katalysator-Typ I: [MOs(OER ₃ ) _n ] (M = Mo,W; π= 1,2)

4.0 mol-% Katalysator

Zu 500 μl Stammlösung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 1000 μl Stammlösung II (3.6-10 ^-2 mmol [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 500 μl CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktiσπsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.

4.0 mol-% Katalysator + 1 Äq. [OER ₃ ] (M:L = 1:2) E = N, P; R = ⁿ Bu, «Oct, "Dodec

Zu 500 ui Stammlösung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 1000 μl Stammlösung II (3.6-10 ^"2 mrr.cl [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 1000 μl Stammiösung

III (3.60 ^» 10 ^~2 mmol [OER ₃ ] ) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.

0.1 mol-% Katalysator

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmc_ (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 25 ul Stammiösung II (0.9 10" ² mmol [Mo] bzw. [W] , 0.1 mol-%) und 1000 ul CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60 ^: C gerührt.

10

Umsetzungen mit Katalysator-Typ II . [M(O) ₂ Cl ₂ dme] (M = Mo,W)

4.0 moi-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe

15 Zu 500 u- Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmo. (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol "Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 1000 ul Stammlosung II ( 3.60 IC ^"2 mmol [Mo] bzw. [W] ) gegeben und bei 60°C im Ölbad gerührt.

20 4 0 mol-% Katalysator + 1 Aq. [OER ₃ ] E = N, P, As; R = ^Λ Bu, "Oct, ⁿ Dodec

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmo- (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 1000 ul Stammlosung II 25 (3.6 IO ^"2 mmol [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 1000 ul Stammlosung III (3.6 IO ^-2 mmol [OER ₃ ] ) gegeben. Die Reaktionsmiscnung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.

4 0 moι-% Katalysator + 2 Aq. [0ER ₃ ] 30 E = N, P, As; R = ^r Bu, "Oct, "Dodec

Zu 500 u.. Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmci. (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 1000 ul Stammlosung II (3.6 10"«* mmol [Mo] bzw. [W] , 4.0 mol-%) und 2000 ul Stammlosung 5 m (7.2 IO" ² mmol [OER ₃ ] ) gegeben. Die Reaktionsmiscnung wird im Ölbad bei 60°C gerührt. 2.0 mol-% Katalysator + 1 Aq. [0ER ₃ ] E = N, P, As; R = ^π Bu, "Oct, "Dodec

0 zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefm / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 500 ul Stammlosung II (1.8 IO" _' ¹ mmol [Mo] bzw. [W] , 2.0 mol-%) , 500 ul Stammlosung III (1.80 IO" ² mmol [OER ₃ ] ) und 500 ul CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktions- mischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt. 5

2.0 mol-% Katalysator + 2 Aq. [OER ₃ ] E = N, P, As; R = "Bu, ^r Oct, "Dodec

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 500 ul Stammlosung II (1.8 IO" ² mmol [Mo] bzw. [W] , 2.0 mol-%) und 1000 ul Stammlosung III (3.60 IO ^"2 mmol [OER ₃ ] ) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.

0.1 mol-% Katalysator + 1 Aq. [OER ₃ ] E = N, P, As; R = ^Ω Bu, "Oct, ^" Dodec

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0 = interner Standard) werden 25 μl Stammlosung II (0.9010 ^"3 mmol [Mo] bzw. [W] , 0.10 mol-%) , 25 μl Stammlosung III (0.90 10 ^"3 mmol [0ER ₃ ] ) und 500 ul CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktionsmi¬ schung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.

Umsetzungen mit Katalysator-Typ III: [0 ₃ ReR] (R = Me, OSιMe ₃ }

0.01 mol-% Katalysator + [OP("Dodec) ₃ ]

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ^π Bu ₂ 0) werden 2.5 ul Stammlosung II (0.90 IO" ⁴ mmol [Re] , 0.01 mol-%) , 2.5 ul Stammlosung III (0.90 10"4 mmol [OP ("Dodec) ₃ ] , 0.01 mol-%) und 500 ul CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktionslosung wird im Ölbad bei 60°C gerührt.

0.1 mol-% Katalysator + [OER ₃ ] E = N, P, As; R = ⁿ Bu, ^r 0ct, "Dodec

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ^π Bu ₂ 0) werden 25 ul Stammlosung II (0.90 IO" ³ mmol [Re] , 0.10 mol-%) , 25 μl Stammlosung III (0.90 IO" ³ mmol [OER ₃ ] , 0.10 mol-%) und 500 ul CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im olbad bei 60°C gerührt.

0.1 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe

Zu 500 ul Stammlösung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0) werden 25 μl Stammiösung II (0.90 IO" ³ mmol [Re] , 0.10 mol-%) und 500 ul CHCI ₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Olbad bei 60°C gerührt.

1.00 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe

JL O

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefm / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ^π Bu ₂ 0) werden 250 μl Stammlosung II (0.90-10" ² mmol [Re] 1.00 mol-%) und 250 ul CHC1 ₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Olbad bei 60°C gerührt.

4.0 mol-% Katalysator ohne Ligand-Zugabe

Zu 500 ul Stammlosung I (0.90 mmol Olefin / 0.90 mmol (TMS) ₂ 0 ₂ / 0.38 mmol ⁿ Bu ₂ 0) werden 1000 ul Stammiösung II (3.6-10" ² mmol [Re] 4.0 mol-%) gegeben. Die Reaktionsmischung wird im Olbad bei 60°C gerührt.

Ergebnisse (tabellarisch)

[Kat]

Me ₃ Sι00SιMe ₃

[Kat]

Me ₃ SιOOSiMe ₃

[Kat]

Me ₃ SiOOSiMe ₃

O

[Kat]

Me ₃ SiOOSiMe ₃

[Kat] -Typ III: Ligand L:

OP(C ₁₂ H ₂₅ ) ₃

CH ₃

O SiMe ₃

Re i

SWX Re

0 0 0 SWX

MTO O O O

0 ₃ Re(OTMS)

Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs I [M(0) (η^ 0 ₂ ) ₂ L] und [M(0) (η ² 0 ₂ ) ₂ L ₂ ] (M = Mo, W)

Zur Darstellung von Komplexen des Typs [M(0) (η ² 0 ₂ ) ₂ L (M = Mo, W; L = 0P( ⁿ 0ct) _3/ OP( ⁿ Dodec) ₃ ; 0N( ⁿ 0ct) ₃ , ON( ⁿ Dodec) , C::Me ₂ (Stearyl) wird der jeweilige Ligand L zu einer wäßrigen Stamm_csung von [M(0) (η ² 0 ₂ ) ₂ (H ₂ 0 ₂ ] (M = Mo, W) gegeben:

A: Herstellung einer wäßrigen Stammlosung von [M(01 'η ² 0 ₂ ) ₂ (H ₂ 0 ₂ ]

In 24.0 g (212 mmol) 30%ιger H ₂ 0 ₂ -Losung werden unter Kraftigem Ruhren 6.00 g (41.7 mmol) [Mo0 ₃ ] suspendiert. Die farolose Suspen sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, nellgelbe Losung bildet, die bei 4°C aufbewahrt wird.

Gehalt Stammlosung A [M(O) (η ² 0 ₂ ) ₂ (H ₂ 0 ₂ ] • 1.39 mmo_ g

B: Herstellung einer wäßrigen Stammlosung von [W(O) (η ² 0 ₂ ) ₂ (H ₂ 0 ₂ ]

In 24.0 g (212 mmol) 30%ιger H ₂ 0 ₂ -Losung werden unter Kraftigem Ruhren 8.00 g (32.0 mmol) [W0 ₃ H ₂ 0] suspendiert. Die gelbe Suspen¬ sion wird 6 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine milcmg trübe Losung bildet. Nach Abtrennung des unlöslichen Rücks ^t ands (25 mg) durch Zentrifugieren wird die klare, farblose Losung oei 4°C auf- bewahrt.

Gehalt Stammlosung B [W(O) ( ² 0 ₂ ) ₂ (H ₂ 0 ₂ ] : 1.01 mmo./g

Darste-.αng von [M(O) (η ² 0 ₂ ) ₂ (OlSPOct) ₃ } ]

Zu 1.50 g (2.15 mmol) Stammlosung A werden bei 10°C .nter Ruhren 570 mg (1.61 mmol) [N( ⁿ Oct) ₃ ] zugetropft, wobei sich zunächst eine dunkelgelbe ölige Phase abscheidet. Nach 8 h kraftigem Ruhren bei 25°C bildet sich ein blaßgelber Niederschlag. Dieser Λfird ab- filtriert, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^"5 mbar getrocknet.

Ausbeute: 817 mg (93 %) blaßgelbe, amorphe ^estsubstanz

DTA 60°C (exotherme Zersetzung)

-H-NMR (200.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ= 0.84 (t, 9 H, ⁿ Oct- (CH ₃ ) - (8) ,

2J _HH = 6-2 Hz) , 1.10-1.45 (m, 30 H, ⁿ Oct- (CH ₂ ) - (3-7) ) , 1.60-1.85 (m, 6 H, ⁿ Oct- (CH ₂ ) - (2) ) , 3.31-3.51 (m, 6 H, n _0c t- (CH ₂ )- (1) ) .

13C-NMR (50.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 14.02 (noct-C(8) ) , 22.55, 22.74,

26.09, 28.97, 29.13, 29.41 ( ⁿ Oct-C (3-7) ) , 31.63 ( ⁿ 0ct-C(2)) , 64.04 (nθct-ς(l) ) .

⁵ IR (Nujol) : v = 1722 w, 1096 m, 1320 w, 970 vs v(Mo=0) , 911 m, 851 vs v(O-O) , 820 w, 768 m, 724 m, 642 vs , 593 vs

(Mo-( ² -0 ₂ )) , 541 s v _s (Mo- ( ² -0 ₂ ) ) , 519 m cm"

C ₂₄ H ₅ ιMoN0 ₆ (545.6) ber. C52.83 H9.42 N2.57

10 gef. C52.52 H9.50 N2.53

Darstellung von [Mo (0) (η ² -0 ₂ ) ₂ {ON( ⁿ Dodec) ₃ } ]

Zu 2.00 g (2.87 mmol) Stammlosung A werden bei 25°C unter Ruhren ¹⁵ 1.20 g (2.23 mmol) [ON(dodec) ₃ ] gelost in 5 ml CH ₂ C1 ₂ gegeben.

Nach 5 h kraftigem Ruhren bei 25°C wird die organische Phase abge¬ trennt, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum vollständig eingedampft. Der blaßgelbe, amorphe Ruckstand wird 6 h bei 25 ^o C/10" ⁵ mbar getrocknet.

20

Ausbeute: 2.81 g (95%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz

DTA: 75°C (exotherme Zersetzung)

25 1H-NMR (400.1 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 0.86 (t, 9 H, ⁿ Dθ- dec-(CfJ ₂ ) - (12) , 2J _HH = 7.2 Hz), 1.18-1.43 (m, 54 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ ) -(3-11) ) , 1.68-1.87 (m, 6 H, "Do- dec- (CH ₂ ) -(2) ) , 3.40-3.67 (m, 6 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ ) - (1) ) .

30 13C-NMR (100.6 MHz, CDC1 ₃ ) : δ= 14.04 ( ⁿ Dodec-C (12) ) , 22.65, 26.22, 29.02, 29.22, 29.29, 29.35, 29.41, 29.49, 29.5( ( ⁿ Dodec-C.(3-ll) ) , 31.87 ("Dodec-C.(2) ) , 64.17 ( ⁿ Dodec £(1) ) .

35 IR (Nujol) :

C ₃₆ H ₇₅ MoN0 ₆ (713.9) ber. C60.57 H10.59 N1.96 gef. C60.62 H10.72 N1.95

⁰ Darstellung von [W(O) (η ² -0 ₂ ) ₂ (0N( ⁿ Dodec) ₃ ] ]

Zu 3.00 g (3.03 mmol) Stammlosung B werden bei 25°C unter Ruhren 1.30 g (2.42 mmol) [ON( ⁿ Dodec) ₃ ] gelost in 5 ml CH ₂ C1 ₂ gegeben. Nach 5 h kraftigem Ruhren bei 25°C wird die organische Phase abge¬ trennt, mit Wasser (3 mal mit je 5 ml) gewaschen und im Vakuum

vollständig eingedampft. Der farblose, klebrige Ruckstand wird 6 h bei 25$C/10" ⁵ mbar getrocknet.

Ausbeute: 1.84 g (95%) farbloses, klebriges Wachs

DTA: 68°C (exotherme Zersetzung)

1H-NMR (400.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ= 0.85 (t, 9 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ ) - (12) ,

2J _HH = 7.2 Hz), 1.15-1.41 (m, 54 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )-(3-ll)) , 1.68-1.87 (m,

6 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )-(2) ) , 3.37-3.51 (m, 6 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )- (1) ) .

13C-NMR (100.6 MHz, CDCI ₃ ) : δ= 14.02 (nDodec-C (12) ) , 22.63, 26.86, 26.34, 29.32, 29.36, 29.42,

29 . 60 , 29 . 62 , 29 . 64 ( ⁿ Dodec-£ ( 3 - 11 ) ) , 31 . 88 ( ⁿ Dodec-CJ 2 ) ) , 64 . 30 ("Dodec C ( 1 ) ) .

IR (Nujol) : v = 1655 m, 1571 m, 1262 w, 1078 s, 965 s v(W=0), 881 vs v(0-0), 827 s, 729 s, 676 w, 626 s, 561 s v _as (W- ( ² -0 ₂ ) ) , 500 m v _s (W- ( ² -0 ₂ ) ) , 446 m crrr^.

C ₃₆ H ₇₅ WN0 ₆ (801.8) ber. C 53.93 H 9.43 N 1.75 gef. C 53.88 H 9.29 N 1.67

Darstellung von [Mo(0) (η ² -0 ₂ ) ₂ [0NMe ₂ (Stearyl) } ]

Zu 5.00 g (6.95 mmol) Stammlosung A werden bei 25°C unter Ruhren 6.00 g (5.74 mmol) [0NMe ₂ (Stearyl) ] (30 % in Wasser) gegeben, wo¬ bei sich spontan ein blaßgelber Niederschlag bildet. Nach 2 h kraftigem Ruhren wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser (3 mal mit je 50 ml) gewaschen und im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^~5 mbar getrocknet.

Ausbeute: 2.00 g (71%) blaßgelbe, amorphe Festsubstanz

DTA: 78°C (exotherme Zersetzung)

1H-NMR (400.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 0.86 (t, 3 H, Stearyl- (CH ₃ ) , 2J _HH

= 6.4 Hz), 1.15-1.31 (m, 32 H, Stea¬ ryl- (CH ₂ ) - (3-17) ) , 1.66-1.85 (m, 2 H, Stearyl- (CH ₂ )- (2) ) , 3.37-3.51 (br,

8 H, ON-(CH ₃ ) ₂ und Stearyl- (CH ₂ ) -(1)) .

13C-NMR (100.6 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 14.09 (Stearyl-C_(12) ) , 22.11, 22.69, 23.24, 26.30, 29.18, 29.35, 29.42, 29.39, 29.42, 29.45, 29.57, 29.60, 29.62, 29.65, 29.69, 29.77, 29.82 (Stearyl-£(3-17) ) , 31.95 (Stea¬ ryl-C_(2)), 56.46 (br, Stearyl-C (1) , ON-(C_H ₃ ) ₂ ) .

IR (Nujol) : v = 1521 m, 1262 w, 1095 w, 1019 w, 980 s v(Mo=0),

10 859 vs v(O-O) , 802 m, 718 s, 645 s, 596 s v _as (Mo- ( ² -0 ₂ ) ) , 545 m v _s (Mo- ( ² -0 ₂ ) ) , 536 m cm" ¹ .

C ₂₀ H ₄₃ MoN0 ₆ (489.5) ber. C 49.07 H 8.85 N 2.86 gef . C 49.07 H 8.88 N 2.82

15

Darstellung von [Mo(0) (η ² -0 ₂ ) ₂ {OP ( ⁿ 0ct) ₃ ] ]

In 3,0 ml (27,6 mmol) 30%ιger H ₂ 0 ₂ -Losung werden unter kraftigem Rühren 371 mg (2.58 mmol) M0O ₃ suspendiert. Die farblose Suspen¬

20 sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Lösung bildet. Nach Zugabe von 4 ml THF werden bei 25°C unter Rüh¬ ren 500 mg (1.29 mmol) [OP( ⁿ Oct) ₃ ] zugegeben. Nach 2 h kraftigem Rühren wird die gelbe Lösung im Vakuum auf ca. 3 ml eingeengt, wobei sich ein gelbes Öl abscheidet. Die Reaktionsmischung wird

25 mit CH ₂ C1 ₂ (3 mal je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe, wachsar¬ tige Ruckstand wird mit Wasser (2 mal mit je 2 ml) gewaschen und 6 h bei 25 ^o C/10 ^~5 mbar getrocknet.

30 Ausbeute: 675 mg (93%) hellgelbes Wachs

DTA 81°C (exotherme Zersetzung)

1H-NMR (200.1 MHz, CDC1 ₃ ) δ= 0.85 (t, 9 H, ⁿ Oct-(CH ₂ ) - (8) , 2J _HH

35 = 6.6 Hz) , 1.12-1.50 (m, 30 H, ⁿ Oct-(CH ₂ )-{3-7) ) , 1.51-79 (m, 6 H, ⁿ Oct-(CH. ₂ )-(2) ) , 2.04-2.18 (m, 6 H, ⁿ Oct-(CH ₂ )-(l) ) .

⁴⁰ 13C-NMR (50.3 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 14.72 (s, ⁿ Oct-C_(8)) , 21.89 (d, ⁿ Oct-C(3) , 3J _CP = 3.7 Hz) , 26.32 (d, ⁿ Oct-C(l) , IJCP = 62.9 Hz) , 23.27, 29.55, 29.65, 32.38 (jeweils s, ⁿ Oct-£(4-7) } ₃ ) , 31.47 (d, ⁿ Oct-C(2) , 5 2J _CP = 15.7 Hz) .

31P-NMR (81.0 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 83.21 ppm

IR (Nujol) : V = 1245 m, 1228 w, 1203 m, 1078 s v(P=0) , 969 vs v(Mo=0), 868 vs v(O-O), 718 s, 695 s, 609 w, 592 vs ⁵ v _as (Mo-( ² -0 ₂ ) ) , 551 m v _s (Mo-( ² -0 ₂ ) ) , 526 m, 509m,

454 w cm ^-1 .

C ₂₄ H ₅ ιPMo0 ₆ (650.5) ber. C 51.24 H 9.14 gef. C 51.68 H 9.45

10

Darstellung von [Mo(0) (η ² -0 ₂ ) ₂ {OP( ⁿ Dodec) ₃ } ₂ ]

In 3.0 ml (27.6 mmol) 30%ιger H ₂ 0 ₂ -Losung werden unter kraftigem Ruhren 371 mg (2.58 mmol) Mo0 ₃ suspendiert. Die farblose Suspen- sion wird 4 h bei 40°C gerührt, wobei sich eine klare, hellgelbe Losung bildet. Nach Zugabe von 4 ml THF werden bei 25°C unter Ruh ren 2.86 g (5.16 mmol) [OP("Dodec) ₃ ] zugegeben. Nach 2 h kraftigem Ruhren wird die gelbe Losung im Vakuum auf ca. 3 ml eingeengt, wobei sich ein gelbes 01 abscheidet. Die Reaktionsmischung wird

20 mit CH ₂ C1 ₂ (3 mal je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im Vakuum vollständig eingedampft. Der hellgelbe, wachsar¬ tige Ruckstand wird mit Wasser (2 mal mit je 2 ml) gewaschen und 6 h bei 25°C/10 ^-5 mbar getrocknet.

²⁵ Ausbeute: 3.20 g ( 97 %) hellgelbes Wachs

DTA : 39°C (Schmelzpunkt)

119°C (exotherme Zersetzung)

30 1H-NMR (200.1 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 0.92 (t, 18 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ ) - (12) ,

2J _HH = 6.2 Hz), 1.20-1.45 (br, 120 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )- (3-11) ) , 1.40-2.05 (br, 12 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )-(l) ) .

35 13C-NMR (50.3 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 14.38 (s, ⁿ Dodec-C_ ( 12) ) , 21.95

(br, nDodec-C_(3) , 26.25 (d, ⁿ Dodec Cd) , lJ _C p = 85.2 Hz) , 23.14, 29.73, 29.61, 29.70, 30.11, 30.20, 30.22, 32.37 (jeweils s,

40 ⁿ Dodec £(4-11) } ₃ ) , 31.51 (d, ⁿ Dodec C(2) , 2J _CP = 14.8 Hz) .

31P-NMR (81.0 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 77.4 (0£ _eq (nDodec) ₃ ) , 57.4

(OP _ax ( ⁿ Dodec) ₃ ) ppm 45

IR (Nujol) v = 1295 m, 1259 m, 1133 m, 1085 s v(P=0) , 952 vs v(Mo=0) , 872 s, 861 vs v(O-O) , 797 s, 716 m, 651 m, 579 s v _as (Mo-( ² -0 ₂ ) ) , 555 w v _s (Mo- ( ² -0 ₂ ) ) cm ^"1 .

⁵ C ₇₂ Hι ₅₀ P ₂ MoO ₇ (1285.9) ber. C 67.25 H 11.76 gef. C 67.13 H 11.23

Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs II

10 [M(0) ₂ Cl ₂ L ₂ i (M = Mo,W; L = ONR ₃ >

Darstellung von [Mo(0) ₂ C1 ₂ {ON( ⁿ Dodec) ₃ } ₂ ]

1.00 g (3.46 mmol) [Mo(0) ₂ C1 ₂ (dme) ] werden in 15 ml Hexan suspen- -" ^■* ' diert. Bei 25°C werden zur farblosen Suspension unter kräftigem Rühren 3.73 g (6.93 mmol) [0N( ⁿ Dodec) ₃ ] gegeben, wobei innerhalb von 10 min eine gelbe Lösung entsteht. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Der gelbe, wach¬ sartige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^~5 mbar von

20 leichtflüchtigen Bestandteilen befreit

Ausbeute: 4.30 g (98%) gelber, wachsartiger Feststoff Schmelzpunkt: 32°C 5 1H-NMR (400.1 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 0.82 (t, 18 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ )-(12) , 2J _HH = 6.40 Hz) , 1.12-1.33 (m, 108 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ ) -(3-11) ) , 1.65-1.75

(m, 12 H, ⁿ Dodec- (CH ₂ ) - (2) ) , 3.52-3.56

(m, 12 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )-(l) ) . 0

13C-NMR (100.6 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 13.97 (nDodec-C(12) ) , 22.39, 26.18, 28.93, 28.97, 29.11, 29.23, 29.30, 29.41, 29.52 <nDodec-C_(3-11) ) , 31.81 (nDodec-£(2) ) , 63.84 5 (nDodec £(1) ) .

IR (Nujol): v= 2686 m und 2450 s v(N-C-H), 1720 m v(Mo-O-N) , 1086 m v(N-O) , 952 vs v _s (Mo=0) , 910 vs v _as (Mo=0), 868 m, 802 vs, 718 s, 659 0 w, 601 w, 551 w cm ^-1 .

C ₇₂ H _X5 oCl ₂ MoN ₂ 0 ₄ (1274.8) ber •C 67.84 H 11.86 N 2.20 gef. C 67.63 H 12.07 N 2.12 5

Darstellung von [W(O) ₂ C1 ₂ {ON( ⁿ Dodec) ₃ } ₂ ]

1.00 g (2.65 mmol) [W(O) ₂ C1 ₂ (dme) ] werden in 15 ml Hexan suspen¬ diert. Bei 25°C werden zur farblosen Suspension unter kraftigem Rühren 2.85 g (5.30 mmol) [ON(dodec) ₃ ] gegeben, wobei nach 10 min eine schwach gelbe, klare Losung entsteht. Nach 2 h Ruhren bei 25°C wird das Losungsmittel im Vakuum eingedampft. Der hellgelber, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^~5 mbar von leicht- fluchtigen Bestandteilen befreit.

Ausbeute: 3.54 g (98%) hellgelbes 01 Schmelzpunkt: 28°C 1H-NMR (400.1 MHz, CDCI ₃ ) δ = 0.81 (t, 18 H, "Dodec- (CH ₂ )-(12) , 2J _HH = 6.80 Hz), 1.15-1.31 (m, 108 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )- (3-11) ) , 1.65-1.75 (m, 12 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )-(2) ) , 3.51-3.56 (m, 12 H, ^p Dodec- (CH ₂ ) -(1) ) .

13C-NMR (100.6 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 13.94 ( ⁿ Dodec-£(12) ) , 22.54, 26.15, 28.94, 29.09, 29.20, 29.27,

29.39, 29.49, 29.50 ( ⁿ Dodec-C (3-11) ) , 31.77 ( ⁿ Dodec-£(2) ) , 63.78 ( ⁿ Dodec C(D) .

IR (Nujol) : v = 2665 m und 2393 s v(N-C-H), 1571 w, 1081 m v(N-O), 977 vs v _s (W=0), 897 m v _as (W=0) , 818 vs, 71S vs, 594 m, 450 vs cm ^-1 .

C ₇₂ H ₁₅₀ Cl ₂ N ₂ O ₄ W(1362.7) ber. C 63.46 H 11.09 N 2.06 gef. C 63.40 H 11.13 N 2.07

Darstellung von [Mo (0) ₂ C1 ₂ {ON( ⁿ Bu) ₃ } ₂ ]

200 mg (0.69 mmol) [Mo (0) ₂ C1 ₂ (dme) ] werden in 5 ml CHC1 ₃ gelost. Bei 25°C werden zur farblosen Losung unter kraftigem Ruhren 279 mg (1.38 mmol) [0N( ⁿ Bu) ₃ ] gelost in 2 ml CHC1 ₃ getropft, wobei spon¬ tan eine blaßgelbe, klare Losung entsteht. Nach 3 h Ruhren bei 25°C wird die gelbe Reaktionslosung im Vakuum zur Trockene einge¬ dampft. Der gelbe, ölige Ruckstand wird mit Hexan gewaschen (3 mal mit je 1 ml) und im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^"5 mbar von leicht¬ fluchtigen Bestandteilen befreit.

Ausbeute: 397 mg (96%) gelbes 01

1H-NMR (200.1 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 0.94 (t, 18 H, ⁿ Bu- (CH ₃ ) - (4 ) , 2J _HH

= 7.20 Hz) , 1.39 (sex, 12 H, ⁿ Bu-(Cfi ₂ )-(3) , 2J _HH = 7.40 Hz) ,

1.66-1.82 (m, 12 H, «Bu- (CH ₂ ) - (2) ) , 3.55-3.63 (m, 12 H, "Bu- (CH ₂ ) - (1) ) .

13C-NMR (50.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 13.59 ( ⁿ Bu -C(4)) , 19.49 ( ⁿ -BuC(3)) , 24.39 ( ⁿ Bu-£(2)) , 63.62

( ⁿ Bu -ς(l) ) .

IR (Film) : v = 2960 vs und 2869 vs v(C-H), 2729 s und 2432 s v(N-C-H), 1772 s v(Mo-O-N), 1467 vs, 1381 s, 1261,

1164 m, 1061 w, 1031 m, 983 w, 954 vs v _s (Mo=0) , 909 m v _s (N-0), 900 s v _as (Mo=0) , 795 vs, 735 m, 690 m, 432 m cm-1

C ₂₄ H ₅₄ Cl ₂ MoN ₂ 0 ₄ (601.6) ber. C 47.92 H 9.05 N 4.66 gef. C H N

Darstellung von [W(O) ₂ C1 ₂ {ON( ⁿ Bu) ₃ } ₂ ]

250 mg (0,66 mmol) [W(O) ₂ C1 ₂ (dme) ] werden in 5 ml CHC1 ₃ gelöst. Bei 25°C werden zur farblosen Lösung unter kräftigem Rühren 267 mg (1.33 mmol) [ON( ⁿ Bu) ₃ ] gelöst in 2 ml CHC1 ₃ getropft. Nach 3 h Rühren bei 25°C wird die farblose Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der farblose, ölige Rückstand wird mit Pen- tan gewaschen (3 mal mit je 1ml) und im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^~5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei nach 3 h ein wachsartiger Feststoff zurück kristallisiert.

Ausbeute: 441mg (97%) wachsartiger Feststoff

1H-NMR (200.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 0.95 (t, 18 H, ⁿ Bu- (CH ₃ ) - (4) , 2J _HH

= 7.3 Hz), 1.40 (sex, 12 H, ⁿ Bu -(CH ₂ )-(3), 2J _HH = 7.4 Hz), 1.66-1.81 (m, 12 H, ⁿ Bu-(CH ₂ )~(2) ) , 1.56-3.64 (m, 12 H, ⁿ Bu-(CH ₂ )-(l) ) .

13C-NMR (50.1 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 13.62 ( ⁿ Bu-£(4) ) , 19.52 ( ⁿ Bu-C_(3)), 24.41 ( ⁿ Bu-£(2)), 63.33 C-Bu-C(l) ) •

IR (Film) : v = 2954 vs und 2868 vs v(C-H), 2720 s und 2428 s v(N-C-H), 1772 m v(W-O-N) , 1467 s, 1431 s, 1386 s, 1332 m, 1317 m, 1260 m, 1165 m , 1119 m, 1063 m, 1032 m, 976 vs v _s (W=0), 895 m v _as (W=0), 906 s v (N-O) , 812 vs, 777 m, 585 m, 443 m cm ^-1 .

C ₂₄ H ₅₄ C1 ₂ WN ₂ 0 ₄ (689.5) ber. C 41.81 H 7.89 N 4.06 gef . C H N

Katatysator-Typ II (aktive Spezies) :

[M(O) (η ² -o ₂ )cι ₂ L ₂ ] (M = Mo,W; L = 0NR ₃ )

Darstellung von [Mo(0) (η ² -0 ₂ )Cl ₂ {0N( ⁿ Dodec) ₃ } ₂ ]

Bei 0°C werden zu einer hellgelben Lösung von 250 mg (0.87 mmol) [Mo(0) ₂ Cl ₂ dme] und 931 mg (1.74 mmol) 0N( ⁿ Dodec) ₃ } ₂ in 10 ml CH ₂ C1 ₂ 180 mg (1.01 mmol) TMS ₂ 0 ₂ getropft, wobei sich die Reaktionslösung intensiv gelb färbt. Sowohl GC-Reaktionsontrolle als auch ein analoger NMR-Versuch in CDC1 ₃ zeigt die Bildung von (TMS) ₂ 0 aus (TMS) ₂ 0 ₂ . Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende orangefarbene Rohprodukt wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10 -* mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.

Ausbeute: 1170 mg (91%) orangefarbenes Öl

DTA : 31°C (Schmelzpunkt) , ab 130°C (exotherme Zersetzung)

1H-NMR (200.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 0.84 (t, 18 H, ⁿ Dodec- (CH. ₂ ) - (12) ,

2J _HH = 6.22 Hz), 1.13-1.40 (br, 108 H, ⁿ Dodec-(CH ₂ )-(3-ll) ) , 1.65-1.80 (br,

12 H, ⁿ Dodec-(CH. ₂ )-(2) ) , 3.45-3.62 (br, 12 H, ⁿ Dodec-(CM ₂ )-(D ) .

13C-NMR (50.3 MHz, CDCI3) : δ = 14.06 ( ⁿ Dodec-£ ( 12 ) ) , 22.52, 22.63, 26.13, 29.07, 29.30, 29.34,

29.45, 29.58, 29.59 ( ⁿ Dodec-£ (3-11) ) , 31.85 ( ⁿ Dodec-£(2) ) , 64.23 ( ⁿ Dodec £(1) ) .

IR (Film) : v = 2997 vs , 2874 vs , 2696 s und 2393 s v(N-C-H) ,

1730 s v(N-O) , 1463 vs , 1379 s, 1170 m v(N-O) , 952 vs v _s (Mo=0) , 910 vs v(O-O) , 871 m, 793 vs, 718 s, 661 m, 601 m v _s (Mo-( ² -0 ₂ ) ) , 559 m v _as (Mo- ( ² -0 ₂ ) ) cm" ¹ .

C ₇₂ H ₁₅₀ Cl ₂ MoN ₂ O ₅ (1290.8) ber. C 67.00 H 11.71 N 2.17 gef. C 66.89 H 11.36 N 2.07

Darstellung von [W(O) (η ² -0 ₂ )Cl ₂ {ON( ⁿ Dodec) ₃ } ₂ ]

Bei 0°C werden zu einer Lösung von 300 mg (0.80 mmol)

[W(0) ₂ Cl ₂ dme] und 857 mg (1.60 mmol) ON( ⁿ Dodec) 3} ₂ in 10 ml CH ₂ C1 ₂ 170 mg (0.95 mmol) (TMS) ₂ 0 ₂ Sowohl die GC-Kontrolle, als auch ein

analoger NMR-Versuch in CDC1 ₃ zeigt die Bildung von (TMS) ₂ 0 aus (TMS) ₂ 0 ₂ .

Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt. Der farblose, wachsartige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10" ⁵ mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.

Ausbeute: 1010 mg (92 %) farbloser, wachsartiger Feststoff DTA : 38°C (Schmelzpunkt) , ab 85°C (exotherme Zersetzung)

13C-NMR (50.3 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 13.97 ( ⁿ Dodec-£(12) ) , 25.53,

25.55, 26.07, 29.10, 29.24, 29.25, 29.41, 29.50, 29.51 ( ⁿ Dodec-£(3-11) ) , 31.77 ( ⁿ Dodec-£(2) ) , 63.57 («Dodec £(1) ) .

IR (Nujol) _: v = 2665 m, 2393 s, 1730 m v (W-O-N) , 1563 m, 977 s v(W=0), 865 s (0-0), 818 m, 718 s, 668 m, 609 m v _as (W-( ² -0 ₂ ) ) , 559 s v _s (W-(η ² -0 ₂ )) , 529 m cπr ¹ .

C ₇₂ Hi5 ₀ Cl ₂ WN ₂ O ₅ ( 1378 . 7 ) ber . C 62 . 73 H 10 . 97 N 2 . 02 gef . C 61 . 07 H 11 . 31 N 1 . 9 0

Synthese von Katalysator-Komplexen des Typs IV

Darstellung von [Re ₂ 0 ₇ {ON( ⁿ Bu) ₃ ] ₂ ]

Variante A: [0 ₃ Re(OTMS)l als Edukt

Zu einer Lösung von 300 mg (0.93 mmol) [0 ₃ Re(OTMS)] in 5 ml CHC1 ₃ werden bei 25°C unter kräftigem Rühren 187 mg (0.93 mmol) ON ⁿ Bu ₃ gelöst in 2 ml CHC1 ₃ getropft. Die Reaktionslösung färbt sich da¬ bei spontan blaß gelb. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungs¬ mittel im Vakuum abgedamft, wobei sich die Lösung entfärbt.

Eine Reaktionskontrolle bei analoger Reaktionsführung in CDC1 ₃ zeigt beim Abdampfen des Lösungsmittels eine Abnahme des TMS- Signals.

Der farblose, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^~5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein far¬ bloser, wachsartiger Feststoff zurück bleibt.

Ausbeute: 355 mg (86 %) farbloser, wachsartiger Feststoff

Variante B: [Re ₂ 0 ₇ ] als Edukt

Zu einer Suspension von 243 mg (0.50 mmol) [Re ₂ 0 ₇ ] in 3 ml CHCI ₃ werden bei 25°C 202 mg (1,00 mmol) ON ⁿ Bu ₃ gelöst in 2 ml CHC1 ₃ getropft, wobei sich innerhalb von 10 Min. eine farblose, klare Lösung bildet. Nach 2 h Rühren bei 25°C wird das Lösungsmittel im Vakuum vollständig enfernt. Der farblose, ölige Rückstand wird im Vakuum 6 h bei 25°C/10 ^-5 mbar von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, wobei ein farbloser, wachsartiger Feststoff zurück bleibt.

Ausbeute: 390 mg (88 %) farbloser, wachsartiger Feststoff

1H-NMR (200.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 0.96 (t, 18 H, ⁿ Bu- (CH ₃ ) - (4) , 2J _HH

= 7.31 Hz) , 1.40 (sex, 12 H, ⁿ Bu -(CH ₂ )-(3), 2J _HH = 7.32 Hz), 1.65-1.81 (m, 12 H, ⁿ Bu- (Clfa) - (2) ) ,

3.41-3.50 (m, 12 H, ⁿ Bu- (CH ₂ ) - (1) ) .

13C-NMR (50.1 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 13.33 ( ⁿ Bu-C(4)), 19.33

(nBu-C(3)), 24.13 (nBu-£(2)) , 64.08 (nBu-C(D).

IR (Film) : v = 3085 s, 2961 s, 1886 w, 1469 s, 1383 m, 1345 m, 1118 m, 1062 m, 1026 m,965 vs, 922 vs, 735 s, 502 w cm ^-1 .

C ₂₄ H ₅₄ N ₂ 0 ₉ Re ₂ ( 887 . 1 ) bbeerr .. C C 3322 .. 5500 H H 66 .. 1144 N N 3 . 16 gef . C H N