Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf Basis von Titan oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur.

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und wäßrigem Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Titansilikaliten als Epoxidierungskatalysatoren sind aus der EP-Λ 100 119 (1) und der US A 5 384 418 bzw. US-A 5 463 090 (2) bekannt.

Gemäß (1) wird die Epoxidierung von Ethylen, Propen, Allyl chlorid, 2 -Buten, 1 Octen, 1 Tπdecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten und Cyclohexen mittels 36 gew. %ιgem wäßrigem H ₂ O ₂ m Gegenwart eines Titansilikalits, welcher m gepulverter Form oder mit einer Teilchengroßenverteilung von 25 bis 60 mesh (ent¬ sprechend einer Siebmaschenweite von 0,25 mm bis ca. 0,7 mm) vor liegt, in einem Autoklaven durchgeführt.

Aus (2) ist bekannt, daß man Titansilikalite, welche als Pulver, Kugeln, Extrudate oder Monolithe vorliegen können, in Kombination mit speziellen Anthrahydrochmon/Anthrachmon-Redoxsystemen zur Epoxidierung von Olefinen wie Propen mittels Sauerstoff, welcher intermediär zu H ₂ O ₂ umgewandelt wird, verwenden kann. Die Titan- silikalite können 1 bis 99 Gew. -% an Bindemitteln wie Silicium oder Aluminiumoxid enthalten.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Epoxidierungsver- fahren weisen jedoch Nachteile auf. Bei Verwendung von nicht ge formten Epoxidierungskatalysatoren wie in (1) sind diese zu fein kornig, so daß sie mechanische Probleme, beispielsweise bei deren Abtrennung, verursachen. Auch ist die Verwendung zusätzlicher Hilfsmittel wie der Anthrahydrochinon/Anthrachmon-Redoxsysteme in (2) oft unerwünscht, da solche Hilfsmittel zusätzlich Kosten und Aufwand verursachen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine einfaches und effizientes Epoxidierungsverfahren von Olefinen bereitzu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Oxida¬ tionskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur und in Abwesenheit eines Anthrahydrochinon/ Anthrachinon-Redoxsystems gefunden, welches dadurch gekennzeich¬ net ist, daß der Oxidationskatalysator durch verfestigende Form¬ gebungsprozesse geformt worden ist.

Als verfestigende Formgebungsprozesse können im Prinzip alle Me- thoden zur einer entsprechenden Formung verwendet werden, wie sie bei Katalysatoren allgemein üblich sind. Bevorzugt werden Pro¬ zesse, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen Ex¬ trudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Wer- den Bindemittel und/oder Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion zweckmäßigerweise ein Mischungs- oder Knetprozeß vorgeschaltet. Gegebenenfalls erfolgt nach der Extrusion noch ein Kalzinierungs - schritt. Die erhaltenen Stränge werden gewünschtenfalls zerklei¬ nert, vorzugsweise zu Granulat oder Splitt mit einem Partikel- durchmesεer von 0,5 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm. Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Katalysatorformkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit 0, 5 mm Mindestpartikeldurchmesser.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der eingesetzte ge¬ formte Oxidationskatalysator bis zu 10 Gew. -% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Besonders bevor¬ zugte Bindemittelgehalte sind 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Als Bindemittel eignen sich im Prinzip alle für derartige Zwecke eingesetzte Verbindungen; bevorzugt werden Verbindungen, insbesondere Oxide, des Siliciums, Aluminiums, Bors, Phosphors, Zirkoniums und/oder Titans. Von besonderem In¬ teresse als Bindemittel ist Siliciumdioxid, wobei das Siθ ₂ aLs Kieselεol oder in Form von Tetraalkoxysilanen in den Formgebungs- schritt eingebracht werden kann. Auch als Bindemittel verwendbar sind Oxide des Magnesiums und Berylliums sowie Tone, z.B. Mont- morillonite, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nacrite und Ananxite.

Als Hilfsmittel für die verfestigenden Formgebungsprozesse sind beispielsweise Verstrangungshilfεmittel für die Extrusion zu nennen, ein übliches Verstrangungshilfsmittel ist Methyl- cellulose. Derartige Mittel werden in der Regel in einem nach¬ folgenden Kalzinierungsschritt vollständig verbrannt.

Die so hergestellten geformten Oxidationskatalysatoren weisen eine hohe massenspezifische Aktivität und eine für alle Umset- zungsfahrweisen und Reaktortypen ausreichende Härte und Abrieb- festigkeit auf.

Die beschriebenen geformten Oxidationskatalysatoren sind im Prin¬ zip aus der Schrift (2) bekannt.

Die geformten Oxidationskatalysatoren basieren auf Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur. Zeolithe sind bekann¬ termaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Kä¬ figstrukturen, deren Porenöffnungen im Bereich von Mikroporen, die kleiner als 0,9 nm sind, liegen. Das Netzwerk solcher Zeo¬ lithe ist aufgebaut aus Si0 ₄ - und A10 ₄ -Tetraedern, die über ge- meinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der be¬ kannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Strueture Types", Butterworth, 2nd Ed. , London 1987.

Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 311 983 oder der EP-A 405 978. Außer Silizium und Titan kön¬ nen solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Mengen an Fluor enthalten.

Im beschriebenen Oxidationskatalysator kann das Titan des Zeo- liths teilweise oder vollständig durch Vanadium ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium zur Summe aus Sili- cium plus Titan und/oder Vanadium liegt in der Regel im Bereich von 0,01:1 bis 0,1:1.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungs - aufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm ^-1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen Ti0 ₂ -Phasen unterscheiden.

Typischerweise stellt man die genannten Titan- und auch Vanadium- zeolithe dadurch her, daß man eine wäßrige Mischung aus einer Siθ ₂ -Quelle, einer Titan- bzw. Vanadium-Quelle wie Titandioxid bzw. einem entsprechenden Vanadiumoxid und einer stickstoffhalti ^¬ gen organischen Base ("Schablonen-Verbindung" ) , z.B. Tetrapropyl -

ammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen von Alkalimetallverbindungen, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur im Zeitraum mehrerer Stunden oder einiger Tage um¬ setzt, wobei das kristalline Produkt entsteht. Dieses wird ab- filtriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organi¬ schen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur gebrannt. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan bzw. das Vanadium zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselnden Anteilen mit vier-, fünf- oder sechsfacher Koordination vor. Zur Verbesse- rung des katalytischen Verhaltens kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung an¬ schließen, worauf das Titan- bzw. Vanadiumzeolith-Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß; daran kann sich eine Behand¬ lung mit Alkalimetallverbindungen anschließen, um den Zeolith von der H-Form in die Kation-Form zu überführen. Das so hergestellte Titan- bzw. Vanadiumzeolith-Pulver wird dann im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung wie oben beschrieben geformt.

Bevorzugte Titan- oder Vanadiumzeolithe sind solche mit Pentasil- Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur BEA-, MOR- , TON-, MTW- , FER- , MFI- , MEL- oder MFI/ MEL-Mischstruktur. Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Strueture Types", Butterworths, 2nd Ed., London 1987, beschrieben. Denkbar sind für die vorliegende Erfindung weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ZSM-48, ZSM-12, Ferrierit oder ß-Zeolith und des Mor- denits .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxiden kann im Prinzip mit allen üblichen Umsetzungsfahrweisen und in allen üblichen Reaktortypen durchgeführt werden, beispielsweise in Sus¬ pensionsfahrweise oder in einer Festbettanordnung. Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Vorzugsweise wird die Epoxidierung jedoch in einer Festbettapparatur durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird zweckmäßigerweise in flüs¬ siger Phase mit wäßrigem Wasserstoffperoxid, welches üblicher¬ weise eine Konzentration von 10 bis 50 Gew. -% aufweist, durchge¬ führt. Man arbeitet vorteilhafterweise bei einer Temperatur von -20 bis 70°C, insbesondere -5 bis 50°C, bei einem Druck von 1 bis 10 bar und in Gegenwart von Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder tert. -Butanol oder Mischungen hieraus, und insbesondere Wasser. Man kann auch Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser ein- setzen.

Das eingesetzte Olefin kann eine beliebige organische Verbindung sein, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. Sie kann aliphatischer, aromatischer oder cycloali- phatischer Natur sein, sie kann aus einer linearen oder einer 5 verzweigten Struktur bestehen. Vorzugsweise enthält das Olefin 2 bis 30 C-Atome. Mehr als eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin¬ dung kann vorhanden sein, so etwa in Dienen oder Trienen. Das Olefin kann zusätzlich funktioneile Gruppe wie Halogenatome, Carboxylgruppen, Carbonesterfunktionen, Hydroxylgruppen, Ether- 10 brücken, Sulfidbrücken, Carbonylfunktionen, Cyanogruppen, Nitro- gruppen oder Aminogruppen enthalten.

Typische Beispiele für derartige Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, eis- und trans-2-Buten, 1, 3 -Butadien, Pentene, Isopren,

15 Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Vinylcyclo- hexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylalkohol, Alkylacrylate, Alkyl - methacrylate, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ester und Glyce-

20 ride derartiger ungesättigter Fettsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Auch Mischungen der genannten Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden.

25 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für die Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxiden sowie die darin verwendeten geformten Oxidationskatalysatoren weisen

30 eine Reihe von Vorteilen auf. Wie schon erwähnt besitzen die Oxidationskatalysatoren eine hohe massenspezifische Aktivität, welche sich auch im Laufe der Zeit nicht wesentlich vermindert, und eine ausreichende Härte und Abriebfestigkeit, was sie ins¬ besondere für den Einsatz in Festbettapparaturen interessant

35 macht. Dadurch, daß die Katalysatorformkörper keine klein- und kleinstteiligen Anteile besitzen, welche durch Rückhaltungsef¬ fekte negative Einflüsse ausüben können, ist das Neben- und Fol¬ geproduktspektrum bei der Epoxidierung gering und eine damit ver¬ bundene Aktivitätsminderung über die Zeit praktisch nicht fest-

40 stellbar.

Auch von Vorteil ist der nur geringe Anteil an benötigtem Binde¬ mittel, d.h. maximal 10 Gew. -%, im geformten Oxidationskataly¬ sator, üblicherweise enthalten solche Katalysatoren bis zu 45 20 Gew. -% an Bindemittel. Derart hohe Bindemittelgehalte beein ^¬ trächtigen naturgemäß die Aktivität des Katalysatores.

Weiterhin ist von Vorteil, daß keine zusätzlichen kosteninten¬ siven oder Aufwand verursachenden Hilfsstoffe wie Anthrahydro- chinon/Anthrachinon-Redoxsysteme beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden müssen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der Katalysatoren sowie die erfindungsgemäße Epoxidierung erläutern, ohne daß dadurch jedoch eine Beschränkung zu verstehen wäre.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben (2 1 Inhalt) wurden 455 g Tetraethyl - orthosilikat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Abschließend versetzte man mit 800 g einer 20 gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90°C bis 100°C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 450 g) abdestilliert. Man füllte mit 1,5 1 deionisiertem Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 2,5 1 fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.

Mit einer Heizrate von 3°/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage 149 g) .

Abschließend wurde unter Luft bei 550°C in 5 Stunden das im Zeoli- then noch verbliebene Templat abgebrannt (Kalzinierungsverlust: 14 Gew.-%) .

Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti -Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes Siθ ₂ betrug 97 %. Die Kri - stallite hatten eine Größe von 0,05 - 0,25 μm und das Produkt zeigte im IR eine typische Bande bei ca. 960 cm ¹ .

Beispiel 2

1000 g Titansilikalit aus Beispiel 1 wurden in einer Mischung aus 6 1 einer 5 gew.-%igen Schwefelsäure und 600 g 30 gew.-%iger

Wasserstoffperoxidlösung suspendiert und bei 80°C 2h lang gerührt. Danach wurde der so behandelte Titansilikalit abgesaugt und wei-

tere dreimal wie beschrieben behandelt. Danach wurde der Titansi¬ likalit in 6 1 Wassersuspendiert, bei 80°C 2h lang gerührt und abgesaugt. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Danach wurde der so behandelte Festkörper bei 150°C getrocknet und anschließend 5 bei 500°C 5h lang unter Luft kalziniert.

Beispiel 3

950g Titansilikalit aus Beispiel 2 wurden in 6 1 einer 10 1 gew. -%igen Natriumacetatlösung in Wasser suspendiert und für 20 min unter Rückfluß gekocht, danach wurde der Titansilikalit abgesaugt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. An¬ schließend wurde der so behandelte Titansilikalit in 6 1 Wasser suspendiert, 30 min unter Rückfluß gekocht und abgesaugt. Auch 15 dieser Vorgang wurde wiederholt. Der Titansilikalit wurde dann bei 150°C getrocknet und bei 500°C kalziniert.

Beispiel 4

20 100g Titansilikalit aus Beispiel 3 wurden mit 5 g Methylcellulose trocken gemischt. Dieses Gemisch wurde im Kneter unter Zugabe von 95 ml Wasser verdichtet und bei einem Preßdruck von 30 bar zu Strängen mit 2 mm Durchmesser verarbeitet. Diese Stränge wurden über Nacht bei 110°C getrocknet und bei 500°C 5h lang kalziniert.

25 Die Seitendruckfestigkeit der Stränge ohne Binder betrug 9,5 N.

Beispiel 5

100g Titansilikalit aus Beispiel 3 wurden mit 5g Methylcellulose 30 trocken gemischt. Dieses Gemisch wurde im Kneter unter Zugabe von 70 ml Wasser und 12,5g ammoniumstabilisiertem Kiesesol (Ludox® AS-40, DuPont, 40 Gew. -% Si0 ₂ ) verdichtet und bei einem Preßdruck von 30 bar zu Strängen mit 2 mm Durchmesser verarbei¬ tet. Diese Stränge wurden über Nacht bei 110°C getrocknet und bei 35 500°C 5h lang kalziniert. Die Seitendruckfestigkeit der Stränge mit 4,8 Gew. -% an Binder betrug 22,5 N.

Vergleichsbeispiel A

40 120g Titansilikalit aus Beispiel 3 wurden mit 6g Methylcellulose trocken gemischt. Dieses Gemisch wurde im Kneter unter Zugabe von 40 ml Wasser und 60g Ludox AS-40 verdichtet und bei einem Preß- druck von 30 bar zu Strängen mit 2 mm Durchmesser verarbeitet. Diese Stränge wurden über Nacht bei 110°C getrocknet und bei 500°C

45 5h lang kalziniert. Die Druckfestigkeit der Stränge mit 20 Gew. -% an Binder betrug 36,7 N.

Beispiel 6

In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 1,5 g geformter Titansilikalit (Splitt mit einem Durchmesser zwischen 0,5 mm und 1 mm) aus Beispiel 4 eingefüllt und die Suspension wurde mit einem Magnetruhrer gerührt. Der verschlossene Glasauto¬ klav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,2 g Propen wurden aufgepreßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 32,5g 30 gew. -%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Da¬ nach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 7,9 Gew.-%.

Beispiel 7

In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 1,5 g geformter Titansilikalit (Splitt mit einem Durchmesser zwischen 0,5 mm und 1 mm) aus Beispiel 5 eingefüllt und die Suspension wurde mit einem Magnetruhrer gerührt. Der verschlossene Glaεauto- klav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 21,0 g Propen wurden aufgepreßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 31,0 g 30 gew. -%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 5h bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 6,9 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel B

In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 1,5 g geformter Titansilikalit (Splitt mit einem Durchmesser zwischen 0,5 mm und 1 mm) aus Vergleichsbeispiel A eingefüllt und die Sus¬ pension wurde mit einem Magnetruhrer gerührt. Der verschlossene Glasautoklav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,2 g Propen wurden aufgepreßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 38,3 g 30 gew. -%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 5h bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug nur 0,9 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel C

In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 1,5 g nicht geformter Titansilikalit aus Beispiel 3 eingefüllt und die Suspension mit einem Magnetruhrer gerührt. Der verschlossene

Glasautoklav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 23,2 g Propen wurden aufgepreßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 34,0 g 30 gew. -%ιge Wasserstoffperoxidlosung wurden zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 24h bei 0°C unter Eigen- 5 druck gerührt. Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 12,6 Gew.-%.

Der abzentrifugierte Katalysator wurde mit 10 ml Methanol 10 gewaschen, erneut abzentrifugiert und mit 45 ml Methanol wieder in den Glasautoklaven gefüllt. Der verschlossene Glasautoklav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,4 g Propen wurden aufge¬ preßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 26,0 g 30 gew. -%ιge Wasserstoffperoxidlosung wurden zudosiert. Die Reak- 15 tionsmischung wurde 24 h bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylen oxid gaschromatographiεch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 9,6 Gew. %.

20 Der erneut abzentrifugierte Katalysator wurde mit 10 ml Methanol gewaschen, wiederum abzentrifugiert und mit 45 ml Methanol wieder m den Glaεautoklaven gefüllt. Der verschlossene Glasautoklav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 19,7 g Propen wurden aufge¬ preßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 31,5 g

25 30 gew. -%ιge Wasserstoffperoxidlosung wurden zudosiert. Die Reak¬ tionsmischung wurde 22,5 h bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Da¬ nach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid betrug 7,8 Gew.-%.

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Beispiel 8

In em doppelwandiges Druck-Reaktionsrohr aus Glas (Innendurch¬ messer 17 mm, Lange 200 mm) wurden 10 g Katalysator-Strange aus 35 Beispiel 4 eingefüllt. Mit einer Kreislaufpumpe wurde der Reaktor in aufsteigender Fahrweise mit Methanol geflutet, wobei zunächst 150 ml des Losungsmittels in geradem Durchgang gefahren wurden, um evtl. noch anhaftenden Katalysatorstaub zu entfernen.

40 Danach schaltete man den Losungsmittelstrom als Rückführung mit einem Volumenstrom von ca. 5000 ml/h und kühlte den Reaktor mittels eines angeschlossenen Kryostaten auf eine Kuhlmittel-Tem peratur von ca. 0-5°C.

45 Mittels eines direkt unter dem Reaktorzufluß angeordneten Bega sungsruhrers wurde Propen druckgeregelt bei 5 bis 7 bar zuge fahren und innerhalb einer Stunde wurden über eine weitere Pumpe

1900 ml Wasserstoffperoxid (30 Gew.-% in Wasser) dem Kreislauf- Methanol zugesetzt.

Nach ca. 3 Stunden wurde mittels einer Probeschleife das Lösungs- mittel analysiert. Die gaschromatographische Analyse zeigte einen Gehalt von 1,3 Gew.-% Propylenoxid entsprechend einer Ausbeute von 0,54 Mol. Die Lösungsmittelmenge im Umlauf betrug nach Reak¬ tionsende ca. 3400 g.