Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen unter Temperaturbeaufschlagung.

Die Verwendung von Epoxidharzen ist aufgrund ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, ihrer sehr guten thermischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie ihres hohen elektrischen Isolationsvermögens weit verbreitet. Diese Epoxidharze liegen in flüssiger oder fester Form vor und können unter Zusatz von Härtern mit oder ohne Wärmeeintrag gehärtet werden.

Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung mit Aminen durchgeführt. Diese Stoffe sind meist flüssig und lassen sich meist sehr gut mit Epoxidharzen vermengen. Aufgrund der hohen Reaktivität werden derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen zweikomponentig ausgeführt. Dies bedeutet, dass Harz (A-Komponente) und Härter (B-Kompo- nente) getrennt aufbewahrt werden und erst kurz vor Gebrauch im korrekten Verhältnis gemischt werden. Diese zweikomponentigen Harzformulierungen werden auch als sogenannte kalthärtende Harzformulierungen bezeichnet, wobei die dafür verwendeten Härter meist aus der Gruppe der Amine oder Amidoamine gewählt werden.

Einkomponentige, heißhärtende Epoxidharzformulierungen sind hingegen gebrauchsfähig fertig vorkonfektioniert, das heißt, dass Epoxidharz und Härter werkseitig vermischt vorliegen. Mischungsfehler der Einzelkomponenten bei Gebrauch vor Ort sind daher ausgeschlossen. Voraussetzung dafür bilden latente Härtersysteme, welche bei Raumtemperatur mit dem Epoxidharz nicht reagieren, jedoch unter Erwärmung je nach Energieeintrag bereitwillig ausreagieren. Hierbei bedeutet "latent", dass eine Mischung der Einzelkomponenten unter definierten Lagerbedingungen stabil vorliegt. Für solche einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen ist beispielsweise Dicyandiamid ein besonders geeigneter und auch kostengünstiger Härter. Unter Umgebungsbedingungen können entsprechende Epoxidharz-Dicyandiamid-Mischungen bis zu zwölf (12) Monaten gebrauchsfähig gelagert werden.

Um die Reaktionstemperatur für die Härtung von einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen, wie beispielsweise Epoxidharz-Dicyandiamid-Mischungen, herabzusetzen, wird diesen Formulierungen üblicherweise ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt, der die Aktivierungsenergie für die Härtung herabsetzt, so dass eine Härtung bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Durch diese Härtungsbeschleuniger wird allerdings die Lagerstabilität von Epoxidharz-Zusammensetzungen herabgesetzt.

In Kenntnis derartiger Hindernisse wurden bereits Vorschläge zu deren Überwindung veröffentlicht. So werden mit der internationalen Patentschrift WO 2021/023593 die Verwendung von Boronsäuren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Epoxidharz-Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz, einen Härter und einen Härtungsbeschleuniger enthalten, beschrieben. Die Epoxidharz-Zusammensetzungen sind lagerstabil und ermöglichen eine schnelle Härtung durch Erhitzen.

Weiterhin geht aus der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2022/051177 hervor, dass die Verwendung von Boronsäuren auch die Erhöhung der Lagerstabilität von Epoxidharz-Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz und ein Uran enthalten, begünstigt. Dabei werden Epoxidharz-Zusammensetzungen auf Basis von N,N-Dimethyluronen als Härter durch die Zugabe von Boronsäuren in ihrer Lagerstabilität verbessert.

In vielen Fällen ist es zur Einbringung weiterer Additive in das Epoxidharz nötig, das Harz zu erwärmen, um eine homogene Vermischung der Additive zu ermöglichen bzw. zu erleichtern. Die Anwesenheit von Härtungsbeschleunigern ist hier störend, da die Beschleuniger zu einer erhöhten Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzung bei Temperaturbeaufschlagung führen. Eine Temperaturbeaufschlagung von Epoxidharzen ist insbesondere bei der Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen für Prepregs oder Towpregs nötig, da die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung relativ hoch sein muss. Werden bei Raumtemperatur niedrig viskose Epoxidharz-Zusammensetzungen eingesetzt, muss in der Regel ein Verdicker eingemischt werden. Die homogene Vermischung des Epoxidharzes mit einem Verdicker erfordert in der Regel eine Erwärmung des Epoxidharzes. Besitzt das Epoxidharz bereits eine, für die Herstellung von Prepregs bzw. Towpregs geeignete Viskosität, ist eine Erwärmung des Epoxidharzes notwendig, um weiter nötige Additive, wie z.B. Härter, Reaktionsbeschleuniger bzw. Polymerisationsverzögerer, mit dem Harz zu vermischen.

Die Einstellung der Viskosität erfolgt insbesondere durch Zugabe verschiedener Harze höherer Viskosität oder von Pulver-Additiven. Wird die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung erhöht, nimmt die Dispergierbarkeit der Epoxidharz-Zusammensetzung ab. Somit muss die T emperatur zur Herabsetzung der Viskosität erhöht werden. Hierbei werden Epoxidharz-Zusammensetzungen zur optimalen Einformulierung aller Komponente wie unterschiedliche Epoxidharze verschiedener Viskosität, Härter, Härtungsbeschleuniger und weiterer Additive, bei erhöhten Temperaturen für mehrere Stunden beansprucht. Anschließend werden diese bei erhöhter Temperatur auf Verstärkungsfasern, wie Carbon-, Glas- oder Basaltfasern, appliziert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung, die zur Herstellung von mit der Harzzusammensetzung vorimprägnierten Werkstoffen (z.B. Prepregs bzw. Towpregs) geeignet ist, zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen der Härter, der Härtungsbeschleuniger und weitere Additive leicht in die Epoxidharz-Zusammensetzung einarbeitbar sein, wobei das für die Prepreg- bzw. Towpreg-Herstellung nötige Eigenschaftsprofil der Zusammensetzung erhalten werden muss.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein vorgelegtes Epoxidharz a) auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 100 °C erwärmt wird und b) eine Boronsäure der allgemeinen Formel (I) als Polymerisationsverzögerer mit dem Epoxidharz vermischt wird

OH

R ¹ — B

OH _(l) wobei für den Rest R ¹ gilt:

R ¹ = Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest der Formel (II), wobei für Formel (II) gilt:

ERSATZBLATT (REGEL 26) wobei für R ² , R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R ² , R ³ , R ⁴ ungleich Wasserstoff bedeutet:

R ² , R ³ , R ⁴ = Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Ci- bis Cs-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)2, c) dass ein Härtungsbeschleuniger zur beschleunigten Härtung des Epoxidharzes mit dem Epoxidharz vermischt wird, wobei der Härtungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel (III) umfasst wobei für R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander gilt:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl ,

R ⁸ = Wasserstoff, Ci- bis Cis-Alkyl, C3- bis Cis-Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Ci- bis Cis-Alkyl, mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes C3- bis Cis-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Alkylaryl, d) dass optional ein Härter mit dem Epoxidharz vermischt wird, wobei der Härter Cyanamid und/oder eine Verbindung der Formel (IV) umfasst,

ERSATZBLATT (REGEL 26) wobei für die Reste R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² unabhängig voneinander gilt:

R ⁴⁰ = Cyano, Nitro, Acyl oder ein Rest der Formel

-(C=X)-R ⁴³ , mit X = Imino oder Sauerstoff,

R ⁴³ = Amino, Alkylamino oder Alkoxy,

R ⁴¹ = Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, Aryl oder Acyl,

R ⁴² = Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl, e) dass optional ein Verdickungsmittel mit dem erwärmten Epoxidharz aus Schritt a) vermischt wird, wobei die Temperaturbeaufschlagung des Epoxidharzes gemäß Schritt a) mindestens 15 min beträgt und 240 min nicht überschreiten darf und wobei zwei oder mehr der Verfahrensschritte a) bis e) gleichzeitig und / oder nacheinander erfolgen können.

Da sich auch Epoxidharz-Zusammensetzungen als reaktiv genug herausgestellt haben, die keinen Härter aus der Gruppe Cyanamid und den Verbindungen der Formel (IV) enthalten, sind auch Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bei denen auf Verfahrensschritt d) verzichtet wird. In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist der Verfahrensschritt d) mit umfasst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Epoxidharz-Zusammensetzung eine Zusammensetzung deren Epoxidharze wärmehärtbar sind, d.h. auf Grund ihrer funktionellen Gruppen, nämlich Epoxidgruppen, durch Wärme polymerisierbar, vernetzbar und/oder quervernetzbar sind. Hierbei erfolgt eine Polymerisation, Vernetzung und/oder Quervernetzung als Folge einer Polyaddition, die durch den Härter und den Härtungsbeschleuniger induziert wird.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll dabei unter Alkyl ein gesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Rest verstanden sein, insbesondere ein Alkylrest, der die allgemeine Formel C _n H2n+i aufweist, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes wiedergibt. Alkyl kann einen Rest mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeuteten. Bevorzugt bedeutet Alkyl einen gesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Rest, der die allgemeine Formel C _n H2n+i aufweist, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes wiedergibt und n eine Zahl von 1 bis 15 wiedergibt. Somit bedeutet Alkyl bevorzugt Ci- bis Cis-Alkyl, noch mehr bevorzugt Ci-C -Alkyl. Dabei ist weiter bevorzugt vorgesehen, dass Ci- bis Cis-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1- Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methyl propyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl bedeutet.

Weiterhin bedeutet Ci- bis Cs-Alkyl einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist vorgesehen, dass Ci- bis Cs-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1 -Ethylpropyl bedeutet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Hydroxyalkyl einen Alkylrest der oben genannten Bedeutung, der mit einer, zwei oder drei Hydroxygruppen substituiert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Hydroxyalkyl insbesondere einen Alkylrest, der bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweist und der mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Somit bedeutet Hydroxyalkyl bevorzugt Ci- bis Cis-Hydroxyalkyl. Weiterhin bevorzugt steht Hydroxyalkenyl für Ci- bis Cs-Hydroxyalkyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Hydroxyalkyl Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl oder 5- Hydroxy pentyl.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll weiterhin unter C3- bis C15- Cycloalkyl ein gesättigter, monocyclischer oder bicyclischer aliphatischer Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden sein, insbesondere ein Cycloalkylrest, der die allgemeine Formel C _n H2n-i, mit n = eine ganze Zahl von 3 bis 15, aufweist. Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass C3- bis Cis-Cycloalkyl insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeutet, wobei diese Cycloalkylreste ihrerseits weiterhin bevorzugt einfach oder mehrfach mit Alkyl der oben beschriebenen Bedeutung substituiert sein können. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet C3- bis Cis-Cycloalkyl besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, die ihrerseits einfach oder mehrfach mit Alkyl substituiert sein können, insbesondere 3, 3, 5, 5-Tetramethyl-1 -Cyclohexyl.

Cyano bezeichnet eine Nitrilgruppe der allgemeinen Formel CN.

Nitro bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel NO2.

Amino bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel NH2.

Imino bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel NH.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkylamino einen Rest der Formel

NH _n (Alkylen, mit n = 0 oder 1 , wobei Alkyl ein Alkyl-Rest der oben angegebe Bedeutung ist und wobei die Bindungsstelle an dem Stickstoff lokalisiert ist.

Carboxyl bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel COOH.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkoxy einen Rest der Formel O-Alkyl, wobei Alkyl ein Alkyl-Rest der oben angegebenen Bedeutung ist und wobei die Bindungsstelle an dem Sauerstoff lokalisiert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkoxy, insbesondere einen Alkoxyrest, dessen Alkylrest bis zu 15 Kohlenstoffatome insbesondere bis zu 5 Kohlenstoffatome aufweist. Somit bedeutet Alkoxy bevorzugt Ci- bis Cis-Alkoxy und mehr bevorzugt Ci- bis Cs-Alkoxy. Besonders bevorzugt bedeutet Alkoxy Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy oder n-Pentoxy.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Acyl einen Rest der Formel C(O)-R ⁵ , wobei R ⁵ an den Kohlenstoff gebunden ist und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy der oben angegeben Bedeutung sein kann und wobei die Bindungsstelle des Acylrestes an dem Kohlenstoff lokalisiert ist. Besonders bevorzugt bedeutet Acyl Formyl oder Acetyl.

Weiterhin bedeutet Alkylsulfonyl einen Rest der Formel SO2-Alkyl, wobei sowohl die Bindungsstelle des Alkylsulfonylrestes als auch des Alkylrest an dem Schwefel lokalisiert ist und wobei Alkyl ein Alkyl-Rest der oben angegebenen Bedeutung ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkylsulfonyl insbesondere einen Alkylsulfonylrest, dessen Alkylrest bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweist. Somit bedeutet Alkylsulfonyl bevorzugt Ci- bis Cis-Alkylsulfonyl, und mehr bevorzugt Ci- bis Cs-Alkylsulfonyl. Besonders bevorzugt bedeutet Alkylsulfonyl Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, n- Butylsulfonyl oder n-Pentylsulfonyl.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Aryl einen aromatischen Rest, insbesondere einen aromatischen Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, der monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein kann. Somit bedeutet Aryl bevorzugt Ce- bis Cis-Aryl. Besonders bevorzugt bedeutet Aryl Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenantryl, Pyrenyl oder Perylenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.

Weiterhin bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung Alkylaryl einen aromatischen Rest, der oben beschriebenen Art, der seinerseits einfach oder mehrfach mit Alkyl der oben beschriebenen Art substituiert ist. Insbesondere bedeutet Alkylaryl einen aromatischen Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Somit bedeutet Aryl bevorzugt Ce- bis C15- Alkylaryl. Weiterhin bevorzugt bedeutet Alkylaryl Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Trimethylphenyl.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Zugabe von erfindungsgemäßen, substituierten Boronsäuren gemäß Formel (I) zu Epoxidharz-Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz, einen Härtungsbeschleuniger und optional einen Härter enthalten, die Eigenschafts- und Qualitätsverluste der Epoxidharz-Zusammensetzungen bei Temperaturbeaufschlagung im Herstellprozess der Epoxidharz-Zusammensetzungen minimiert werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen, substituierten Boronsäure die Aushärteeigenschaften und die Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzung auch nach Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 100°C erhalten bleiben. Damit kommt es in den gewünschten Prepregs und Towpregs zu keiner Qualitätsminderung in den Aushärteeigenschaften. Zudem hat sich gezeigt, dass auch die Viskosität des Epoxidharzes selbst nach der Temperaturbehandlung nicht maßgeblich beeinträchtigt wird. So kann die gewünschte Viskosität alleine durch die Zugabe eines Verdickers eingestellt werden, sofern dies nötig ist. Dadurch bleiben die gewünschten Imprägniereigenschaften der Epoxidharz-Zusammensetzung erhalten. Durch den Zusatz von substituierten Boronsäuren wird die zu erreichende Glasübergangstemperatur nicht beeinträchtigt. So werden die Härtungseigenschaften der Härter und Härtungsbeschleuniger insgesamt, die ohne den Zusatz der substituierten Boronsäuren erreicht werden, nicht geändert und im Wesentlichen beibehalten. Insgesamt kann somit eine Epoxidharz-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die unter Temperaturbeaufschlagung von 60 °C bis 100 °C für mehrere Stunden verarbeitbar ist, ohne die Aushärteeigenschaften zu beinflussen und die damit hervorragend für den Einsatz in Prepregs oder Towpregs geeignet ist.

Erfindungsgemäß können substituierte Boronsäuren der Formel (I) eingesetzt werden, wobei R ¹ in Formel (I) Alkyl, Hydroxyalkyl oder einen Rest der Formel (II) bedeuten kann. Bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten, wobei weiter bevorzugt vorgesehen sein kann, dass R ¹ die folgende Bedeutung aufweist:

R ¹ = Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Metylpropyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decanyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl oder 5-Hydroxypentyl.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann R ¹ auch einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei mindestens ein Substituent R ² , R ³ , R ⁴ ungleich Wasserstoff bedeutet. Somit kann alternativ bevorzugt R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) gilt:

R ² = Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Ci- bis Cs-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl,

Aryl, Carboxyl oder B(OH)z,

R ³ , R ⁴ = Wasserstoff.

Weiter bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) gilt:

R ² = Fluor, Cyano, Acyl, Alkylsulfonyl oder B(OH)2,

R ³ , R ⁴ = Wasserstoff.

Noch weiter bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) gilt:

R ² = Fluor, Cyano, Formyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl oder B(OH)2,

R ³ , R ⁴ = Wasserstoff.

Gemäß einer weiteren Alternative kann R ¹ in Formel (I) bevorzugt auch einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) gilt:

R ² , R ³ = unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Ci- bis Cs-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)2,

R ⁴ = Wasserstoff. Weiter bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) gilt:

R ² , R ³ = unabhängig voneinander Fluor oder Alkoxy,

R ⁴ = Wasserstoff.

Noch weiter bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) gilt:

R ² , R ³ = unabhängig voneinander Fluor, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy oder n-Pentoxy,

R ⁴ = Wasserstoff.

Gemäß einer weiteren Alternative kann R ¹ in Formel (I) bevorzugt auch einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) unabhängig voneinander gilt:

R ² , R ³ , R ⁴ = Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Ci- bis Cs-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)2.

Weiter bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) unabhängig voneinander gilt:

R ² , R ³ , R ⁴ = Fluor oder Ci- bis Cs-Alkyl.

Noch weiter bevorzugt kann R ¹ in Formel (I) einen Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R ² , R ³ , R ⁴ in Formel (II) unabhängig voneinander gilt:

R ² , R ³ , R ⁴ = Fluor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl.

Ganz besonders bevorzugt steht Formel (I) für eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe 4-Formylphenylboronsäure, 1 ,4-Benzendiboronsäure, 3-Fluorphenylboronsäure, 2,4-Diflu- orphenylboronsäure, 2,5-Dimethoxyphenylboronsäure, Methylboronsäure, 4-Ethylphe- nylboronsäure, 1-Octylboronsäure, 2-Carboxyphenylboronsäure, 3-Carboxyphenylboron- säure, 4-Carboxyphenylboronsäure, (2-Hydroxymethyl)phenylboronsäure, 4-Cyanophe- nylboronsäure, 4-(Methansulfonyl)phenylboronsäure, 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure oder deren Gemische.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen besonders temperaturstabil in Bereichen von über 60°C sind, so dass die homogene Vermischung des Epoxidharzes mit Additiven bzw. die Einarbeitung von Verdickern erleichtet bzw. erst ermöglicht wird. So hat sich gezeigt, dass Epoxidharz- Zusammensetzungen enthaltend einen Polymerisationsverzögerer der Formel (I), einen Härtungsbeschleuniger der Formel (III) und ggf. einen Härter der Formel (IV) oder Cyanamid eine niedrige Neigung zur Reaktion bei Temperaturen von über 60°C bis 100°C, bevorzugt zwischen 65°C und 90°C, insbesondere zwischen 70°C und 85°C für bis zu 4 h aufweisen.

Die Temperaturbeaufschlagung des Epoxidharzes zur Einmischung der einzelnen Zusatzstoffe sollte im Bereich von 15 min bis 4 h, bevorzugt zwischen 30 min und 3 h und insbesondere zwischen 45 min und 2 h liegen. Bei Einstellung einer höheren Temperatur sind kürzere Zeiten bevorzugt, um eine Polymerisation in nennenswertem Umfang in der Epoxidharz-Zusammensetzung zu vermeiden. Daher ist eine Temperaturbeaufschlagung von 30 min bis 90 min bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C und insbesondere eine Temperaturbeaufschlagung zwischen 30 min und 90 min bei einer Temperatur zwischen 70°C und 90° C besonders bevorzugt.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die sonstigen Härtungseigenschaften, wie beispielsweise die Reaktivität oder Viskosität der erfindungsgemäß nach einer Erwärmung auf 60°C bis 100°C erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzung, vergleichbar mit den Härtungs- und Rheologieeigenschaften nicht temperierter Zusammensetzungen sind. Zudem können die rheologischen Eigenschaften mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens leicht, z.B. durch die Verwendung von Verdickern, eingestellt werden. So können die mit dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen hervorragend zur Vorimprägnierung von Werkstoffen und insbesondere zur Herstellung von Prepregs oder Towpregs verwendet werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können als Härter zur Härtung der Epoxidharze im optionalen Verfahrensschritt d), insbesondere Härter ausgewählt aus der Gruppe Cyanamid oder Guanidine, insbesondere Cyanoguanidine, Nitroguanidine, Acylguanidine oder Bi- guanidine, verwendet oder eingesetzt werden. Bevorzugt können als Härter Cyanamid oder ein Härter gemäß allgemeiner Formel (IV) eingesetzt werden, wobei für Formel (IV) gilt wobei für die Reste R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² unabhängig voneinander gilt: R ⁴⁰ = Cyano, Nitro, Acyl oder ein Rest der Formel -(C=X)-R ⁴³ , mit

X = Imino oder Sauerstoff,

R ⁴³ = Amino, Alkylamino oder Alkoxy,

R ⁴¹ = Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, Aryl, Benzyl, oder Acyl,

R ⁴² = Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl.

Hierbei sind solche Härter gemäß Formel (IV) weiter bevorzugt, für die R ⁴¹ = Wasserstoff oder C bis Cs-Alkyl und/oder R ⁴² = Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl bedeuten, und Ci- bis Cs-Alkyl gleichzeitig oder unabhängig voneinander für die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder n-Pentyl steht.

Ganz besonders bevorzugt können Härter der Formel (IV) eingesetzt werden, für die gilt: R ⁴⁰ = Cyano oder Nitro, insbesondere Cyano,

R ⁴¹ = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff,

R ⁴² = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff.

Als Härter zur Härtung der Epoxidharze der allgemeinen Formel (IV) können bevorzugt Cyanoguanidin, 1 ,1-Dimethyl-3-cyanguanidin, 1-Acetyl-3-cyanguanidin, l-(p-Chlorphenyl)- 3-cyanguanidin, Nitroguanidin, 1-Methyl-3-nitroguanidin, 1-Ethyl-3-nitroguanidin, 1-Butyl-3- nitroguanidin, 1-Benzyl-3-nitroguanidin, Formylguanidin, Acetylguanidin, Carbamoylguani- din oder Methoxycarbonylguanidin, besonders bevorzugt Cyanoguanidin, eingesetzt werden. Diese Cyanoguanidin-Derivate oder Nitroguanidin-Derivate zeichnen sich durch eine besonders hohe Latenz aus.

Alternativ zu einer Verbindung der Formel (IV) bzw. zusammen mit einer Verbindung der Formel (IV) kann auch Cyanamid als Härter zur Härtung der Epoxidharze eingesetzt werden.

Als Härtungsbeschleuniger können gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Harnstoffderivate, insbesondere Harnstoffderivate gemäß Formel (III) verwendet oder eingesetzt werden, wobei für Formel (III) gilt: wobei für R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander gilt:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl,

R ⁸ = Wasserstoff, Ci- bis Cis-Alkyl, C3- bis Cis-Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Ci- bis Cis-Alkyl, mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes C3- bis Cis-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Alkylaryl.

Von den beschriebenen Harnstoffderivaten der Formel (III) ist die Verwendung von aromatischen Harnstoffderivate bevorzugt. Weiter bevorzugt sind hierbei aromatische Harnstoffderivate der Formel (III), wobei für die Reste R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig gilt:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Ci- bis Cs-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, R8 = Aryl, Arylalkyl, oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Alkylaryl.

Weiter bevorzugt können die Reste R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander bedeuten:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Ci- bis Cs-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,

R ⁸ = mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Alkylaryl, insbesondere mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Alkylaryl.

Somit sind gemäß der vorliegenden Erfindung Harnstoffderivate besonders bevorzugt in denen die Formel (III) die bevorzugte Formel (V) darstellt, wobei für Formel (V) gilt: und wobei die Reste R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹⁰ unabhängig voneinander gilt:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R ⁹ , R ¹⁰ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt bedeuten die Reste R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ in Zusammenhang mit der Formel (V) jeweils einen Methylrest und R ¹⁰ bedeutet Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist 1 ,1’-(4-Methyl-m- phenylen)bis(3,3-dimethylharnstoff) und 1 ,1’-(2-Methyl-m-phenylen)bis(3,3-dimethyl- harnstoff).

Von den beschriebenen Harnstoffderivaten der Formel (III) können weiterhin bevorzugt aliphatische Harnstoffderivate eingesetzt werden. Weiter bevorzugt sind hierbei aliphatische Harnstoffderivate der Formel (III), wobei für die Reste R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ unabhängig gilt:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

R ⁸ = Wasserstoff oder Ci- bis Cis-Alkyl, C3- bis Cis-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR ⁵ R ⁶ substituiertes Ci- bis Cis-Alkyl, mit -NHC(O)NR ⁵ R ⁶ substituiertes C3- bis Cis-Cycloalkyl.

Weiterhin bevorzugt sind aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (III), in welchen R ⁶ und R ⁷ die oben angegebene Bedeutung, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, haben, und R ⁸ Wasserstoff oder Ci- bis Cis-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1- Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Metylpropyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl oder n-Decanyl bedeutet. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ⁶ , R ⁷ in Formel (III) jeweils Methyl und R ⁸ n-Butyl. Besonders bevorzugt ist N-(n-Butyl-)-N’,N’- dimethylharnstoff.

Weiterhin bevorzugt sind aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (III), in welchen R ⁶ und R ⁷ die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R ³ mit -NHC(O)NR ¹ R ² substituiertes Ci- bis Cis-Cycloalkyl bedeutet.

Somit sind gemäß der vorliegenden Erfindung Harnstoffderivate besonders bevorzugt, in denen die Formel (III) die bevorzugte Formel (VI) darstellt, wobei für Formel (VI) gilt und wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:

R ⁶ , R ⁷ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis Cs-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Ci- bis Cs-Alkyl.

Weiterhin bevorzugt sind Härtungsbeschleuniger umfassend aliphatische Harnstoffderivate der Formel (VI) in der R ⁶ und R ⁷ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ oder mit -NHC(O)NR ⁶ R ⁷ substituiertes Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugt ist 1-(N,N-Dimethylharnstoff)-3-(N,N- dimethylharnstoff-methyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, nachfolgend auch N'-[3- [[[(dimethylamino)carbonyl]-amino]methyl]-3,5,5-trimethylcyc lohexyl]-N,N- dimethylharnstoff (also R ⁶ = R ⁷ = R ¹² = R ¹³ = R ¹⁶ = Methyl und R ¹⁷ = -CH ₂ -NHC(O)N(CH ₃ ) ₂ und R ¹¹ = R ¹⁴ = R ¹⁵ = R ¹⁸ = R ¹⁹ = R ²⁰ = Wasserstoff).

Mit dem hier beschriebenen Verfahren wird bevorzugt eine Epoxidharz-Zusammensetzung erhalten, deren Polymerisationsverhalten nach Temperaturbeaufschlagung möglichst unverändert bleibt. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen sind nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Onset Temperatur und / oder eine Peak Temperatur aufweisen, die um mindestens 5% bis höchstens 20% höher ist als bei einem entsprechenden Epoxidharz ohne Polymerisationsverzögerer, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von - 30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt werden. Besonders bevorzugt zeichnet sich die erhaltene Epoxidharz-Zusammensetzung nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde dadurch aus, dass die Onset Temperatur um höchstens 3,5 % von der Onset Temperatur der entsprechenden Epoxidharz-Zusammensetzung ohne Temperaturbeaufschlagung abweicht und / oder nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde die Peak Temperatur um höchstens 3% von der Peak Temperatur der entsprechenden Epoxidharz- Zusammensetzung ohne Temperaturbeaufschlagung abweicht, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt werden.

Umgekehrt kann, in dem hier beschriebenen Verfahren, die Temperaturbeaufschlagung so gewählt werden, dass die eben genannten Onset- bzw. Peak-Temperaturen in der dynamischen DSC-Messung erreicht werden, wobei die Dauer der Erwärmung und die eingestellte Temperatur in dem für Verfahrensschritt a) definierten Bereichen liegen müssen.

Grundsätzlich können die Verfahrensschritte a), b) c), d) und e) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Verfahrensschritte a), b) c), d) und e) und insbesondere die Zugabe des Polymerisationsverzögerers, des Härtungsbeschleunigers, des optionalen Härters und des optionalen Verdickungsmittels nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt.

Um die bevorzugten Onset- und Peak-Temperaturen in den erhaltenen Epoxidharz- Zusammensetzungen zu erreichen kann auch die Auswahl einer bestimmten Verfahrensschritt abfolge zweckmäßig sein. So kann es z.B. sinnvoll sein zumindest einen Teil des Polymerisationsverzögerers vor dem Härtungsbeschleuniger und insbesondere vor dem Härter dem Polymerharz zuzusetzen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die zumindest teilweise Zugabe des Polymerisationsverzögerers nach dem Erwärmen des Epoxidharzes erfolgt. Somit wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des hier beschriebenen Verfahrens zumindest 50 wt.-% des Polymerisationsverzögerers vor oder zusammen mit dem Härtungsbeschleuniger, ggf. dem Härter und dem Verdicker zugegeben.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn nicht die Gesamtmenge an Verdicker dem Epoxidharz vor der Einmischung der anderen Additive zugesetzt wird, so dass die Viskosität der Mischung niedrig bleibt, bis alle Addtive eingearbeitet sind. Somit wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des hier beschriebenen Verfahrens zumindest 50 wt.-% des Verdickers nach oder zusammen mit dem Polymerisationsverzögerer, dem Härtungsbeschleuniger und ggf. dem Härter zugegeben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zumindest zwei, besser drei oder alle Verfahrensschritte b) bis e) gleichzeitig durchgeführt, wodurch die nötige Temperaturbeaufschlagung und der Prozessaufwand verringert werden kann. Dabei können z.B. die einzelnen Zusätze vor dem Erwärmen eingebracht werden, wobei die homogene Vermischung mit dem Epoxidharz später unter der Erwärmung (Verfahrensschritt a)) erfolgt. Alternativ können die Zusätze, also der Polymerisationsverzögerer, der Härtungsbeschleuniger, der Härter und der Verdicker auch nach oder während der Erwärmung mit dem Epoxidharz vermischt werden.

Als Verdicker können gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Rheologiemodifikatoren wie thermoplastische Polymere in die Epoxidharz-Zusammensetzung eingebracht werden. Der Verdicker hat die Funktion das Fließverhalten des Harzes anzupassen, sodass einem Ausfließen des Harzes aus dem Prepreg entgegengewirkt wird. Zudem trägt der Verdicker auch zu den mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes bei. Typischerweise werden thermoplastische Additive aus der Gruppe der Phenoxyharze, Ac- rylat-, Acryl-, Acrylonitril-, Polyetherimide-, Polyetherketon-, oder Polysulfonpolymere gewählt. Auf Grund deren positiven Einflusses auf das Fliessverhalten bei der Verarbeitung, und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Bauteils, kommen bevorzugt Phenoxyharze, Polyacrylate, oder Polysulfone zum Einsatz. Zudem können auch pulverförmige, anorganische Verdicker zugesetzt werden, wie unter anderem pyrogene Kieselsäure. Diese können einzeln oder gemischt aus zwei oder mehreren, oder gemischt mit einem, zwei oder mehreren thermoplastischen Polymeren der Epoxidharz-Zusammensetzung zugesetzt werden.

Durch das beschriebene Verfahren kann die Viskosität der erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzung so eingestellt werden, dass eine Imprägnierung des Werkstoffes (z.B. Fasern) bei der Prepreg- bzw. Towpreg-Herstellung möglich ist. Bevorzugt wird die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung so eingestellt, dass sie in einem Bereich von 10 bis 1000 Pa*s liegt, wobei die Temperatur für die Bestimmung der Viskosität größer oder gleich 50°C und kleiner oder gleich 80°C sein muss. Zur Ermittlung der Viskosität wird ein Rheometer gemäß Anton Paar Viskosimeter MCR302 mit dem Messsystem D-PP25 (1° Messkegel) bei einem Messspalt von 0,052 mm verwendet. Hierbei wird ein dynamischer Lauf von 50 °C bis 80 °C mit einer Rate von 5 °C/min durchgeführt. Die bevorzugten Epoxidharz-Zusammensetzungen liegen vor, wenn während des dynamischen Messverlaufes der eben genannte Viskositätsbereich getroffen wird.

Unter dem Begriff Epoxidharz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Epoxidmonomer-Zusammensetzung verstanden. Zur Herstellung der Epoxidharz-Zusammensetzungen sind insbesondere Epoxidharze geeignet, die bei unter 100°C, insbesondere bei unter 90°C flüssig sind. Vorzugsweise ist das Epoxidharz ein Polyether mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen und noch weiter bevorzugt mit mindestens drei Epoxidharzgruppen. Diese Epoxidharze oder flüssigen Epoxidharze können mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Außerdem können diese Epoxidharze oder flüssigen Epoxidharze, Substituenten wie Halogene, Phosphor- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Bevorzugt werden hierbei Bisphenol-basierte Epoxidharze, insbesondere Bisphenol-A-diglycidylether sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A) oder Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak-Epoxidharze, insbesondere Epoxyphenol-Novolak oder aliphatische Epoxidharze eingesetzt. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolaken sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie beispielsweise p-Aminophenol oder 4,4’-Diaminodiphenylmethane sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F).

Weiter bevorzugt können gemäß der vorliegenden Erfindung solche Epoxidharze, insbesondere flüssige Epoxidharze eingesetzt werden, die einen EEW-Wert (Epoxid-Äquivalentgewicht) im Bereich von EEW = 100 bis 1500 g/eq, insbesondere im Bereich von EEW = 100 bis 1000 g/eq, insbesondere im Bereich von EEW = 100 bis 600 g/eq, weiter bevorzugt im Bereich im Bereich von EEW = 100 bis 400 g/eq und ganz besonders bevorzugt im Bereich von EEW = 100 bis 300 g/eq, aufweisen.

Für die Verwendung in Prepregs oder Towpregs werden insbesondere kostengünstige, flüssige Epoxidharze bevorzugt, welche in einem Viskositätsbereich von 2 bis 30 Pa*s, bevorzugt 8 bis 20 Pa*s bei 25°C liegen und die zur Erhöhung der Viskosität einen Verdicker benötigen. Als Beispiel dient das bevorzugte Harz EPIKOTE™ Resin 828 mit einer Viskosität von 12 - 14 Pa*s bei 25 °C. Die Viskosität der Epoxidharzmasse wird in der Regel von den Anbietern angegeben. Alternativ kann die Viskosität auch mit einem Rheometer gemäß Anton Paar Viskosimeter MCR302 mit dem Messsystem D-PP25 (1° Messkegel) bei einem Messspalt von 0,052 mm bestimmt werden. Hierbei wird die isotherme Viskosität bei 25 °C mittels kontinuierlicher Aufzeichnung von 1 bzw. 0,5 Messpunkten pro min gemessen.

Besonders bevorzugte kommen Epoxidharze zum Einsatz, die nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für 1 h eine Onset Temperatur zwischen 110 und 150°C und / oder eine Peak Temperatur zwischen 120°C und 160°C aufweisen, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird, wobei die Epoxidharze bei der dynamischen DSC Messung bereits den Härtungsbeschleuniger und gegebenenfalls den Härter aber nicht den Polymerisationsverzögerer und Verdicker enthalten.

Durch den Zusatz weiterer, handelsüblicher Additive, wie sie dem Fachmann zur Härtung von Epoxidharzen bekannt sind, kann das Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Formulierungen variiert werden.

Üblicherweise werden in Prepreg-, Towpreg, und Klebstoff Formulierungen Reaktivverdünner und Thermoplastische Additiven eingesetzt.

So können dem Epoxidharz im Rahmen des beanspruchten Verfahrens noch weitere Additive dem Epoxidharz zugesetzt werden, wie z.B. Reaktivverdünner und/oder thermoplastische Polymere.

Als Reaktivverdünner können in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Gly- cidylether zum Einsatz gebracht werden. Dabei können weiter bevorzugt monofunktionelle, di-, sowie polyfunktionelle Glycidylether eingesetzt werden. Hier sind insbesondere Gly- cidylether, Diglycidylether, Triglycidylether, Polyglycidylether und Multiglycidylether und deren Kombinationen zu nennen. Besonders bevorzugt können Glycidylether aus der Gruppe umfassend 1 ,4-Butandiol-Diglycidylether, Trimethylolpropan-Triglycidylether, 1 ,6-Hexand- iol-Diglycidylether, Cyclohexandimethanol-Diglycidylether, Cs-Cw-Alkohol-Glycidylether, Ci2-Ci4-Alkohol-Glycidylether, Kresol-Glycidylether, Poly(tetramethylenoxid)-Digly- cidylether, 2-Ethylhexyl-Glycidylether, Polyoxypropylenglycol-Diglycidylether, Polyoxypro- pylenglycol-T riglycidy lether, Neopentylglykol-Diglycidylether, p-tert-Butylphenol-Gly- cidylether, Polyglycerol-Multiglycidylether, sowie deren Kombinationen eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugte Glycidylether sind 1 ,4-Butandiol-Diglycidylether, Trimethylolp- ropan-Triglycidylether, Neopentylglykol-Diglycidylether, 1 ,6-Hexandiol-Diglycidylether, Cyclohexandimethanol-Diglycidylether sowie deren Kombinationen.

Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Epoxidharz- Zusammensetzungen oder zur Anpassung der thermisch-mechanischen Eigenschaften der duroplastischen Produkte an das Anforderungsprofil umfassen beispielsweise Füllstoffe, Rheologieadditive wie Thixotropierungsmittel oder Dispergieradditive, Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente, Zähmodifikatoren, Schlagzähverbesserer, Nano-Füllstoffe, Nano- Fasern, oder Brandschutzadditive.

Die einzusetzenden Mengen an substituierten Boronsäuren sowie den Härtern und Härtungsbeschleunigern in den Epoxidharz-Zusammensetzungen können gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die einzusetzende Menge an Epoxidharzen abgestimmt werden. Bevorzugt können bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz insbesondere 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile substituierter Boronsäure gemäß Formel (I), weiter bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile substituierter Boronsäure gemäß Formel (I) und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gewichtsteile substituierter Boronsäure gemäß Formel (I) eingesetzt werden.

Weiterhin können in dem beschriebenen Verfahren bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz insbesondere 1 ,0 bis 15 Gewichtsteile Härter, insbesondere aus der Gruppe Cyanamid oder der Gruppe der Härter gemäß Formel (IV), weiter bevorzugt 3,0 bis 12,0 Gewichtsteile Härter, insbesondere aus der Gruppe Cyanamid oder der Gruppe der Härter gemäß Formel (IV), und besonders bevorzugt 4,0 bis 10,0 Gewichtsteile, insbesondere aus der Gruppe Cyanamid oder der Gruppe der Härter gemäß Formel (IV), eingesetzt werden.

Gemäß dem beschriebenen Verfahren können bevorzugt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz, 0,1 bis 9 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger, insbesondere aus der Gruppe der Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), weiter bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger, insbesondere aus der Gruppe der Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger, insbesondere aus der Gruppe der Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), eingesetzt werden.

Dabei wird bei der Herstellung der Epoxidharz-Zusammensetzung bevorzugt der Härter und die substituierte Boronsäure in einem Gewichtsverhältnis Härter zu substituierter Boron- säure im Bereich von 1 : 1 bis 240 : 1 , weiter bevorzugt von 3 : 1 bis 100 : 1 und besonders bevorzugt von 6 : 1 bis 40 : 1 , eingesetzt.

Weiter bevorzugt werden in dem hier beschriebenen Verfahren Härtungsbeschleuniger und die substituierte Boronsäure in einem Gewichtsverhältnis Härtungsbeschleuniger zu substituierter Boronsäure im Bereich von 0,05 : 1 bis 160 : 1 , weiter bevorzugt von 0,5 : 1 bis 50 : 1 und besonders bervorzugt von 0,7 : 1 bis 15 : 1 , eingesetzt.

Die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Epoxidharz-Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet für die Herstellung von vorimprägnierten Werkstoffen, insbesondere Prepregs und Towpregs aus Faserverbundwerkstoffen für die Fertigung von Faserverbundteile, wie sie im Sport und Freizeitmarkt, im Automobilmarkt, in der Luft und Raumfahrt und für die Fertigung von Rotorblätter für Windkraftanlagen Verwendung finden. Für diese Faserverbundwerkstoffe können alle, den Fachmann bekannten, Fasertypen eingesetzt werden. Beispiele davon, ohne sich darauf zu beschränken, sind Chemiefasern aus der Gruppe anorganischer Stoffe wie z.B. Carbonfasern, Borfasern, Basaltfasern, Glasfasern, Quarzfasern, Schlackenfasern, Metallfasern, Nanotubefasern, Keramikfasern, Kristallfasern, oder Chemiefasern aus der Gruppe synthetischer, polymerer Stoffe wie z.B. Polyester, Polyamid, Polyimid, Aramid, Poyamidimid, Polyacryl, Modacryl, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polyetheretherketon, Polypropylen, Polychlorid, Elastan, Polybenzimidazol, Polyharnstoff, Melamin, Polyphenylensulfid, Polyvinylalkohol, Vinalon, Polycarbonat, Polystyrol, sowohl als Fasern mit homopolymeren Strukturen als auch als Fasern copolymerer Strukturen wie z.B. statistische Copolymere, Gradientcopolymere, Blockcopolymere, alternierende Copolymere, Pfropfcopolymere, oder Chemiefasern aus der Gruppe natürlicher, polymerer Stoffe wie z.B. Cellulose, Celluloseester, Polyactid, Alginat, Chitin, Elastodien, biobasierte Polyamide, Proteinfasern, oder Naturfasern aus der Gruppe pflanzlicher Fasern wie Samenfasern aus unter anderem Kapok, Baumwolle, Pappelflaum, Wollgras, Rohrkolben, Seidepflanzen, wie Bastfasern aus unter anderem Bambus, Brennesseln, Hanf, Jute, Malvengewächsen, Ginster, Hopfen, Weidenbast, Flachs, Ramie, Kenaf, Sunns, Rizinus, Punga, wie Blattfasern aus unter anderem Agaven, Bromelien, Hanf, Flachs, Zuckerpalme, Zwergpalme, Yucca, Rohrkolben, Alfagras, wie Fruchtfasern aus unteranderem Kokos, desweiteren Naturfasern aus der Gruppe tierischer Fasern wie Fasern aus Spinndrüsen, darunter Seide, Spinnenseide, Anapheseide, Eriseide, Mugaseide, Tussahseide, wie Fasern aus Sekreten, darunter Byssusseide, wie Fasern aus Haarfollikeln, darunter Haare und Wollen von Schafen, Alpakas, Lamas, Vikunjas, Guanakos, Kamelen, Angorakaninchen, Kaschmirziegen, Mohairziegen, Yaks, Ziegen, Rindern, Pferden, desweiteren Mineralfasern wie Glasfasern, Quarzfaser, Mineralwolle, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, desweiteren die Umwandlungsprodukte benannter Fasern wie z.B. Nitratseide, Kupferrayon, sowie die Kombinationen aller benannten Fasern. Bevorzugte Fasern sind ausgewählt aus der Gruppe der Glas-, Carbon-, Aramid-, Basalt-, Steinwolle-, Polyethylen-, Flachs-, Hanf- und Bambusfasern, sowie deren Kombinantionen.

Diese Faserverbundwerkstoffe können in Verarbeitungsverfahren wie zum Beispiel, Autoklaven, “Out-Of-Autoclave”, Vakuumsack und Pressverfahren verarbeitet werden.

Beispiele:

Verwendete Materialien:

Produktname: EPIKOTE™ Resin 828 (Hexion Inc.)

Unmodifiziertes Bisphenol A Epoxidharz (EEW = 184 - 190 g/eq)

(Viskosität bei 25°C = 12 - 14 Pa*s)

Produktname: D.E.R.™ 337 (Blue Cube Germany Assets GmbH & Co. KG)

Modifiziertes, halbfestes Bisphenol A Epoxidharz (EEW = 230 - 250 g/eq)

(Viskosität bei 25°C = 400 - 800 mPa*s, 70 wt% in diethylene glycol monobutyl ether)

Produktname: D.E.R.™ 671 (Blue Cube Germany Assets GmbH & Co. KG)

Festes Epoxidharz (EEW = 475 - 550 g/eq)

(Schmelzpunkt = 75 - 85 °C)

Harz 1: EP EPIKOTE™ Resin 828 + D.E.R.™ 671 (80 Gew% + 20 Gew%)

D.E.R.™ 671 für 2h bei 110°C in EP EPIKOTE™ Resin 828 gelöst

Produktname: DYHARD® 100S (Alzchem Trostberg GmbH)

Latenter Härter, Dicyandiamid, Feststoff (Partikelgröße 98% < 10 pm)

Harnstoff 1 : 1,r-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) (Alzchem Trostberg

GmbH)

Latenter, bifunktioneller Beschleuniger gemäß Formel V

Feststoff (Partikelgröße 98% s 10 pm)

Produktname: 3-Fluorphenylboronsäure; (aber GmbH)

Feststoff, (Schmelzpunkt = 220°C)

Produktname: Octylboronsäure; (Alfa Aesar)

Feststoff (Reinheit = 97%; Schmelzpunkt = 81 - 85°C)

Produktname: 1 ,4-Benzendiboronsäure (Alfa Aesar)

Feststoff (Reinheit = 96%; Schmelzpunkt >300°C) Herstellung der Mischungen:

Für die Untersuchungen der in den Beispielen genannten Rezepturen werden die Einzelkomponenten der jeweiligen Rezeptur in einem Dissolver für mehrere Minuten bis zur Homogenität vermischt. Anschließend wird die jeweilige Rezeptur in drei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wird ohne Temperaturbeaufschlagung für die Prepreg-Herstellung und der darauffolgenden Messungen vorbereitet. Eine Rezeptur wird nach der Vermischung mit einer Temperaturbeaufschlagung von 3 Stunden bei 60°C für die Prepreg-Herstellung aufgearbeitet und anschließende zur Messung vorbereitet. Eine Rezeptur wird nach der Vermischung mit einer Temperaturbeaufschlagung von einer Stunde bei 80°C für die Prepreg- Herstellung aufgearbeitet und anschließende zur Messung vorbereitet.

Verwendete Methoden zur Charakterisierung der Zusammensetzungen

DSC-Untersuchungen:

DSC-Messungen werden an einem dynamischen Wärmestromdifferenz-Kalorimeter DSC 1 oder DSC 3 (Mettler Toledo) durchgeführt. a) Dynamische DSC:

Eine Probe der Formulierung wird einer dynamischen DSC-Messung von -30 °C bis 250 °C mit einer Heizrate von 10°C/min unterworfen. Die Auswertung beinhaltet die Enthalpie der Aushärtereaktion, die Onset-Temperatur und den Maximal-Peak. b) Isotherme DSC:

Eine Probe der Formulierung wird bei der angegebenen Temperatur für die angegebene Zeit konstant gehalten (isotherme Härtung der Formulierung). Die Auswertung erfolgt durch Bestimmung der Zeit des 90 %-Umsatzes (als Maß für das Ende des Aushärtevorgangs) des exothermen Reaktionspeaks. Des Weiteren werden die Onset- und die Peak-Tempe- ratur ausgewertet.

Auflistung der Ergebnisse:

Tabelle 1 : Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzungen im Vergleich

Beschreibung und Wertung der Ergebnisse aus Tabelle 1 : Die Beispiele A bis F sowie Vergleichsbeispiel Ref. 1 beschreiben Epoxidharz-Zusammensetzungen bestehend aus Härter und Härtungsbeschleuniger in einem handelsüblichen Epoxidharz mit bzw. ohne substituierte Boronsäuren. Die Beispiele A bis F sowie Ref. 1 wurden für Prepreg- und Towpreg-Herstellung typischen Temperaturbeaufschlagungen unterworfen. Anschließend wurden Analysen mittels dynamischer DSC und isothermer DSC durchgeführt.

Nach Temperaturbeaufschlagung von 3 h bei 60°C werden die Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC charakterisiert. Ref. 1 zeigt nach der Temperaturbeaufschlagung eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 3% (4 °C) und eine Peak-Temperatur- Verschiebung um 2% (3 °C) zu niederer Temperatur. Die isotherme DSC-Analyse bei 140°C für 1 h zeigt, dass sich die Zeit bei 90% Umsatz um 12% (2 min) bei Ref. 1 nach vorheriger Temperaturbeaufschlagung erniedrigt. Bei einer isothermen Temperatur über 2 h bei 120 °C erniedrigt sich die Zeit sogar um 20% (8 min). Somit zeigen die DSC-Messun- gen, dass die erhaltene Epoxidharz-Zusammensetzung Ref. 1 während der Temperaturbeaufschlagung reagiert, was zu einer Erniedrigung von Onset- und Peak-Temperatur sowie zu einer Verkürzung der Umsatzzeit führt.

Durch Verwendung einer substituierten Boronsäure in den Beispielen A bis F kommt es nach der Temperaturbeaufschlagung zu keiner Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung in der dynamischen DSC-Analyse. In der isothermen DSC-Analyse bei 140°C für 1 h ist keine Verkürzung der Umsatzzeit festzustellen. Bei einer Temperaturbeaufschlagung für 2h bei 120 °C kann in den Beispielen A und E eine geringe Verkürzung der Umsatzzeit festgestellt werden, die auf die geringere Menge an Boronsäure zurückzuführen ist. In diesen Beispielen ist der Wert trotzdem deutlich unter der Umsatzzeit des Vergleichsbeispiels Ref.1. Damit bewirkt ein höherer Anteil der erfindungsgemäßen, substituierten Boronsäuren eine geringere Beeinflussung auf die Epoxidharz-Formulierung durch die vorherige Temperaturbeaufschlagung.

Eine Temperaturbeaufschlagung von 1 h bei 80 °C ergibt in Vergleichsbeispiel Ref. 1 eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 6% (9 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung um 4% (6 °C) zu niederer Temperatur. Die isotherme DSC-Analyse bei 140 °C für 1 h zeigt, dass Ref. 1 nach vorheriger Temperaturbeaufschlagung eine Erniedrigung in der Umsatzzeit um 18% (3 min) erfährt. Bei einer Temperaturbeaufschlagung von 2 h bei 120 °C erniedrigt sich dieser Wert um 24% (10 min). Durch Verwendung von substituierter Boronsäure gemäß Beispiel A bis F kommt es nach der Temperaturbeaufschlagung zu keiner Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung in der dynamischen DSC-Analyse. In der isothermen DSC-Analyse bei 140 °C für 1 h ist keine signifikante Verkürzung der Umsatzzeit festzustellen. Bei 2 h bei 120 °C wird vereinzelt eine geringere Verkürzung der Umsatzzeit festgestellt, die weiterhin unter der von Ref.1 liegen.

Durch Einsatz eines höheren Anteils an substituierter Boronsäure verringert sich die Beeinflussung der Epoxidharz-Formulierung durch die vorherige Temperaturbeaufschlagung.

Zusammengefasst wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen, substituierten Boron- säuren der Beispiele A bis F eine Polymerisation bzw. Reaktion während der Temperaturbeaufschlagung der Epoxidharz-Formulierung deutlich gehemmt. Es resultiert keine Veränderung der Epoxidharz-Formulierung beim Verarbeiten bei erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum. Die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung werden nicht verändert. Dadurch wird auch die Qualität der mit den Epoxidharz-Zu- sammensetzungen hergestellten Prepregs oder Towpregs nicht beeinflusst.

Tabelle 2: Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzungen im Vergleich

Beschreibung und Wertung der Ergebnisse aus Tabelle 2:

Die Beispiele G und H sowie Vergleichsbeispiel Ref. 2 beschreiben Epoxidharz-Zusammensetzungen, bestehend aus Härter und Härtungsbeschleuniger in einem handelsüblichen Epoxidharz, mit bzw. ohne substituierte Boronsäure. Die Beispiele G und H sowie Ref. 2 wurden für Prepreg- und Towpreg-Herstellung typischen Temperaturbeaufschlagungen unterworfen. Anschließend wurden die erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC und isothermer DSC analysiert.

Die Beispiele zeigen, dass nach einer Temperaturbeaufschlagung die erfindungsgemäßen Beispiele G und H gegenüber Vergleichsbeispiel Ref. 2 kein Einfluss auf die Eigenschaften der Epoxidharz-Formulierung resultiert.

Nach einer Temperaturbeaufschlagung von 1 h bei 80 °C zeigt sich in Vergleichsbeispiel Ref. 2 eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 9% (12 °C) und eine Peak-Temperatur- Verschiebung um 6% (8 °C) zu niederen Temperaturen bei der dynamischen DSC-Unter- suchung. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen G bis H kommt es nach der Temperaturbeaufschlagung zu keiner signifikanten Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung.

Mittels isothermer DSC-Analyse bei 140°C für 1 h wird in Vergleichsbeispiel Ref. 2 nach vorheriger Temperaturbeaufschlagung eine Erniedrigung in der Umsatzzeit von 33% (4 min) gemessen, bei 120°C für 2 h eine Erniedrigung von 26% (6 min). Durch Verwendung der substituierten Boronsäure in Beispiel G und H ist in den isothermen DSC-Analysen ebenso eine Verkürzung der Umsatzzeiten festzustellen. Diese fallen gegenüber Ref. 2 allerdings deutlich geringer aus. Durch Anteilserhöhung des Beschleunigers in der Epoxidharz-Zusammensetzung wird erwartungsgemäß deren Reaktivität erhöht. Die Beispiele G und H zeigen, dass durch Zugabe der substituierten Boronsäure trotzdem die Beeinflussung der Epoxidharz-Zusammensetzung durch die Temperaturbeaufschlagung deutlich reduziert wird.

Zusammengefasst wird auch bei erhöhten Anteilen an Beschleuniger bei der Verwendung von substituierter Boronsäure in den Beispielen G und H eine Polymerisation bzw. Reaktion während der Temperaturbeaufschlagung zur Formulierung der Epoxidharz-Formulierung effektiv gehemmt.

Tabelle 3: Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzungen im Vergleich

Beschreibung und Wertung der Ergebnisse aus Tabelle 3: Die Beispiele J, K, L, M und die Vergleichsbeispiele Ref. 3 und Ref. 4 beschreiben Epoxidharz-Zusammensetzungen, bestehend aus Härter und Härtungsbeschleuniger in einem modifizierten Epoxidharz, jeweils mit und ohne substituierter Boronsäure. Die Beispiele wurden für Prepreg- und Towpreg-Herstellung typischen Temperaturbeaufschlagungen unterworfen. Anschließend wurden die Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC und isothermer DSC analysiert.

Nach Temperaturbeaufschlagung von 3 h bei 60 °C werden die erhaltenen Epoxidharz- Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC charakterisiert. Vergleichsbeispiel Ref. 3 bzw. Ref. 4 zeigt nach der Temperaturbeaufschlagung eine Onset-Temperatur-Erniedri- gung von 3% (4 °C) bzw. 1% (2 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung von 2% (3 °C) bzw. unter 1% (1 °C) zu niederer Temperatur. Epoxidharz-Formulierungen der erfindungsgemäßen Beispiele J und K bzw. L und M zeigen nach der Messung keine Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung.

Bei einer isothermen Temperatur für 2 h bei 120°C erniedrigt sich die Umsatzzeit um 20% (8 min) bei Ref.3 und um 9% (3 min) bei Ref. 4. Durch Verwendung der substituierten Boronsäure kann in der isothermen DSC-Messung keine signifikanten Änderungen der Umsatzzeit in den Beispielen J, K (gegenüber Ref. 3) und M (gegenüber Ref. 4) festgestellt werden. Beispiel L zeigt eine etwas geringere Erniedrigung der Umsatzzeit als Ref. 4.

Nach einer Temperaturbeaufschlagung von 1 h bei 80 °C zeigte die dynamische DSC-Messung, dass Ref. 3 bzw. Ref. 4 eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 6% (9 °C) bzw. 9% (13 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung um 4% (6 °C) bzw. 5% (7 °C) zu niederen Temperaturen erfahren. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird keine signifikante Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung detektiert. Bei einer isothermen Temperatur von 2 h bei 120°C erniedrigt sich die Umsatzzeit um 22% (8 min) in Ref. 3 und 18% (7 min) in Ref. 4. Durch Verwendung der substituierten Boronsäure können in der isothermen DSC- Messung keine signifikanten Änderungen der Umsatzzeiten in den Beispielen J und K bzw. I und M festgestellt werden.

Auch bei modifizierten Harzen bewirken die substituierten Boronsäuren der Beispiele J, K, L und M eine ausreichende Hemmung der Polymerisation bzw. Reaktion während der Temperaturbeaufschlagung bei der Herstellung der entsprechenden Epoxidharz-Formulierungen. Die Qualität solcher Harz-Formulierungen bleibt erhalten und somit die Qualität der vorimprägnierten Werkstoffe, wie Prepregs und Towpregs.