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Title:
PROCESS FOR PRODUCING FIBROUS MATERIAL FROM WOOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/127999
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for producing fibrous material and to a fibrous material from wood having a lignin content of at least 15% for softwood and of at least 12% for hardwood, based in each case on the oven-dry fibre mass, with the following steps: preparing a chemicals solution having a pH of between 1.5 and 5.0, the pH being adjusted by dissolving SO2 gas in water, and with the addition as base of oxides, hydroxides or salts of sodium, calcium or magnesium, alternatively also ammonium, methanol and/or ethanol; mixing the chemicals solution with wood in a defined liquor ratio; heating the chemicals solution and the wood to a temperature above room temperature, and then either (alternative 1) removing free-flowing chemicals solution and digesting the wood in the vapour phase, or (alternative 2) digesting the wood in liquid phase and separating the free-flowing chemicals solution and the wood.

Inventors:
PAASCH, Volker (Bachstrasse 66, Ravensburg, 88124, DE)
PATT, Rudolf (Buchtallee 14a, Reinbek, 21465, DE)
KORDSACHIA, Othar (Schulstrasse 33, Oststeinbek, 22113, DE)
Application Number:
EP2010/064780
Publication Date:
October 20, 2011
Filing Date:
October 05, 2010
Export Citation:
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Assignee:
VOITH PATENT GMBH (Sankt Poeltener Straße 43, Heidenheim, 89520, DE)
PAASCH, Volker (Bachstrasse 66, Ravensburg, 88124, DE)
PATT, Rudolf (Buchtallee 14a, Reinbek, 21465, DE)
KORDSACHIA, Othar (Schulstrasse 33, Oststeinbek, 22113, DE)
International Classes:
D21C3/06
Domestic Patent References:
2002-07-04
Foreign References:
EP1375734A12004-01-02
DE102007008955A12008-08-28
DE2548064A11976-08-12
US4634499A1987-01-06
DE102006027005A12007-12-13
Other References:
N. LIEBERGOTT; T. JOA: 'Choosing the best brightening process' PULP & PAPER CANADA Bd. 80, Nr. 12, Dezember 1979,
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Claims:
Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Faserstoff aus Holz mit einem Ligningehalt von mindestens 15 % für Nadelholz und von mindestens 12 % für Laubholz, jeweils bezogen auf die otro Fasermasse, mit den Schritten

Herstellen einer Chemikalienlösung mit einem pH-Wert zwischen pH 1,5 und pH 5,0, wobei zum Einstellen des pH-Wertes S02-Gas in Wasser gelöst wird, und wobei Oxide, Hydroxide oder Salze von Natrium, Kalzium oder Magnesium, alternativ auch Ammonium, Methanol und/oder Ethanol als Base zugegeben werden

Mischen der Chemikalienlösung mit Holz in einem vorgegebenen Flottenverhältnis

Erwärmen der Chemikalienlösung und des Holzes auf eine Temperatur über Raumtemperatur und anschließend

entweder (1. Alternative)

Entfernen frei fließender Chemikalienlösung und

Aufschließen des Holzes in der Dampfphase

oder (2. Alternative)

Aufschließen des Holzes in flüssiger Phase und

Separieren der frei fließenden Chemikalienlösung und des Holzes.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalienlösung mehr als 10 Gew.- Chemikalien für das Herstellen von Faserstoff aus Nadelholz oder mehr als 8 Gew.- Chemikalien (berechnet als Gesamtchemikalien) für das Herstellen von Faserstoff aus Laubholz enthält, jeweils bezogen auf die otro- Menge des Holzes.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschluss von Nadelholz 10 % Chemikalien oder mehr, vorzugsweise 16 % Chemikalien oder mehr, bevorzugt 18 % Chemikalien oder mehr eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufschluss von Laubholz 8 % Chemikalien oder mehr, vorzugsweise 13 % Chemikalien oder mehr, besonders bevorzugt 16 % Chemikalien oder mehr eingesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem pH-Wert zwischen 2 und 5,0 bevorzugt zwischen 3 und 4,2, besonders bevorzugt zwischen 3,8 und 4,2 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flottenverhältnis Holz : Chemikalienlösung zwischen 1:1,5 und 1:6, bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 :

5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Holzes mit der Chemikalienlösung bei bis zu 130 °C, bevorzugt bei bis zu 120 °C, vorteilhaft bei bis zu 110 °C erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des Holzes und ggf. der Chemikalienlösung bis zu 90 Minuten, bevorzugt bis zu 60 Minuten, vorteilhaft bis zu 30 Minuten, besonders vorteilhaft bis zu 10 Minuten dauert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschließen des Holzes bei Temperaturen zwischen 125 °C und 180 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 135 °C und 165 °C durchgeführt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschließen des Holzes bis zu 180 Minuten, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, vorteilhaft bis zu 30 Minuten, besonders vorteilhaft bis zu 10 Minuten dauert.

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Aufschließens in Abhängigkeit vom Flottenverhältnis gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrauch an Che- mikalien während des Aufschlusses bis zu 80 %, bevorzugt bis zu 75 %, besonders bevorzugt bis zu 70 %, vorteilhaft bis zu 60 %, besonders vorteilhaft bis zu 50 % des Chemikalieneinsatzes zu Beginn des Aufschlusses beträgt. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der entfernten oder separierten Chemikalienlösung erfasst und anschließend für den erneuten Einsatz zur Herstellung von Fasern auf eine vorgegebene Zusammensetzung eingestellt wird. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen des aufgeschlossenen lignocellulosischen Materials freigesetzte Chemikalienlösung entfernt wird und einer Weiterverwendung zugeführt wird.

15. Faserstoff aus Holz, wobei der Faserstoff einen Ligningehalt von mindestens 15 % für Nadelholz und von mindestens 12 % für Laubholz aufweist, jeweils bezogen auf die otro Fasermasse, hergestellt nach einem Verfahren mit den Schritten

- Herstellen einer Chemikalienlösung mit einem pH-Wert zwischen pH 1,5 und pH 5,0, wobei zum Einstellen des pH-Wertes S02-Gas in Wasser gelöst wird, und wobei Oxide, Hydroxide oder Salze von Natrium, Kalzium oder Magnesium, al- ternativ auch Ammonium, Methanol und/oder Ethanol als Base zugegeben werden

- Mischen der Chemikalienlösung mit Holz in einem vorgegebenen Flottenverhältnis

- Erwärmen der Chemikalienlösung und des Holzes auf eine Temperatur über Raumtemperatur und anschließend

- entweder (1. Alternative)

Entfernen frei fließender Chemikalienlösung und

Aufschließen des Holzes in der Dampfphase

- oder (2. Alternative)

Aufschließen des Holzes in flüssiger Phase und

Separieren der frei fließenden Chemikalienlösung und des Holzes. Faserstoff aus Holz mit einem Weißgrad von 75% ISO bis 90% ISO, bevorzugt von 80% ISO bis 85% ISO, hergestellt nach einem Verfahren mit den Schritten

- Herstellen einer Chemikalienlösung mit einem pH-Wert zwischen pH 1,5 und pH 5,0, wobei zum Einstellen des pH-Wertes S02-Gas in Wasser gelöst wird, und wobei Oxide, Hydroxide oder Salze von Natrium, Kalzium oder Magnesium, alternativ auch Ammonium, Methanol und/oder Ethanol als Base zugegeben werden

- Mischen der Chemikalienlösung mit Holz in einem vorgegebenen Flottenverhältnis

- Erwärmen der Chemikalienlösung und des Holzes auf eine Temperatur über Raumtemperatur und anschließend

- entweder (1. Alternative)

Entfernen frei fließender Chemikalienlösung und

Aufschließen des Holzes in der Dampfphase

- oder (2. Alternative)

Aufschließen des Holzes in flüssiger Phase und

Separieren der frei fließenden Chemikalienlösung und des Holzes

- sowie anschließend mindestens einer einstufigen Bleiche.

Description:
Beschreibung

Verfahren zum Herstellen von Faserstoff aus Holz

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Faserstoff aus Holz mit einem Ligningehalt für Nadelhölzer von mehr als 15 % und für Laubhölzer von mehr als 12 %, jeweils bezogen auf den erzeugten otro Faserstoff, wobei der Faserstoff vorgegebene Festigkeitseigenschaften aufweist.

Es sind Verfahren bekannt, die Faserstoffe mit einem verhältnismäßig hohen Ligninge- halt von über 15 % für Nadelholz und von über 12 % für Laubholz erzeugen. Sie erbringen eine Ausbeute von 70 % oder mehr bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Diese Verfahren basieren auf chemischer und/oder auf mechanischer Zerlegung des Holzes. Bei mechanischer Zerfaserung des Holzes wird dies - meistens nach einer Vordämpfung - in Mahlaggregaten in Faserbündel zerlegt. Diese Faserbündel werden dann durch weitere Mahlung in einzelne Fasern zerlegt und defibrilliert. Die Ausbeute ist sehr hoch, allerdings auch die aufzuwendende Mahlenergie. Die Festigkeit der Holzfasern ist -auch nach Mahlung- sehr gering, weil die Fasern viel natives Lignin enthalten und daher we- nig Bindungspotential aufweisen. Sie werden zudem durch die mechanische Zerfaserung und Mahlung stark abgebaut, so dass sie nur begrenzt für wiederholtes Recycling geeignet sind.

Bei chemischem Aufschluss des Holzes wirken Chemikalien meist unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur auf das Holz ein. Ein neues Verfahren zum Herstellen solcher Faserstoffe im alkalischen pH-Bereich ist das in DE 10 2006 027005 und DE 10 2006 027006 beschriebene Verfahren. Als typisches Verfahren für Hochausbeute-Faserstoffe ist das NSSC-Verfahren zu nennen. Aber auch andere Verfahren, wie das Kraft- oder das Soda-Verfahren, können so modifiziert werden, dass Hochausbeute-Faserstoffe herge- stellt werden (siehe: "Choosing the best brightening process", N. Liebergott und T. Joa- chimides, Pulp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12, December 1979). Wenn der Abbau des eingesetzten Holzes auf maximal 30 % begrenzt werden soll, werden weitaus weniger Chemikalien benötigt und eingesetzt als bei der Herstellung von Zellstoffen, die vollständig vom Lignin befreit sein sollen. Für die Herstellung von Hochausbeute- Zellstoffen wird meist die Chemikalienmenge in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute dosiert. Um eine Ausbeute von ca. 70 % bezogen auf otro Holzeinsatz zu erreichen, wird im Stand der Technik empfohlen, bis zu 10 % Chemikalien bezogen auf das Ausgangsmaterial einzusetzen. Bei Vollzellstoffen beträgt der Chemikalieneinsatz oft 30 % bezogen auf das otro Holz oder darüber.

Chemikalien bestimmen die Verfahrenskosten mit, also werden sie möglichst sparsam eingesetzt. CTMP-Faserstoffe werden üblicherweise mit Chemikalienmengen von 3 % bis 5 % hergestellt. Bei bekannten, industriell etablierten Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen, z. B. dem NSSC-Verfahren, werden bis zu 10 % Chemikalien bezogen auf das Ausgangsmaterial eingesetzt. Bei einem so limitierten Chemikalieneinsatz wird für diesen Aufschluss meist noch keine eigene Recovery für die Rückgewinnung der Chemikalien installiert. Trotz der verhältnismäßig geringen Chemikalienmengen führt diese Art der Faserstoff-Herstellung zu einer erheblichen Umwelt-, insbesondere Gewässerbelastung, nicht nur wegen des Chemikalieneintrags sondern vor allem wegen der organischen Fracht, die in die Vorfluter abgegeben wird. Die Abwässer des NSSC-

Verfahrens sind meist in eine sogenannte Cross-Recovery, also in die Chemikalienaufbe- reitung einer größeren Sulfat-Fabrik am gleichen Standort, eingebunden. Die Abwässer des NSSC-Verfahrens können hier entsorgt werden, sie werden verarbeitet wie frisch zugesetzte Chemikalien, die die Chemikalienverluste des Sulfat- bzw. Kraftaufschlusses ausgleichen. Eine Rückverbindung zum NSSC-Verfahren ist nicht gegeben.

Zur Kostensituation ist anzumerken, dass bei mechanisch hergestellten Faserstoffen die stark steigenden Energiepreise die Herstellungskosten belasten. Bei chemisch hergestellten Hochausbeute-Faserstoffen ist die Produktion bei fehlender Rückgewinnung der Chemikalien mit den Kosten für die verlorenen Chemikalien belastet. Zudem steht bei gleichem Rohstoffeinsatz bei den chemischen Aufschlussverfahren nur eine weitaus geringere Ausbeute an Fasern zur Verfügung. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 15 % für Nadelholz und mehr als 12 % für Laubholz vorzuschlagen, mit dem im sauren pH-Bereich auf wirtschaftliche Weise Faserstoffe mit verbesserter Festigkeit hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Herstellen von Faserstoff aus Holz mit einem Ligningehalt von mindestens 15 % für Nadelholz und von mindestens 12 % für Laubholz, jeweils bezogen auf die otro Fasermasse, mit den Schritten - Herstellen einer Chemikalienlösung mit einem pH-Wert zwischen pH 1,5 und pH 5,0, wobei zum Einstellen des pH-Wertes S0 2 -Gas in Wasser gelöst wird, und wobei Oxide, Hydroxide oder Salze von Natrium, Kalzium oder Magnesium, alternativ auch Ammonium, Methanol und/oder Ethanol als Base zugegeben werden

- Mischen der Chemikalienlösung mit Holz in einem vorgegebenen Flottenverhältnis

Erwärmen der Chemikalienlösung und des Holzes auf eine Temperatur über Raumtemperatur und anschließend

entweder (1. Alternative)

Entfernen frei fließender Chemikalienlösung und

Aufschließen des Holzes in der Dampfphase

oder (2. Alternative)

Aufschließen des Holzes in flüssiger Phase und

Separieren der frei fließenden Chemikalienlösung und des Holzes.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt darauf, dass der chemische Aufschluss des Holzes im niedrigen pH-Bereich früher abgebrochen wird als bisher üblich. Gleichzeitig wird bevorzugt mit reduziertem Chemikalieneinsatz gearbeitet. Das erfindungsgemäß nach kurzer Aufschlussdauer beendete und mit meist reduziertem Chemikalieneinsatz geführ- te Sulfit- bzw. Bisulfitverfahren im sauren pH-Bereich erbringt Faserstoffe mit hoher Ausbeute, exzellenten Festigkeitseigenschaften und hohen Weißgraden.

Es ist als außerordentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, dass diese Festigkeitswerte bereits bei äußerst geringen Mahlgraden erreicht werden, wie sie bisher für Hochausbeute-Faserstoffe, die unter sauren Aufschlussbedingungen hergestellt wurden, nicht verfügbar waren. Die nach dem erfindungsgemäßen, sauren Verfahren hergestellten Faserstoffe weisen bereits bei Mahlgraden im Bereich von 12 °SR bis 30 °SR Reißlängen von mehr als 9 km bis zu 9,5 km und Durchreißfestigkeiten von mehr als 65 cN (Eukalyptus) bis zu mehr als 83 cN für Fichte auf, bezogen auf ein Blattgewicht von 100 g/m 2 . Die hohen Festigkeitswerte werden überdies mit einem niedrigen spezifischen Bedarf an Zerfaserungsenergie erreicht, der für Nadelholz-Faserstoffe bei weniger als 300 kWh/t Faserstoff liegt, bei Laubholz-Faserstoffen kann der Bedarf an Zerfaserungsenergie sogar weniger als 280 kWh/t Faserstoff betragen. Die Erkenntnis, dass das hohe Festigkeitsniveau bereits bei niedrigen Mahlgraden von 12 °SR bis 15 °SR für Nadelholz und bei 20 °SR bis 30 °SR für Laubholz und darunter erreicht wird, ist wesentlicher Teil der Erfindung.

Diese hohen Festigkeitswerte sind für Faserstoffe, die mit einem sauren Aufschlussverfahren erzeugt wurden, und die einen Ligningehalt von mehr als 15 % für Nadelholz- Faserstoffe und von mehr als 12 % für Laubholz-Faserstoffe aufweisen, bisher nicht bekannt. Das hohe Festigkeitsniveau kann aber auch für Faserstoffe mit einem noch höhe- ren Ligningehalt beibehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet zur Herstellung von Nadelholz-Faserstoffen mit einem Ligningehalt von mehr als 15 %, bevorzugt mehr als 16 %, vorteilhaft von mehr als 18 % bezogen auf die otro Fasermasse. Laubholz-Faserstoffe mit einem Ligningehalt von mehr als 12 %, bevorzugt mehr als 15 %, besonders bevorzugt mehr als 16 % können ebenfalls mit dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellt werden und zeigen ein hohes Festigkeitsniveau.

Die Zusammensetzung der zum Aufschluss verwendeten Chemikalienlösung kann in Abstimmung auf das aufzuschließende Holz und die gewünschten Faserstoff- Eigenschaften festgelegt werden. Wesentliche Komponente der Chemikalienlösung ist eine Säure oder ein Säurebildner, mit dem ein pH-Wert kleiner pH 5 eingestellt wird. Geeignet sind insbesondere anorganische Säuren oder Säurebildner. Die Verwendung einer S0 2 -Lösung hat sich jedoch als besonders geeignet herausgestellt. Ein Sulfit- Aufschluss im sauren pH-Bereich kann in Gegenwart von Hydrogensulfit und Sulfitio- nen besonders effizient geführt werden. Zudem stellt ein Aufschluss mit einer wässrigen S02-Lösung einen guten Kompromiss zwischen einem effizienten Aufschluss einerseits und einer noch vertretbaren Korrosionsbelastung der für die Faserstoff-Herstellung verwendeten Anlagenteile dar. Der Aufschluss ist effizienter als ein NSSC-Aufschluss, da er im Durchschnitt in kürzerer Aufschlussdauer und bei niedrigerer Temperatur hellere Faserstoffe erzeugt.

Weiter wird zum erfindungsgemäßen Aufschluss im sauren pH -Bereich eine sogenannte Base eingesetzt, in der Regel ein Salz oder ein Oxid bzw. Hydroxid von Alkali- oder Erd- alkalimetallen wie Natrium, Kalzium oder Magnesium. Aber auch Ammonium, Methanol oder Ethanol können der wässrigen S02-Lösung zugesetzt werden um die zum Aufschluss erforderliche Chemikalienlösung herzustellen.

Aus einzelnen oder mehreren der vorgenannten Chemikalien wird eine Chemikalienlö- sung hergestellt. Meist wird eine wässrige Lösung angesetzt. Als Option kann auch der Einsatz oder der Zusatz von organischen Lösungsmitteln vorgesehen werden. Wie vorstehend beschrieben, können Alkohole allein oder als zweite Chemikalie oder Base der wässrigen Schwefeldioxidlösung zugesetzt werden. Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, ergeben in Mischung mit Wasser besonders wirkungsvolle Chemikalienlö- sungen für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Hochausbeute-Faserstoffen. Das Mischungsverhältnis von Wasser und Alkohol kann für den jeweiligen Rohstoff in wenigen Versuchen optimiert werden. Allerdings können Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, auch einer Chemikalienlösung zugesetzt werden, die neben wässriger Schwefeldioxidlösung auch eine Base aufweist.

Die zur Herstellung eines Faserstoffs mit einer Ausbeute von mindestens 70 % erfindungsgemäß einzusetzende Chemikalienmenge (berechnet als Gesamt- Chemikalienmenge) beträgt mindestens 10 % für Nadelholz und mindestens 8 % für Laubholz, jeweils bezogen auf die aufzuschließende otro Holzmasse. Die Qualität des hergestellten Faserstoffs zeigt die besten Ergebnisse bei einem Chemikalieneinsatz von bis zu 20 % für Nadelholz und Laubholz. Bevorzugt werden zwischen 12 % und 19 %, besonders bevorzugt zwischen 16 % und 18 % Chemikalien bezogen auf das eingesetzte otro Holz, insbesondere Nadelholz, zugesetzt. Der Chemikalien-Einsatz zur Herstellung von Nadelholz-Faserstoffen führt zu besonders guten Ergebnissen, wenn er z. B. zwischen 15 % und 19 % beträgt. Für Laubhölzer liegt der Einsatz an Chemikalien eher niedriger, bevorzugt zwischen 13 % und 18 , besonders bevorzugt zwischen 14 % und 16 %.

Für das erfindungsgemäße, saure Aufschlussverfahren von Holz ist es wesentlich, dass mit einer Sulfitlösung, in Gegenwart einer Base (z. B. Natrium- oder Magnesiumverbindung, Ammonium oder Alkohol), aber mit überwiegendem Säureanteil, also mit einem Überschuss an SO2 aufgeschlossen wird. Der pH-Wert kann dabei in einem Bereich von pH 1,5 bis pH 5 eingestellt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird bevorzugt ein pH-Wert zwischen pH 1,7 und pH 4,5 eingestellt. Unerwünschte Kondensationsreaktionen beim Aufschluss werden wirksam vermieden, wenn ein pH-Wert zwischen pH 3,0 und 4,5 eingestellt wird. Besonders bevorzugt wird ein pH-Bereich zwischen pH 3,8 und pH 4,2 eingestellt, um gut reproduzierbare Aufschlussergebnisse unter besonders wirtschaftlichen Bedingungen zu erreichen.

Das Flottenverhältnis, also das Verhältnis der Menge des otro Holzes zur gesamten Flüssigkeit (darunter Chemikalienlösung und freies Wasser im Holz), wird zwischen 1 : 1,5 und 1 : 6 eingestellt. Bevorzugt wird ein Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 5. In diesem Bereich ist eine gute und einfache Mischung und Imprägnierung des aufzuschließenden Materials gewährleistet. Für Nadelholz wird ein Flottenverhältnis von 1 : 4 bevorzugt. Gleichzeitig kann die Konzentration der Chemikalienlösung so hoch gehalten werden, dass die umzuwälzenden Flüssigkeitsmengen nicht zu groß werden.

Nach dem Zugeben der Chemikalienlösung oder Kochsäure erfolgt die Mischung oder Imprägnierung der Holz-Hackschnitzel vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, also bei Temperaturen über Raumtemperatur. Ein Erhitzen der Hackschnitzel und der Chemikalienlösung auf bis zu 110 °C, bevorzugt auf bis zu 115 °C, besonders bevorzugt auf bis zu 120 °C führt zu einer gleichmäßigen Imprägnierung und damit zu einem schnellen und gleichmäßigen Aufschluss des Holzes. Das Imprägnieren kann auch in der Weise erfolgen, dass in der nachstehend angegebenen Zeit kontinuierlich auf die Aufschlusstemperatur aufgeheizt wird. Für das Mischen oder Imprägnieren der Holz-Hackschnitzel mit der Kochsäure ist ein Zeitraum von bis zu 30 Minuten, bevorzugt von bis zu 60 Minuten, besonders bevorzugt von bis zu 90 Minuten vorteilhaft. Die jeweils optimale Zeit- dauer hängt unter anderem von der eingesetzten Holzart, der Menge der Chemikalien und dem Flottenverhältnis sowie der Art des Aufschlusses (flüssig oder Dampfphase) ab.

Der Aufschluss des mit der Chemikalienlösung gemischten oder imprägnierten lignocel- lulosischen Materials erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 125 °C und 180 °C, vorzugsweise zwischen 135 °C und 165 °C. Höhere oder niedrigere Temperaturen können eingestellt werden, aber in diesem Temperaturbereich von 125 °C bis 180 °C stehen der Energieaufwand für das Aufheizen und die Beschleunigung des Aufschlusses in einem wirtschaftlichen Verhältnis zueinander. Höhere Temperaturen können sich zudem nega- tiv auf die Festigkeiten und den Weißgrad der Faserstoffe auswirken. Der durch die hohen Temperaturen erzeugte Druck kann durch entsprechende Auslegung des Kochers ohne weiteres aufgefangen werden. Üblicherweise beträgt die Dauer des Aufheizens nur wenige Minuten, meist bis zu 30 Minuten, vorteilhaft bis zu 10 Minuten, insbesondere, wenn mittels Dampf aufgeheizt wird. Die Dauer des Aufheizens kann bis zu 120 Minu- ten, bevorzugt bis zu 90 Minuten dauern, z. B. wenn in flüssiger Phase aufgeschlossen wird und die Chemikalienlösung zusammen mit den Hackschnitzeln zu erhitzen ist.

Die Dauer des Aufschlusses wird vor allem in Abhängigkeit von den gewünschten Faserstoff-Eigenschaften gewählt. Die Dauer des Aufschlusses kann auf bis zu 2 Minuten ver- kürzt werden, z. B. für den Fall eines Dampfphasen-Aufschlusses eines Laubholzes mit geringem Ligningehalt. Sie kann aber auch bis zu 180 Minuten betragen, wenn z. B. die Aufschlusstemperatur gering und der natürliche Ligningehalt des aufzuschließenden Holzes hoch ist. Auch wenn der Anfangs-pH-Wert der Aufschlusslösung hoch liegt, also z. B. bei pH 5, kann eine lange Aufschlussdauer erforderlich sein. Bevorzugt beträgt die Aufschlussdauer bis zu 90 Minuten, insbesondere bei Nadelholz. Besonders bevorzugt beträgt die Aufschlussdauer bis zu 60 Minuten, vorteilhaft bis zu 30 Minuten. Eine Aufschlussdauer von bis zu 90 Minuten kommt vor allem bei niedriger Aufschlusstemperatur für Laubhölzer in Betracht. Nach einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dauer des Aufschlusses in Abhängigkeit von dem gewählten Flottenverhältnis, dem pH-Wert, der Zusammensetzung der Aufschlusslösung und der Aufschlusstemperatur eingestellt. Je geringer das Flottenverhältnis ist oder je höher die Chemikalienkonzentration ist, desto kürzer kann die Verfahrensdauer eingestellt sein.

Die Herstellung von Hochausbeute-Faserstoff mit hohem Chemikalieneinsatz von mehr als 18 % für Nadelholz und von mehr als 16 % für Laubholz erscheint zunächst unwirt- 5 schaftlich. Versuche haben aber ergeben, dass nur ein Teil der Chemikalien während des teilweisen Aufschlusses des lignocellulosischen Materials verbraucht wird. Ein erheblicher Teil der Chemikalien wird unverbraucht ausgeschleust, entweder vor dem Auf- schluss (Dampfphasen-Aufschluss) oder nach dem Aufschluss (Aufschluss in der flüssigen Phase). Der eigentliche Verbrauch an Chemikalien liegt unter den in der Aufschlüssle» Lösung eingesetzten Mengen.

Der Chemikalienverbrauch wird erfasst als die Menge an Chemikalien die - bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Chemikalien - nach dem Entfernen oder Separieren der Chemikalienlösung sowie ggf. dem Erfassen von Chemikalienlösung, die nach

15 dem Zerfasern oder in Verbindung mit einer Erfassung der Chemikalienlösung gemessen wird. Der prozentuale Chemikalienverbrauch ist abhängig von der absoluten Menge der für den Aufschluss eingesetzten Chemikalien, bezogen auf die aufzuschließende otro Holzmasse. Je höher der Einsatz von Aufschlusschemikalien ist, umso geringer ist der prozentuale Umsatz an Chemikalien. Bei einem Einsatz von 25 % Gesamt-Chemikalien 0 bezogen auf otro Holzmasse, werden beispielsweise nur ca. 50 % der eingesetzten Chemikalien verbraucht. Bei Einsatz von 15 % Gesamt-Chemikalien bezogen auf otro Holz werden jedoch 75 % der eingesetzten Chemikalien verbraucht, wie in Laborversuchen nachgewiesen werden konnte. Der Chemikalienverbrauch für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens während des Auf-

25 Schlusses bis zu 80 %, bevorzugt bis zu 70 %, besonders bevorzugt bis zu 60 %, vorteilhaft bis zu 50 ,des Chemikalieneinsatzes, der zu Beginn des Aufschlusses eingesetzt wird, also dem Gesamt-Chemikalieneinsatz.

Der Chemikalieneinsatz zum Herstellen des Faserstoffs liegt bevorzugt bei ca. 10 % bis 15 0 % bezogen auf otro Faserstoff (Laub- und Nadelholz). Erfindungsgemäß genügt diese Menge Chemikalien, um einen Faserstoff mit den vorgegebenen Eigenschaften herzustellen. Um jedoch ein gleichmäßiges Verfahrensergebnis zu gewährleisten und ggf. besondere, gewünschte Faserstoff-Eigenschaften zu erhalten, kann es sich als sinnvoll er- weisen, höhere Chemikalienmengen für den Aufschluss einzusetzen, z. B. die vorstehend genannten bis zu 25% Chemikalien bezogen auf otro Holzmasse.

Der Einsatz dieser Chemikalienmengen zu Beginn des Aufschlusses zeigt vorteilhafte Wirkung, da die auf diese Weise erhaltenen Faserstoffe bisher nicht verfügbare Eigenschaften, insbesondere hohe Festigkeitseigenschaften und hohe Weißgrade aufweisen. Als wirtschaftlich besonders attraktiv hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Faserstoffe bereits bei ungewöhnlich niedrigen Mahlgraden von 12 °SRbis 15 °SR für Nadelholz und von 15 °SRbis 30 °SR für Laubholz hohe Festigkeiten entwi- ekeln. Dies reduziert den für die Mahlung erforderlichen Energieeinsatz.

Ein Überschuss an Chemikalien befindet sich nach dem Mischen und Imprägnieren des Holzes mit der Chemikalienlösung bzw. nach dem Aufschluss in der frei fließenden Flüssigkeit. Dieser Überschuss wird vor dem Aufschluss (1. Alternative) oder nach dem Auf- schluss (2. Alternative) abgezogen. Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die Zusammensetzung der entfernten Chemikalienlösung erfasst und anschließend für den erneuten Einsatz zur Herstellung von Fasern auf eine vorgegebene Zusammensetzung eingestellt, wie nachstehend erläutert wird. Die Chemikalienlösung, die vor oder nach dem Aufschluss des Holzes entfernt wird, weist nicht mehr die aus- gangs eingestellte Zusammensetzung auf. Mindestens ein Teil der zum Aufschluss eingesetzten Chemikalien ist - wie vorstehend beschrieben - in das aufzuschließende Material eingedrungen und/oder ist beim Aufschluss verbraucht worden. Die unverbrauchten Chemikalien können ohne weiteres wieder für den nächsten Aufschluss eingesetzt werden. Es wird jedoch erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Zusammensetzung der entfern- ten Chemikalienlösung zunächst zu bestimmen und dann die verbrauchten Anteile an z. B. Base (wie Natrium oder Magnesium, Ammonium oder Alkohol) und Schwefeldioxid zu ergänzen, um wieder die vorgegebene Zusammensetzung für den nächsten Aufschluss herzustellen. Dieser Ergänzungsschritt wird auch als Aufstärken bezeichnet. Es ist als erheblicher Vorteil dieser Maßnahme anzusehen, dass die Chemikalienlösung erst recht bei einem Entfernen vor dem Aufschluss, aber auch bei einem Entfernen nach dem Aufschluss gar keine oder nur sehr wenige Substanzen enthält, die sich bei einer erneuten Verwendung der aufgestärkten Chemikalienlösung für den nächsten Auf- schluss als störend erweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das darauf abstellt, bei der Imprägnierung ein Überangebot an Aufschluss-Chemikalien zur Verfügung zu stellen, kann also trotz der zunächst unwirtschaftlich erscheinenden Vorgehensweise des hohen Chemikalieneinsatzes äußerst wirtschaftlich arbeiten, denn das Entfernen bzw. das Separieren und das Aufstärken der Chemikalienlösung kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße, saure Aufschlussverfahren eignet sich nicht nur zur Durchführung von kontinuierlichen Aufschlüssen. Es ist vielmehr auch geeignet zum Aufschluss in Anlagen, die diskontinuierliche Kocher einsetzen. In diesem Fall wird erfindungsgemäß im Kocher imprägniert und anschließend der Aufschluss durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gezielt so gesteuert, dass nur möglichst wenig des eingesetzten Ausgangsmaterials abgebaut oder gelöst wird. Angestrebt wird, einen Fa- serstoff herzustellen, der für Nadelholz einen Ligningehalt von mindestens 20 % bezogen auf die otro Fasermasse aufweist, bevorzugt einen Ligningehalt von mindestens 18 , besonders bevorzugt von 16 , vorteilhaft von mindestens 15 %. Für Laubholz wird angestrebt, einen Ligningehalt von mindestens 16,5 % bezogen auf die otro Fasermasse zu erreichen, bevorzugt von mindestens 16 , besonders bevorzugt von mindestens 15 , vorteilhaft von mindestens 12 %.

Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei mindestens 70 , bevorzugt bei mehr als 75 %, vorteilhaft bei mehr als 80 %, jeweils bezogen auf das eingesetzte Holz. Diese Ausbeute ist ein Resultat aus dem vorstehend angegebenen Ligningehalt des Faserstoffs, der sich als Folge der jeweiligen Gestaltung des Aufschlusses einstellt. Der ursprüngliche Ligningehalt von Holz ist spezifisch für die Art. Der Ausbeuteverlust stellt sich bei dem vorliegenden Verfahren überwiegend als Verlust an Lignin dar. Bei unselektiven Aufschlussverfahren ist dagegen der Anteil an gelösten Kohlenhydraten deutlich erhöht, z. B. weil Aufschluss-Chemikalien in an sich unerwünschter Weise auch Hemicel- lulosen oder Cellulose in Lösung bringen.

Eine weitere, vorteilhafte Maßnahme ist es, nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen des lignocellulosischen Materials die noch verbliebenen Chemikalien zu entfernen und einer Weiterverwendung zuzuführen. Diese Weiterverwendung kann in bevorzugter Ausgestaltung zwei Aspekte umfassen. Zum einen wird das während des teilweisen Aufschlusses abgebaute oder in Lösung gebrachte organische Material, überwiegend Lignin und Kohlenhydrate, weiter genutzt. Es wird beispielsweise verbrannt um Prozessenergie zu gewinnen. Oder es wird aufbereitet, um stofflich genutzt zu werden. Zum anderen werden die verbrauchten und unverbrauchten Chemikalien wieder so aufbereitet, dass sie für einen erneuten, teilweisen Aufschluss von lignocellulosischem Material eingesetzt werden können. Dazu gehört die für saure Sulfitaufschlüsse bekannte und etablierte Aufbereitung von verbrauchten Chemikalien.

Nach einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die eingesetzte Chemikalienlösung außerordentlich effizient genutzt. Nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen wird der Faserstoff gewaschen, um die Chemikalienlösung so weit wie möglich durch Wasser zu verdrängen. Das bei diesem Wasch- bzw. Verdrängungsvor- gang entstehende Filtrat enthält beträchtliche Mengen an Chemikalienlösung und organischem Material. Erfindungsgemäß wird dieses Filtrat der entfernten oder separierten Chemikalienlösung zugeführt, bevor die Chemikalienlösung aufgestärkt und dem nächsten Aufschluss zugeführt wird. Die im Filtrat enthaltenen Chemikalien und organischen Bestandteile stören den Aufschluss nicht. Soweit die Chemikalien noch einen Beitrag zur Delignifizierung während des nächsten Aufschlusses leisten, wird ihr Gehalt erfasst und bei der Bestimmung der für diesen Aufschluss erforderlichen Chemikalienmenge berücksichtigt. Die weiter in dem Filtrat enthaltenen, nicht reaktiven Chemikalien verhalten sich während des anstehenden Aufschlusses inert. Sie stören nicht. Die im Filtrat enthaltenen organischen Bestandteile verhalten sich meist ebenfalls inert. Sie werden nach dem nächsten Aufschluss bei der Aufbereitung der Chemikalienlösung weiter verwendet, entweder um Prozessenergie zu erzeugen oder auf andere Weise.

Es wird als besonders vorteilhaft angesehen, dass durch diese Führung des Filtrats weniger Frischwasser und weniger Chemikalien für den Aufschluss verwendet werden.

Gleichzeitig wird ein Maximum an gelöstem organischem Material erfasst. Auch diese verbesserte Nutzung des in Lösung gegangenen organischen Materials verbessert die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der erfindungsgemäße Faserstoff lässt sich mit geringem Aufwand mit einer mindestens einstufigen Bleiche bleichen, z.B. auf Weißgrade zwischen 75% ISO und 90% ISO, bevorzugt auf Weißgrade zwischen 80% ISO und 85% ISO. Ausbeute- und Festigkeitseigenschaften des gebleichten Faserstoffs sind gut.

Details des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung werden nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die nachfolgenden Versuche wurden gemäß der folgenden Vorschriften ausgewertet:

Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss und der Zerfaserung erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105 °C auf Gewichtskonstanz (otro) getrocknet, berechnet.

Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt gemäß TAPPT T 222 om-98. Das säurelösliche Lignin (soweit erfasst) wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250

Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden.

Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfasst.

Das Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/ 11/57 ermittelt.

- Die Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/ 12/57 bestimmt.

Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt.

Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp-

96.

Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming- Merkblatt V/ 19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 m it einem Datacolor el- repho 450 x Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.

Sämtliche % - Angaben in diesem Dokument sind als Gewichtsprozent zu lesen, soweit nicht im Einzelnen anders angegeben.

Beispiel 1 Fichte

Hackschnitzel aus Fichte werden mit einem sauren Bisulfit -Verfahren aufgeschlossen. Als Aufschlusschemikalien werden hier Magnesiumoxid (MgO) und Schwefeldioxid (SO2) in wässriger Lösung eingesetzt. Die Kochsäure wird aus diesen beiden Ausgangsverbindungen vor Ort erzeugt. Andere Verbindungen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalioxide, können ebenfalls in Verbindung mit SO2 in wässriger Lösung zum Zellstoffauf- schluss eingesetzt werden. MgO und SO2 liegen in wässriger Lösung im stöchiometri- sehen Verhältnis von 1:2 als Magnesiumbisulfit (Mg (H SOs)2)vor. Das HSOvIon ist vorrangig für den Aufschluss des Holzes verantwortlich. Die jeweils zum Aufschluss eingesetzte Chemikalienmenge wird nach Komponenten gegliedert angegeben. Es wird der Einsatz des Oxids, hier MgO, angegeben. Daneben wird die Gesamtmenge an SO2 angegeben (Gesamt- SO2 ).

1 200 g Hackschnitzel aus Fichtenholz werden mit einer Magnesiumbisulfitlösung bei einem Flottenverhältnis von 4:1 (Aufschlusslösung : otro Holz) in einen Kocher mit Umwälzung der Kochlösung behandelt. Der MgO-Einsatz beträgt 5,1 % und der S02-Einsatz 12 , jeweils pro otro Holz. Die Gesamt- Chemikalienmenge beträgt also 17,1 % bezogen auf otro Holz. Die Chemikalien werden in wässriger Lösung (Kochsäure) zu Beginn des Aufschlusses zugegeben. Der pH-Wert beträgt zu Beginn des Aufschlusses pH 4,2, gemessen bei Raumtemperatur. Das Aufheizen auf die Maximaltemperatur (das Imprägnieren) von 150°C erfolgt innerhalb von 90 min. Der Aufschluss bei Maximaltemperatur (150 °C) dauert 60 min. Soweit nicht anders angegeben, wird derselbe Kocher auch für die folgenden Ausführungsbeispiele verwendet.

Nach erfolgtem Aufschluss werden die Hackschnitzel dem Kocher entnommen und gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt zerfallen die Hackschnitzel noch nicht in einzelne Fasern. Sie werden deshalb in einem Refiner defibriert. Die Ausbeute beträgt 83,4 %, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Holz. Die Kappa-Zahl, eine Kennzahl für den Gehalt an noch im Zellstoff vorhandenem Lignin, wird mit 148 gemessen. Der Weißgrad beträgt 61,0 % ISO.

Die Bleiche erfolgt in der Sequenz Q-PM g o-FASM g o und ergibt einen Weißgrad von

81,0 % ISO. Der gebleichte Stoff hat bei 15 °SR eine Reißlänge von 9,0 km und eine

Durchreißfestigkeit (ioog/m 2 ) von 80 cN. Die Reaktionsbedingungen der Bleiche sind in Tabelle 1 erläutert. Tabelle 1: Reaktionsbedingungen der Bleiche

Die Ausbeute des Faserstoffs nach der Bleiche beträgt 78,5 % bezogen auf otro Holz, also auf den ursprünglich eingesetzten Rohstoff.

Beispiel 2 Fichte

Hackschnitzel aus Fichtenholz werden mit Natriumbisulfit bzw. Natriumhydrogensulfit (NaHSOs) in wässriger Lösung bei einem Flottenverhältnis von 4:1 versetzt und imprägniert. Zu Beginn der Imprägnierung wird ein pH-Wert von 4,5 gemessen. Die eingesetzte Natriumbisulfitmenge (die Gesamt-Chemikalienmenge) beträgt 19,5 % bezogen auf otro Holz. Das Aufheizen auf die Maximaltemperatur von i6o°C erfolgt in 90 min, der Auf- schluss bei dieser Temperatur in 45 min.

Nach dem Aufschluss erfolgt in einer Wäsche die Trennung von Hackschnitzeln und Aufschlusslösung. Die Hackschnitzel werden in einem Refiner defibriert. Die Stoffausbeute beträgt 79,5 %, der Weißgrad 52,2 % und die Kappa-Zahl 135. Die Festigkeit der ungebleichten Faserstoffe wurde bei 15 °SR mit 7,8 km (Reißlänge) und mit 85 cN (Durchreißfestigkeit) bestimmt.

Die Bleiche des Stoffs erfolgt in der Sequenz Q-P aOH-FAS aOH und ergibt einen Weißgrad von 78,7 % ISO. Die Festigkeit des gebleichten Stoffes betragen bei 15 °SR 9,3 km für die Reißlänge und 90 cN bei der Durchreißfestigkeit. Die vorgenannten Werte sind bezogen auf ein standardisiertes Blattgewicht von ioog/m 2 . Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Reaktionsbedingungen eingesetzt, jedoch wurde NaOH als Alkaliquelle eingesetzt, nicht MgO. Die Ausbeute nach der Bleiche wurde mit 75,8 % bezogen auf otro Holz bestimmt.

Beispiel 4 Birke

Birkenhackschnitzel werden mit einer sauren Magnesiumbisulfitlösung mit einem pH von 4,0 aufgeschlossen. Der S02-Gehalt der Lösung beträgt 9,6%, der MgO-Gehalt 6,4%, so daß insgesamt 16% Chemikalien /otro Holz eingesetzt wurden. Das Aufheizen auf die Maximaltemperatur von 140°C erfolgte in 180 min, die Kochdauer bei dieser Temperatur betrug 120 min. Die Stoffausbeute betrug 83,3%. Der Weißgrad wurde ungebleicht mit 58,9 ISO bestimmt. Die Reißlänge betrug bei 20°SR 7,3 km und die Durchreißfestigkeit 49 cN.

Die Bleiche des Stoffes erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch wurden in der Peroxidstufe nur 3% Peroxid eingesetzt. Der erreichte Weißgrad betrug 86,1% ISO.

Der gebleichte Stoff hatte bei 20°SR eine Reißlänge von 7,4 km und einer Durchreißfestigkeit von 57 cN. Die Ausbeute betrug 76,5 /atro Holz.

Beispiel 4 Buche

Buchenholzhackschnitzel werden mit einer Magnesiumbisulfitlösung (Mg (H 80 3 )2) bei einem Flottenverhältnis von 3:1 aufgeschlossen. Der MgO Einsatz beträgt 5,6 % und der S02-Einsatz 8,4 , bezogen auf otro Holz (Gesamt-Chemikalieneinsatz: 14 ). Zu Beginn des Aufschlusses wird ein pH-Wert von 4,0 gemessen. Das Aufheizen auf die Maximaltemperatur von 153°C erfolgt in 180 min, der folgende Aufschluss in 60 min. Nach der Wäsche gehen die Hackschnitzel zur Defibrierung in einen Refiner.

Die Ausbeute des so erzeugten Faserstoffes beträgt 72,4 %, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Holz (otro). Die Kappa-Zahl wurde mit 85,3 gemessen und der Weißgrad m it 53,9 % ISO. Der ungebleichte Faserstoff hat bei einem Mahlgrad von 25 °SR eine Reißlänge von 5,9 km und eine Durchreißfestigkeit von 55 cN.

Die Stoffbleiche erfolgt in der Sequenz Q-PM g o-FASM g o auf einen Weißgrad von 82,3 % ISO. Der gebleichte Stoff hat bei einem Mahlgrad von 30 °SR eine Reißlänge von 8,1 und eine Durchreißfestigkeit von 70 cN, bezogen auf ein Blattgewicht von 100 g/m 2 .