Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffpartikel enthaltenden, expandierbaren Styrolpolymeren.

Die Herstellung von expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymenzation ist weit verbreitet. Zur Stabilisierung der Suspension können beispielsweise sogenannte Pickering- Stabilisatoren, beispielsweise Magnesiumpyrophosphat, wie in EP-A 575 872 beschrieben, eingesetzt werden. Perlgröße und der Perlgrößenverteilung kann über die Menge und Dosierung des Stabilisators gesteuert werden. Durch Zugabe von Graphit als Infrarot-Absorber erhält man expandierbare Styrolpolymere, die zu Wärmedämmstoffen mit verbesserter Wärmedämmung bei niedrigen Dichten verarbeitet werden können (EP-A 981 575). Die Wärmeleitfähigkeit wird hierbei durch Verminderung des Infrarotanteils deutlich reduziert. Ähnliche Verbesserungen sind mit anderen IR-Absorbern wie Ruß, Silikaten, Aluminium möglich.

Die Polymerisation in Gegenwart von oberflächenaktiven Additiven, wie partikelförmigen IR- Absorbern oder Flammschutzmitteln ist häufig problematisch, da diese Additive die Suspension destabilisieren und zu Koagulation führen können. Die WO 99/16817 und WO 03/033579 schlagen daher vor, bei der Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Graphitpartikeln spe- zielle Peroxidinitiatoren, wie tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, die keine Benzoyl- oder Benzyl- radikale bilden oder unterschiedliche Peroxide mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen einzusetzen.

Auch die Zugabe von Flammschutzmitteln, wie bromierten Polystyrolen oder Styrol-Butadien- Blockcopolymeren, und gleichzeitige Zugabe von Graphitpartikeln in Mengen von über 1 Gewichtsprozent führen häufig zu instabilen Suspensionen mit Phaseninversion während der Polymerisation. Die Steuerung der Perlgrößenverteilung ist deutlich schwieriger und es werden höhere Stabilisatormengen benötigt. Der Innenwassergehalt der erhaltenen, expandierbaren Styrolpolymeren ist häufig zu hoch. Das Nachdosieren von Graphit führt zu Mikroemulsionen.

Die WO 2009/133167 und WO 2004/087798 beschreiben die Verwendung von Kohlenstoffpartikel mit besonderer Reinheit zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren.

Die Hydrophobierung von hydrophilen Oberflächen wie Glas oder Silikaten ist bekannt. Die US 5,824,226 beschreibt beispielsweise die Reaktion von Tonerde mit Alkylhalogensilanen in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von tertiären Aminen. Die auf diese weise oberflächenmodifizierten Tonerdepartikel können zur Adsorption organischer Verunreinigungen in wässrigen Medien, zur Rheologiemodifizierung oder als Füllstoffe für Harze verwendet werden. Die US 2010/0152350 beschreibt die Verwendung von gemahlenen Mikrosilikaten, welche an der Oberfläche Oktylsilylgruppen tragen, als Verdicker in Beschichtungsmittelformulierungen.

Die CN 101214952 A beschreibt die Modifizierung von natürlichem Graphit durch Behandlung mit oxidierenden Säuren und anschließende Silanierung sowie die Verwendung für Lithiumionenbatterien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffpartikeln enthaltenden, expandierbaren Styrolpolymeren bereitzu- stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Polymerisation in Suspension gefunden werden, das während der gesamten Polymerisationsdauer keine signifikanten Instabilitäten aufweist.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffpartikel enthaltenden, expandierbaren Styrolpolymeren gelöst, bei welchem Silan-modifzierte Kohlenstoffpartikel eingesetzt werden, die mit 0,01 bis 2 Gew.-% Silan, bezogen auf die Kohlenstoffpartikel, modifiziert wurden.

Die Modifizierung mit Silanen führt zu einer Hydrophobisierung der Oberfläche der Kohlenstoff- partikel durch Silylgruppen, so dass die im Suspensionsprozess störende Grenzflächenaktivität der Kohlenstoffpartikel deutlich herabgesetzt wird. Das an sich bekannte Verfahren zur Hydrophobierung hydrophiler Oberflächen durch Silanisierung in der Gasphase oder in Lösungsmitteln, wie Toluol funktioniert überraschenderweise auch beim relativ hydrophoben Graphit, um verbliebene polare Gruppe zu maskieren. Die Oberflächenmodifikation der Kohlenstoffpartikel ermöglicht eine bessere Kompatibilität mit bzw. sogar eine Anbindung an die Polymatrix.

Außerdem eignet sich Styrol als Dispersionsmedium bei der Silanierung der Kohlenstoffpartikel, d.h. die Hydrophobierung der Kohlenstoffpartikel kann im Falle der Suspensionspolymerisation in situ, d.h im gleichen Reaktor vor Herstellung der wässrigen Suspension und Polymerisation durchgeführt werden.

Als Kohlenstoffpartikel können verschiedene natürliche oder synthetische Ruße oder Graphite eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die Kohlenstoffpartikel einen Anteil von mindestens 1 , bevorzugt mindestens 5 Gew.-% graphitische Strukturen. Bevorzugt weisen die Kohlenstoffpar- tikel einen Aschegehalt, bestimmt nach DIN 51903 von 0,005 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt werden als Kohlenstoffpartikel Graphitpartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 1 bis 50 μηη eingesetzt.

Der bevorzugt eingesetzte Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μηη, insbesondere von 2,5 bis 12 μηη, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m ² /g. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die eingesetzten Kohlenstoffpartikel sind mit 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt mit 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffpartikel, mit Silanen, insbesondere Chlorsilanen modifiziert. Die Silan-modifizierten Kohlenstoffpartikel weisen an ihrer Oberfläche bevorzugt C3-C16-

Alkylsilan- oder Arylsilan-Gruppen, insbesondere C6-Ci2-Alkylsilan-Gruppen oder Phenylsilan- Gruppen auf. Zur Modifikation der Kohlenstoffpartikel eigenen sich insbesondere Alkyl- oder Arylsilane mit 1 bis 3 Halogenatomen oder Methoxy-Gruppen am Siliziumatom. Bevorzugt werden C3-Ci6-Alkylsilane, Arylsilane oder Chlorsilane, insbesondere Octyltrichlorsilan, Chlo- ro(dodecyl)dimethylsilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Phenyltrichlorsilan verwendet.

Um eine kovalente Anbindung an die Polymermatrix zu ermöglichen, können die Kohlenstoffpartikel auch ganz oder teilweise mit polymerisierbaren Gruppen, beispielsweise durch Acryl- silane, funktionalisiert werden.

Die modifizierten Kohlenstoffpartikel werden in den erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Styrol (z. B. im Falle der Suspensionspolymersiation) bzw. Polystyrol (z. B. im Falle der Schmelzeimprägnierug) eingesetzt.

Unter expandierbaren Styrol polymeren werden Treibmittel enthaltende Styrolpolymer-Partikel verstanden.

Als Styrolpolymere kommen Homopolymere oder Copolymere aus Styrol, Styrolderivaten oder copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Alkylstyrole, Divi- nylbenzol, para-Methyl-a-methylstyrol, a-Methylstyrol oder Acrylnitril, Butadien, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester in Frage. Je nach Ausführungsform des Verfahrens werden die Sty- rolpolymeren direkt oder die zugrundeliegenden Monomeren eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Styrol bzw. Polystyrol eingesetzt.

Als Treibmittel werden üblicherweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Pentan, iso-Pentan oder Mischungen davon, eingesetzt. Das Treibmittel wird in den üblichen Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Styrolpolymeren bzw. der Monomeren, zugesetzt.

Zusätzlich zum Treibmittel können die Styrolpolymeren die üblichen Additive enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel, Keimbildner, UV-Stabilisatoren, Kettenüberträger, Weichmacher, Pigmente und Antioxidantien. Bevorzugt werden als Additive halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt werden. Besonders geeignet sind organische, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Bromverbindungen, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), Pentabrommonoch- lorcyclohexan, Pentabromphenylallylether oder bromierte Styrolpolymere, wie Styrol-Butadien- Blockcopolymere, die alleine oder als Mischung eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt werden HBCD oder Styrol-Butadien-Blockcopolymere eingesetzt. Die Hydrophobierung von Graphit verhindert auch die Wechselwirkung des Graphits mit Styrol-Butadien- Blockcopolymeren, was ansonsten zur Destabilisierung und Koagulation der Suspension führen kann.

Die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel kann durch Zusatz von C-C- oder O-O-Iabilen organischen Verbindungen verbessert werden. Beispiele geeigneter Flammschutzsynergisten sind Dicumyl und Dicumylperoxid. Eine bevorzugte Kombination besteht aus 0,6 bis 5 Gew.-% organischer Bromverbindung und 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% der C-C- oder O-O-Iabilen organischen Verbindung.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der ex- pandierbaren Styrolpolymeren durch Zugabe der Silan-modifizierten Kohlenstoffpartikel, Treibmittel und gegebenenfalls weiterer Additve in eine Styrolpolymerschmelze und anschließenden Unterwassergranulation. Details und Verfahrensparameter für das Schmelzeextrusionsverfah- ren mit Unterwassergranulierung sind beispielsweise in WO 2003/106544 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der expandierbaren Styrolpolymeren durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart der Silan-modifizierten Kohlenstoffpartikel. Details und Verfahrensparameter für das Suspensionsverfahren sind beispielsweise in WO 2003/033579 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Stufen: a) Herstellung der Silan-modifizierten Kohlenstoffpartikel durch Umsetzung von Kohlenstoffpartikel in Styrol mit Silan, bevorzugt Chlorsilan bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C,

b) gegebenenfalls Zugabe von weiteren Monomeren, ausgewählt aus Styrol und copolyme- risierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon, und Additiven,

c) Bilden einer wässrigen Suspension,

d) Zugabe eines Treibmittels und

e) Polymerisation der wässrigen Suspension bei Temperaturen im Bereich von 80 - 150°C.

Neben den bereits oben aufgeführten Additiven kommen für die Suspensionpolymerisation insbesondere die üblichen Peroxidinitiatoren und Suspensionsstabilisatoren, wie Schutzkolloide, anorganische Pickeringsalze und anionische und nichtionische Tenside in Betracht. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen expandierbaren Styrolpolymerisat- Partikel können mit den üblichen Beschichtungsmitteln, beispielsweise Metallstearaten, Glyce- rinestern und feinteiligen Silikaten beschichtet werden. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, expandierbaren Styrolpolymeren können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 5 - 35 g/l, bevorzugt von 8 bis 25 g/l und insbesondere von 10 - 15 g/l, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern.

Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gefüllt und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden. Die aus den erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende Wärmeisolierung aus. Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich bei niedrigen Dichten. Die Wärmeleitfähigkeit ist so weit erniedrigt, dass sie den Anforderungen der Wärmeleitklasse 035 (nach DIN 18164), Teil 1. Tab. 4, genügt. Die Ausführungsform der Suspensionspolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch eine deutlich erhöhte Stabilität der Suspension ohne Phaseninversion aus. Die verbesserte Stabilität der Suspension führt zu einem sicheren und effizienteren Verfahren. Durch die geringere Stabilisatormenge wird eine bessere Steuerung der Perlgrößenverteilung erreicht. Der Innenwassergehalt der erhaltenen, expandierbaren Styrolpolymeren kann deutlich reduziert werden.

Des Weiteren ermöglicht die Silan-Modifizierung der Kohlenstoffpartikel auch eine spätere Nachdosierung im Verlaufe der Polymerisation, so dass auch die Zudosierung von Kohlenstoffpartikeln bei der Saatpolymerisation ermöglicht wird. Ein solches Polymerisationsverfahren un- ter Verwendung einer Saat erlaubt noch engere Perlgrößenverteilungen.

Beispiele

Für die Beispiele wurden, soweit nicht anders angegeben, folgende Einsatzstoffe verwendet:

Graphit: Graphit UF 99.5 der Graphitwerke Kropfmühl KG

VE-Wasser: Vollentsalztes Wasser

HBCD Hexabromocyclododecan der Chemtura

Br-SBC bromiertes Styrol-Butadien-Diblockcopolymer (M _w 56.000, Styrolblockanteil

37%, 1 ,2-Vinylanteil 72%, TGA-Gewichtsverlust 5% bei 238°C), hergestellt nach Beispiel 8 der WO 2007/058736 Trigonox 21 S Tert-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat der Akzo Nobel Polymer Chemicals Winog 70 Mineralöl

PS 158K Polystyrol PS 158K der Styrolution GmbH

Emulgator K30 Mischung linearer Alkylsulfonate (Ci ₅ H ₃ o.9(S0 ₃ Na)i .i , HLB 1 1 -12), 1 Gew.- %ige wässrige Lösung

Silane Firma ABCR

Beispiele 1 - 7: Herstellung von Silan-modifizierten Graphitpartikeln In einem mit einem Ölbad temperierten 2L-Vierhalskolben mit Teflon-Intensivruhrer wurden 380 g Graphit UF 99.5 in 1 140 g Styrol (d.h. 25 Gew.-% Graphit) suspendiert und 1 .9 g Silan, z.B. Octyltrichlorsilan (d.h. 0.5 Gew.-% bezogen auf den Graphit) zugegeben. Anschließend wird die Suspension 1 Stunde bei 55° bis 65°C gerührt. Zum Entfernen des nicht gebundenen Silans wurde anschließend zweimal mit je 300 ml VE-Wasser gewaschen und die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die eingesetzten Silane sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich (V1 ) wurde nicht modifizierter Graphit eingesetzt.

Für das Beispiel 3 wurde der Graphit in Styrol mit Methacryloxypropylmethyldichlorsilan oberflächenmodifiziert und dann 1 140 g Toluol mit 0.5 g Dibenzoylperoxid und 0.5 g Trigonox 21 S ver- setzt und bei 90°C für 4 Stunden polymerisiert. Danach wurde das Lösungsmittel durch Filtration und Trocknung entfernt.

Test der Suspensionstabilität:

In einem 250 mL Vierhalskolben mit Halbmondrührer (Glas-PTFE-Intensivrührer) wurde zu einer wässrigen Phase aus 92 g VE-Wasser, 23.3 g MPP-Fällung (10 Gew.-%ige Fällung von Mg2P2Ü7 in VE-Wasser) eine organische Phase aus 10 g Polystyrol PS 158K und 3.68 g Silan- modifizierte Graphitpartikeln in 100 g monomerem Styrol zugegeben und durch Rühren sus- pendiert. Die Suspensionsstabilität wurde über die Zeit, nach der die gerührte Suspension zusammenbrach, bestimmt. Die eingesetzten Silane und Ergebnisse sind Tabelle 1 zusammengestellt.

Bei einer Stabilität der Suspension über 24h ist auch eine Suspensionspolymerisation ohne Phaseninversion möglich.

Tabelle 1

Beispiel Silan Suspensionsstabilität

1 Octyltrichlorsilane > 24 h

2 Phenyltrichlorsilane > 24 h 3 Methacryloxypropylmethyldichlorsilan + Poly> 24 h

styrol aufpolymerisiert

4 Octyltrichlorsilane : Methacryloxy- > 45 min

propylmethyldichlorsilan 9 : 1

5 Hexadecyltrimethoxysilan+Essigsäure > 45 min

6 Chloro(dodecyl)dimethylsilan > 20 min < 1 h20

7 H exad ecyltri m ethoxysi la n 5 min

V1 Ohne Silan 3 min

Beispiel 8: Suspensionpolymerization: In einem 12,5 L - Rührkessel wurden 3921 g VE-Wasser mit einer MPP-Fällung aus 18 g Natri- umpyrophosphat und 33,7 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat vorgelegt und eine organische Phase aus 3195 g monomeren Styrol, 528 g einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen 25 Gew.-ige Suspension von Silan-modifiziertem Graphit in monomerem Stryol (d.h 3,68 Gew.-% Graphit, bezogen auf die Gesamtmenge Styrol), 45,25 g HBCD, 20,78 g Dicumylperoxid, 2,31 g Trigonox 21 S und 2,17 g Mineralöl (Winog 70) zugegeben. Die Suspension wurde zunächst auf 80°C und anschließend innerhalb von 4,5 Stunden auf 131 °C erwärmt. 130 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 80°C wurden 0,63 g Emulgator K30 und 190 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 80°C wurden 236 g Pentan zugegeben. Die Suspension war während der gesamten Polymerisationsdauer stabil.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit dem aus Beispiel 2 modifizierten Graphit wiederholt.

Beispiel 10:

Beispiel 8 wurde mit 68,23 g bromiertes Styrol-Butadien-Diblockcopolymer Br-SBC ( anstelle von HBCD wiederholt.

Vergleichsversuch V2

Beispiel 8 wurde mit nicht modifiziertem Graphit wiederholt. Während der Polymerisation wurde eine Phaseninversion beobachtet. Die Suspension stabilisierte sich erst nach Zugabe des Emulgators K30. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrol perlen wiesen einen hohen Innenwassergehalt auf.

Vergleichsversuch V3

Beispiel 10 wurde mit nicht modifiziertem Graphit wiederholt. Die Suspension ist von Anfang an instabil und koagulierte während der Polymerisation. Perlgrößenverteilung und Innenwassergehalt der Beispiele 8 - 10 und Vergleichsversuche V2 und V3 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Perlgrößenverteilung wurde durch Siebanalyse bestimmt und die Verteilungskurve mit d' (66% der Partikel haben eine Partikeldurchmesser < d') und Verteilungsbreite ß ausgewertet. Der Innenwassergehalt, bezogen auf die expandierbaren Polystyrolperlen, wurde durch Diffe- renzwägung vor und nach Trocknung ermittelt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine höhere Suspensionsstabilität, ein geringerer Innenwassergehalt und eine höhere Verträglichkeit mit Flammschutzmitteln.

Tabelle 2

Beispiel 1 1

In einem 2 L - Rührkessel wurden 330 g VE-Wasser mit einer MPP-Fällung aus 4,20 g Natri- umpyrophosphat und 7,80 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat und 21 ,5 g Emulgator K30 vorgelegt und 1 13 g Polystyrolperlen mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 mm zugegeben. Anschlie- ßend wurden 0,26 g Trigonox 21 S und 1 ,40 g Dicumylperoxid zugegeben und die Suspension auf 95°C erwärmt. Nach Erreichen der Endtemperatur von 95°C wurde eine Aufschlämmung von 91 g gemäß Beispiel 1 Silan-modifiziertem Graphit in 473 g Styrol über eine Zeit von 3 Stunden zudosiert. Nach einer weiteren Stunde wurde die Suspension auf 130°C erwärmt und 55 g Pentane über einen Zeit von 1 Stunde zudosiert und bei einer Temperatur von 130°C aus- polymerisiert. Nach Aufarbeitung (Siebung und Trocknung) wurden expandierbare Polystyrol perlen mit einem mittleren Perlgröße von 1 ,3 mm erhalten. Die expandierbaren Polystyrolperlen zeigten eine inhomogene Graphitverteilung mit eine höheren Konzentration in der Oberflächenregion, die sich auch nach dem Verschäumen mit Wasserdampf nicht veränderte.

Vergleichsversuch V4

Beispiel 4 wurde mit unbehandeltem Graphit wiederholt. Der Graphit wurde nicht in die Perloberfläche inkorporiert und es wurden unförmige Perlen und Graphitagglomerate erhalten.