Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien, sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien, sowie die dadurch hergestellten Materialien, insbesondere Katalysatoren für die heterogene Katalyse.

Die Herstellung von metallischen Partikeln durch Fällung aus einer Lösung ist bekannt und wird industriell in großem Maßstab genutzt. Die Fällung wird beispielsweise durch eine Reduktionsreaktion über die Zugabe von Reduktionsmitteln ausgelöst. Dies führt zu homogener Keimbildung von metallischen Clustern in Lösung. Charakteristisch für diese Art der Partikelsynthese ist die Ausbildung großer Partikel sowie eine starke Streuung der Partikelgröße, da die Bildung der Partikel zu verschiedenen Zeiten erfolgt und bei überschreiten eines kritischen Partikeldurchmessers das weitere Wachstum gegenüber der Entstehung neuer Partikel energetisch begünstigt ist. Ohne weitere Zusätze findet zudem eine Agglomeration der Partikel statt, die bis zur vollständigen räumlichen Trennung des Metalls von der Lösung fortschreiten kann.

Der große Bedarf an kleinen metallischen Partikeln bei enger Größenverteilung in einer stabilen Suspension hat zu zahlreichen Entwicklungen geführt.

Im einfachsten Fall werden Partikel homogen in Lösungen mit sehr geringer Konzentration der zu fällenden Komponenten synthetisiert. Durch die großen Abstände der gebildeten Partikel sind diese in der Lösung relativ stabil. Dies wird durch eine Fällungsreaktion ohne Keimbildner erreicht. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen wird die Partikelgröße nach unten durch den erhöhten Lösungsdruck kleiner Partikel beschränkt, die sich zugunsten größerer Partikel auflösen, und nach oben durch das Unterschreiten der für das weitere Wachstum notwendigen kritischen Konzentration in der Lösung.

Je nach Prozess lassen sich damit teilweise Partikelsuspensionen mit sehr enger Größenverteilung herstellen. Die Verfahren sind zudem im Allgemeinen sehr einfach und kostengünstig. Allerdings erfolgt die Herstellung grundsätzlich in geringen Konzentrationen, um eine Koagulation der Teilchen zu verhindern. Eine besondere Ausführung dieses Verfahrens ist unter DE 10 2005 048 201 A1 beschrieben. Hier wird in einem Mikroreaktor der räumlich-zeitliche Verlauf der

Partikelentstehung beeinflusst. Dadurch kann das Wachstum größerer Partikel durch eine entsprechende Steuerung der Konzentration der Reaktanden verhindert werden. Bereits gebildete Metallpartikel dienen als Keimzentren für weitere Abscheidungen und bewirken deren weiteres Wachstum. Je höher die Konzentration möglicher Keimzentren, desto kleiner und zahlreicher sind die entstehenden Partikel. Dies führt zu einer Verbesserung der Größenverteilung der Nanopartikel.

In vielen Veröffentlichungen wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von nur wenige Nanometer großen Partikeln mit einer engen Größenverteilung mit Hilfe von Stabilisatoren offenbart (z.B. Rampino et al., J. Am. Soc, 63, 2745-2749, 1942; Petroski et al., J. Phys .Chem. A, 105, 5542-5547, 2001 ; Tang et al., J. Coli. Interfaces, 287, 159- 166, 2005. Durch die geeignete Zugabe von Wachstumsinhibitoren wie z.B. wasserlösliche Polymere (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine) oder Tenside, wird das Partikelwachstum in einem frühen Stadium gestoppt. Diese als „Capping- Agents" bezeichneten Zusätze verhindern außerdem als Schutzkolloid die Agglomeration der Partikel.

In optimierten Verfahren wird die Aufgabe des Capping Agents sogar nur auf die des Schutzkolloids reduziert. In diesem Fall wird die Lösung vollständig zugunsten der entstehenden Partikel aufgebraucht. Dies ist jedoch besonders bei höheren Konzentrationen der Partikel in Lösung verfahrenstechnisch schwierig. In den meisten Fällen besteht bei dieser Methode in der Wachstumsphase der Partikel kein Schutz gegen Agglomeration, so dass die mögliche direkt herstellbare Partikelkonzentration beschränkt ist.

Allgemeiner Stand der Technik ist die Herstellung von Nanopartikeln auf Oberflächen. Bei dieser Methode werden zuerst metallische Salze in geschlossenen Schichten auf der Substratoberfläche gebunden. Nach einem Fällungsprozess bilden sich Partikel, deren Größe und Verteilung von der Prozessführung sowie der Wechselwirkung zum Substrat abhängen. Lokale Inhomogenitäten, die sich nicht vollständig vermeiden lassen, führen dementsprechend zu Schwankungen in der Partikelgröße sowie in der Verteilung der Partikel (Dispersion).

Ein bekanntes Beispiel für die heterogene Keimbildung ist die Silberfärbung bei der Proteinanalytik auf einem Elektrophorese-Gel (z.B. Blum et al., Electrophoresis 8, 93-99,

1987). Dabei werden Proteine in einem Gel aufgetrennt und Silberionen an diversen Seitengruppen der Proteine gebunden. Nach Zugabe eines Reduktionsmittels bilden sich Nanocluster, welche als braune Verfärbung die Proteinbanden markieren.

WO2004033488A2 beschreibt die Synthese von Nanopartikeln über eine spezifische Bindung spezieller Biotemplate (Phagenpeptide) mit einer gentechnisch angepassten metallbindenden Region (MBR). Für jede Partikelsorte müssen dabei spezielle Biotemplate durch Biopanning selektiert werden und erlauben danach eine hochspezifische Synthese der Nanopartikel. Die Herstellung der Template ist jedoch sehr aufwendig, da diese zunächst in mehreren Schritten an konventionell hergestellten Nanopartikeln gebunden und über genetische Amplifikation in ausreichender Menge biotechnologisch hergestellt werden müssen. Die selektierten Peptide belegen nicht wie Wachstumsinhibitoren die gesamte Oberfläche der Partikel und besitzen eine Länge von 7 oder 12 Aminosäureresten. Aus diesem Grund kann dadurch die Agglomeration der Nanopartikel nicht verhindert werden.

In DE19624332A1 wird eine metallische Nanostruktur auf der Basis selbstorganisierender Proteine offenbart. Die verwendeten Biomoleküle stellen dabei Template dar, die entweder mit einzelnen metallischen Partikeln belegt oder mit geschlossenen metallischen Schichten überzogen werden. Die Form der Partikel, aber auch weitgehend deren Größe, werden damit durch die Template bestimmt. Als Beispiele werden in DE 19624332A1 röhrenförmige Mikrotubuli und flächenförmige S- Layer angeführt.

Eine besondere Variante der Nanopartikelsynthese auf Basis von biologischen Templaten ist die Verwendung von DNA-Molekülen. Dabei werden entsprechend präparierte Nukleinsäuren in Lösung oder auch auf Oberflächen adsorbiert und einer chemischen Metallbeschichtung unterzogen. Die Nukleinsäuren stellen demnach das Templat für die Keimbildung und das Wachstum von metallischen Partikeln und Schichten dar. Auch hier sind die Template form- und im Wesentlichen auch größenbestimmend und ermöglichen die Herstellung fadenförmiger Nanopartikel mit sehr großem Aspektverhältnis. Auf einem dieser Template werden verfahrensbedingt entweder mehrere Partikel abgeschieden (z.B. EP 1 283 526 A1 oder Pompe et al., Z. Metallkd. 90 (1999)), die das Templat außen mehr oder weniger umhüllen, oder es findet eine direkte Metallisierung der Template ohne die Bildung von Clustern statt (z.B. EP 1

209 695 A1 ). Da sich die Metallisierung an der Außenseite des gesamten Biomoleküls befindet, besteht in beiden Fällen durch das Templat kein Schutz gegen Agglomeration der Teilchen.

In EP 1 666 177 A1 wird ein Edelmetallkolloid beschrieben, das durch Reduktion einer metalloxidischen Lösung an einem Biomolekül in basischer Lösung hergestellt wird. Die Bildung der metallischen Partikel erfolgt direkt am Biomolekül, wodurch gleichzeitig eine Agglomeration der Partikel verhindert wird. Da die Biokomponente als Reduktionsmittel in einer basischen Umgebung genutzt wird, werden jedoch ausschließlich metallische Partikel erzeugt. Eine weitere Verwendung der Biokomponente in Zusammenhang mit der Bildung von Nanostrukturen oder der Abscheidung auf Oberflächen ist nicht offenbart.

In WO2006053225 ist die Erzeugung von Silbernanopartikeln in Suspensionen durch Funktionalisierung von RSA (Bovine Serum Albumin) Molekülen offenbart. Die Methode umfasst die chemische Reduktion eines ionischen Metallprecursors bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung. Bei geeigneten pH-Werten werden Disulfidbindungen zwischen dem Protein und den Edelmetallen gebildet. Das Protein ist somit Keimbildner und stabilisiert die metallischen Nanopartikel gleichzeitig gegen Agglomeration. Besonders vorteilhaft ist bei dieser Methode, dass die so gebildeten Nanopartikel durch die stabilisierenden Komponenten nicht vollständig beschichtet werden und für Reaktionen daher relativ frei zugänglich sind. Auch hier ist jedoch eine Bildung von Nanostrukturen auf Oberflächen nicht beschrieben.

Metallische und aus Metallsalzen bestehende Nanostrukturen auf der Oberfläche von Trägermaterialien werden nach wie vor für verschiedenste Anwendungen benötigt, wie z. B. zur Beschichtung von Wabenkörpern für Abgaskatalysatoren (Washcoats), Anoden- und Kathodenkatalysatoren in Brennstoffzellen, Partikelfilter wie beispielsweise Rußpartikelfilter, und katalysatorbeschichtete Membranen in PEM(Protonen-Austausch- Membran)-Elektrolysatoren.

Wichtige Eigenschaften sind dabei in der Regel eine hohe Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens, eine enge und möglichst einstellbare Partikelgrößenverteilung sowie eine möglichst gleichmäßige Verteilung (Dispersion) auf dem Trägersubstrat. Nachteilig ist bei allen bisherigen Methoden, dass größere Mengen der Partikel mit

diesen Eigenschaften nicht mit ausreichend kostengünstigen Verfahren hergestellt werden können. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Nanopartikeln in industriellen Verfahren wie z.B. der Herstellung von geträgerten Katalysatoren.

Geträgerte Katalysatoren bestehen üblicherweise aus metallischen oder keramischen Wabenkörpern, die durch Tauchbeschichtungsverfahren mit feinteiligen hochoberflächigen Trägermaterialien, wie beispielsweise keramischen Pulvern, beschichtet werden (Washcoat). Diese Trägermaterialien werden entweder vor oder nach der Beschichtung mit den katalytisch aktiven Metallen beladen, die möglichst homogen und in Form von Nanopartikeln auf der Oberfläche der Pulverpartikel verteilt sein sollten.

Bei der Verwendung von Suspensionen, bei denen die Nanopartikel bereits vor der Beladung des Trägermaterials gebildet werden, muss die Agglomeration einzelner Nanopartikel mit Hilfe von Zusätzen verhindert werden. Nach dem Stand der Technik werden dabei Oberflächenfunktionalisierungen verwendet („Capping Agents"), die jedoch die katalytische Aktivität behindern können. Insbesondere können bei höheren Temperaturen in der Anwendung mancher Katalysatoren Verbindungen entstehen, die sich für die Aktivität nachteilig auswirken. Außerdem sind solche chemischen Syntheseprozesse nicht oder nur mit größerem Kostenaufwand großtechnisch zu realisieren. Schließlich kann die Veränderung der Oberfläche der Partikel die Dispersion auf dem Trägermaterial negativ beeinflussen.

Die nach dem Stand der Technik hergestellten Nanopartikel-Suspensionen sind nur mit geringen Partikelkonzentrationen (0,016 g/l - 0,2 g/l) stabil, da die anziehende Wechselwirkung der Partikel dominiert und zu einer Agglomeration und in der Folge einem Ausfällen in der Lösung führt. Darüber hinaus sind bisher bekannte chemische Synthesemethoden zur Herstellung von Nanopartikeln in Lösung gegenüber einer einfachen Abscheidung der Partikel auf Oberflächen von Trägermaterialien vor allem großtechnisch relativ aufwendig und teuer.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Erzeugung metallischer und/oder aus Metallsalzen bestehender

Nanostrukturen auf Oberflächen von feinteiligen hochoberflächigen Materialien bereitzustellen, bei dem zunächst eine Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in hoher Konzentration erzeugt wird, ohne Agglomerate zu bilden, und als dessen Ergebnis die Nanopartikel möglichst gleichmäßig auf Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien verteilt sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Materialien. Dabei wird feinteiliges hochoberflächiges Material mit einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, in der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, kontaktiert. Gegebenenfalls wird das so beschichtete feinteilige hochoberflächige Material im Anschluss daran getrocknet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Suspensionen enthalten an Biopolymere gebundene anorganische Nanopartikel, die im Folgenden auch als Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate oder Konjugate bezeichnet werden.

Diese Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate werden erzeugt, indem die Biopolymere in einer Metallsalzlösung inkubiert werden und an den Biopolymeren zunächst aus Metallsalz bestehende Nanopartikel erzeugt werden. Bevorzugt wird eine Metallsalzlösung aus einer wässrigen AgNO ₃ -, (CH ₃ COO) ₂ Pd-, Pt(NO ₃ ) ₂ -, H ₂ (Pt(OH) ₆ - K ₂ PtCI ₄ -Lösung oder Mischungen davon ausgewählt. Um anschließend von den Metallsalzen zu metallischen Nanopartikel-Konjugaten zu gelangen, muss ein Reduktionsschritt durchgeführt werden. Dabei bleibt die Bindung des anorganischen Nanopartikels an das Biopolymer erhalten.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung eines anorganischen Salzes mit einer Konzentration von mindestens 1 mmol/l mit 0,25% bis 100% äquivalenten einer Lösung eines Biopolymers unter intensiver Vermischung inkubiert.

Durch Reduktion entstehen aus diesen an Biopolymere gebundenen Nanopartikeln aus Metallsalzen metallische Nanopartikel, die aber weiterhin an die Biopolymere gebunden bleiben. Zusätzlich können freie in der Lösung vorliegende Metallionen an den dadurch

entstehenden Keim gebunden werden und führen damit zu einem weiteren Wachstum der metallischen Nanopartikel.

Als anorganische Nanopartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt metallische und/oder aus Metallsalzen bestehende Nanopartikel verwendet. Zu den Metallsalzen gehören nach der Erfindung auch die Metalloxide. Bevorzugt bestehen die Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente oder aus Mischungen oder Legierungen von Elementen oder Elementverbindungen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe, wie Os, Ir, Pt, Ru, Rh und Pd oder Mischungen oder Legierungen davon. Bevorzugt bestehen die Partikel aus Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel, Cobalt, Eisen oder deren Oxide oder deren Salze.

Zur Darstellung von Nanopartikeln nach dem vorliegenden Verfahren können sämtliche Elemente der 3 - 12 Hauptgruppe und deren Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die Elemente der so genannten Schwermetalle und ihre Salze wie z.B. Oxide, Sulfide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Chromate und Permanganate. Besonders bevorzugt werden dabei die Elemente der sogenannten Edelmetalle wie z.B. Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tc, Ni, Cu, As, Sn, Sb, Bi und ihre Salze wie z.B. Ru ₃ (O) ₂ (NH ₃ )I ₄ ]CI ₆ ^■ 4 H ₂ O, (NH ₄ ) ₃ [RhCI ₆ ], [Pd(NO ₃ )J, AgNO ₃ , NH ₄ ReO ₄ , OsO ₂ (NH ₃ ) ₄ CI ₂ , IrCI ₃ , H ₂ Pt(OH) ₆ , AuCI ₃ , Hg(NO ₃ ) ₂ , Tc ₂ O ₇ , NiCI ₂ , CuSO ₄ , As ₂ O ₃ , Sn(SO ₄ ) ₂ , Sb ₂ O ₃ , Bi ₂ S ₃ .

In einer besonderen Ausführung kommt hierbei den Elementen der so genannten Platinmetalle und ihren Salzen eine große Bedeutung zu wie z.B.:

Die einzelnen Nanopartikel weisen eine Größe kleiner 500 nm auf. Bevorzugt haben die Nanopartikel eine Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm.

Vorteilhaft initiieren die erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere die Keimbildung der Nanopartikel, ohne dass es zu einer Häufung von konkurrierenden Keimen kommt. Gleichzeitig stabilisieren die Biopolymere die erfindungsgemäße Suspension und verhindern die Agglomeration der Partikel.

Mit der erfindungsgemäßen Suspension wird so vorteilhaft eine sehr hohe Konzentration der Nanopartikel ermöglicht. Die Nanopartikel liegen in der Suspension in einer Konzentration von mindestens 0,25 g/l vor. Gleichzeitig ist die erfindungsgemäße Suspension nahezu frei von Agglomeraten. Unter Agglomerate werden dabei Teilchen mit einem Durchmesser über 100 nm verstanden. Nach der erfindungsgemäßen Synthese liegen maximal 3 Gewichts-% der Nanopartikel in derartigen Agglomeraten vor.

Die Suspension ist über mehrere Monate stabil. Ein Absetzen von Partikeln wird nicht beobachtet. Vorteilhaft lassen sich so stabile Nanopartikelsuspensionen herstellen, die nicht agglomerieren.

Bei der Herstellung metallischer Nanopartikel in Suspensionen wird vorzugsweise ein Reduktionsmittel verwendet. Dazu wird NaBH ₄ -Lösung bevorzugt, aber auch andere Reduktionsmittel wie DMAB (Dimethylaminoboran) oder Hydraziniumhydrochlorid (N ₂ H ₅ CI) können eingesetzt werden.

Die Nanopartikel werden in der so hergestellten erfindungsgemäßen Suspension durch unspezifische Bindungen an den Biopolymeren gebunden. Vorteilhaft induzieren die Biopolymere die Bildung von Nanopartikeln und wirken als Stabilisatoren der Suspension. Letzteres geschieht durch eine Hemmung der Agglomeration bzw. Verhinderung der Bildung zu großer Kristalle, d. h. die Biopolymere initiieren einerseits die Keimbildung der Nanopartikel und verhindern andererseits gleichzeitig die Bindung der Nanopartikel untereinander.

Da die Bindung der Nanopartikel an das Biopolymer unabhängig von der Art der Nanopartikel erfolgt, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft universell für die Herstellung von hochkonzentrierten Suspensionen unterschiedlichster anorganischer Nanopartikel einsetzen.

Dadurch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung der Nanopartikel räumlich und zeitlich getrennt von der Aufbringung auf die feinteiligen hochoberflächigen Materialien durchgeführt wird, lassen sich die einzelnen Prozesse besser optimieren. Bei den im Stand der Technik üblichen Verfahren, beispielsweise zur Abscheidung von katalytisch aktiven metallischen Nanopartikeln auf Katalysatorträgern aus einer Metallsalzlösung ergeben sich Probleme dadurch, dass die optimalen Bedingungen für die Bildung der Nanopartikel (z.B. durch Fällung am Substrat) nicht identisch sind mit den Bedingungen für eine optimale Bindung der Nanopartikel an die Trägermaterialien. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich dadurch, dass die Nanopartikel bereits an dem Biopolymer vorgebildet sind, die Bindung der Konjugate an die feinteiligen hochoberflächigen Materialien vorteilhaft optimieren. Außerdem ist eine Bindung von definierten Partikeln möglich, da die Größe der Nanopartikel bei der Erzeugung aus einer Salzlösung durch die Biopolymere definiert wird und auch bei der Abscheidung und einer gegebenenfalls folgenden Reduktion der Nanopartikel kein weiteres Wachstum erfolgen kann.

Zur weiteren Erhöhung der Konzentration kann die Suspension von Biopolymer- Nanopartikel-Konjugaten vorteilhaft weiter aufkonzentriert werden.

In einer bevorzugten Form der Herstellung wird die Suspension durch Ultrafiltration aufkonzentriert.

Nach Herstellung einer konzentrierten Suspension von Biopolymer-Nanopartikel- Konjugaten für das erfindungsgemäße Verfahren kann diese einer Lyophilisation oder einem Trocknungsprozess (z.B. Sprühtrocknung) unterzogen werden, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Dies dient der Aufkonzentration zur Erreichung größerer Oberflächenbeladungen. Zur Beschichtung der feinteiligen hochoberflächigen Materialien wird das Konjugatpulver durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel wieder in eine Suspension überführt.

Die Suspensionen von Biopolymer-Nanopartikel-Konjugaten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den feinteiligen hochoberflächigen Materialien kontaktiert, so dass die Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate an das feinteilige hochoberflächige Material binden. Dies kann durch Einsprühen auf ein trockenes oder angefeuchtetes und noch fließfähiges Pulver erfolgen. Auch ein Tränken eines Pulvers in der Suspension ist möglich. Bei Beschichtung eines Pulvers besteht eine bevorzugte Form der Kontaktierung in einer intensiven Mischung des Pulvers und langsamer Zugabe hoher Konzentrationen der Suspension, damit eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Edelmetalle auf dem Pulver erfolgt.

Durch die Bindung der Biopolymer-Nanopartikel-Konjugate an die feinteiligen hochoberflächigen Materialien entsteht auf diesen eine Beschichtung mit Biopolymer- Nanopartikel-Konjugaten, wobei darunter keine geschlossene Schicht zu verstehen ist, sondern eine nanoskalige Struktur auf der Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials, die durch eine gleichmäßige Verteilung der einzelnen Nanopartikel bzw. Konjugate erreicht wird.

Die feinteiligen hochoberflächigen Trägermaterialien bestehen aus metallischen, keramischen oder polymeren Materialien oder Materialien aus Kohlenstoff (z.B. Aktivkohle). Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien aus Aluminiumoxiden, Aluminiumsilicaten, Zeolith, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Ceroxid oder Mischungen oder Mischoxide. Die verwendeten Trägermaterialien sind bevorzugt feinteilig, d.h. sie weisen eine offene Meso- oder Mikroporosität mit einer Porengröße von 1 bis 50 nm auf und/oder besitzen eine Oberflächenrauheit, bei der entweder die Wellenlänge oder die Tiefe der Oberflächenstruktur im Bereich von 1 bis 100 nm liegt. Alternativ kann die Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials auch durch die Angabe der BET-Werte für Stickstoff charakterisiert werden. Beispielsweise hat ein geeignetes Aluminiumoxidpulver eine spezifische Oberfläche von größer 150, bevorzugt größer 250 m ² /g.

Die solchermaßen hochoberflächigen Trägermaterialien können als Partikel, als Bulkmaterial oder als Beschichtung vorliegen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien durch eine Vorbehandlung konditioniert, um die Bindung der anschließend abgeschiedenen Konjugate an die Oberflächen zu erhöhen.

Die Verbindung der Nanopartikel mit den Biopolymeren ermöglicht die elektrostatische oder kovalente Kopplung der Konjugate an die Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien. Dabei können Standard-Methoden zur Vernetzung von Proteinen eingesetzt werden. Dies kann durch geeignete Vorbehandlung entweder der feinteiligen Oberflächen oder der Konjugate erfolgen.

Ein Beispiel für die elektrostatische Kopplung ist die Silanisierung oder Silikatisierung oder die Verwendung von Polyelektrolyten. Kovalente Kopplungen können beispielsweise durch die Verwendung von Crosslinkern wie z.B. EDC/NHS (1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl))carbodiimid, N-Hydroxysuccinimid), HDI (Hexamethyldiisocyanat) oder Glutaraldehyd gebildet werden.

Eine besondere Ausführungsform ist die Kombination aus elektrostatischer und kovalenter Kopplung, bei der z.B. eine elektrostatisch wirkende Silanisierung die Kopplung über kovalent bindende Gruppen ermöglicht. Dazu wird beispielsweise im Fall von keramischen Materialien auf der Oberfläche ein Polysiloxannetzwerk abgeschieden, welches sich zur kovalenten Kopplung der Nanopartikel-Konjugate an den Träger eignet. Bevorzugt wird dazu das Material mit 10%igem APTES (3-Aminopropyltriethoxysilan in Aceton) inkubiert.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Beschichtung der in der Suspension vorliegenden Nanopartikel mit porösen Materialien, beispielsweise mit einer dünnen Siliziumschicht, die ebenfalls die Bindung zur Substratoberfläche erhöhen kann. Außerdem stellt die Beschichtung nach der Abscheidung bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise beim Einsatz in Abgaskatalysatoren entstehen können, eine Sinterbarriere dar. Bei höheren Temperaturen kommt es oft zu einer Vergrößerung der abgeschiedenen Partikel (Sintern), die durch die Beschichtung gehemmt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Suspension von aus Metallsalzen bestehenden Nanopartikeln, die mit Hilfe von Proteinen in Lösung hergestellt wurde, gelangt man auf verschiedene Weise zu auf den feinteiligen hochoberflächigen Materialien dispergierten metallischen Nanopartikeln. Dabei ist eine Reduktion der aus Metallsalzen bestehenden Nanopartikel zu metallischen

Nanopartikeln notwendig, die entweder vor oder nach der Kontaktierung der Konjugate mit den feinteiligen hochoberflächigen Materialien stattfinden kann.

Soll die Reduktion vor der Beschichtung des feinteiligen hochoberflächigen Materials stattfinden, werden die an den Biopolymeren konjugierten aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel in Lösung zu metallischen Nanopartikeln, beispielsweise durch Zugabe eines Reduktionsmittels wie NaBH ₄ , reduziert. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden dann Suspensionen aus an Biopolymeren gebundenen metallischen Nanopartikeln eingesetzt.

Bevorzugt findet die Reduktion aber erst statt, nachdem die aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel-Biopolymerkonjugate direkt an den Oberflächen der feinteiligen hochoberflächigen Materialien abgeschieden wurden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das feinteilige hochoberflächige Material nach der Beschichtung getrocknet und im Anschluss daran werden die daran gebundenen aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel durch trockene Reduktion mit Wasserstoffgas zu metallischen Nanopartikeln reduziert.

Wird das beschichtete hochoberflächige feinteilige Material zur Katalyse verwendet, kann die Reduktion auch während der Konditionierung des Katalysators durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die so erzeugten metallischen Nanopartikel durch eine trockene Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen größer 100 ⁰ C hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nanopartikel an Biopolymeren erzeugt. Biopolymere sind hochmolekulare Polymere, die von lebenden Organismen produziert werden und aus Monomeren wie beispielsweise Monosacchariden, Nukleotiden oder Aminosäuren aufgebaut sind. Solche Biopolymere sind beispielsweise Proteine oder Nukleinsäuren. Bevorzugt wird als Biopolymer ein globuläres Protein oder ein globulär gefaltetes Peptid verwendet. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Protein ausgewählt aus der Familie der Albumine, wie Humanes Serumalbumin (HSA), Prealbumin Lactalbumin, Conalbumin, Ovalbumin, oder Parvalbumin, oder aus der Familie der Globuline, wie z. B. Transferrin.

Bevorzugt ist das Protein ein Rinderserumalbumin (RSA). Als Proteine im Sinne dieser Erfindung sind auch zu verstehen Proteine und Peptide, die durch Nicht-Protein-Anteile natürlich oder künstlich modifiziert sind und/oder deren Rückgrat modifiziert wurde oder künstliche Proteine, Peptide oder dazu analoge Polymere, wie beispielsweise ß-Peptide.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht rekristallisierbare S-Layer-Proteine verwendet. Dies sind S-Layer-Proteine, die so verändert wurden, dass sie sich nicht mehr selbstorganisierend anordnen, aber dennoch vorteilhaft ihre Metall-bindenden Eigenschaften beibehalten. Durch die erhöhte Affinität zu Metall wird die Effizienz der Erzeugung von Nanopartikeln vorteilhaft erhöht und es können geringer konzentrierte Metallsalzlösungen zur Erzeugung der Nanopartikel eingesetzt werden.

Bei der Verwendung von Proteinen als Biopolymere weisen diese mehr als 20, bevorzugt über 100, besonders bevorzugt 375 bis 1250 Aminosäurereste auf. Die Masse der erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere beträgt 15 bis 200 kD, bevorzugt 15 bis 150 kD und besonders bevorzugt 45 bis 150 kD.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere in der Suspension in einer Konzentration von 0,017 g/l bis 80 g/l, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,017 g/l bis 40 g/l vor. Bevorzugt liegt der isoelektrische Punkt des Biopolymers bei 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 5.

Die erfindungsgemäß verwendeten Biopolymere weisen auf ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen auf, die für eine Bindung von anorganischen Molekülen genutzt werden können. Dadurch werden während der Inkubation der Biopolymere in einer Metallsalzlösung die Metallsalze an die Biopolymere gebunden, was zur Erzeugung eines an das Biopolymer gebundenen anorganischen Nanopartikels führt. Die Bindung der anorganischen Moleküle am Biopolymer ist dabei vorzugsweise unspezifisch.

Zahl und Dichte der gebundenen anorganischen Moleküle ist derart, dass mit jeweils einem Biopolymer ein Partikel dargestellt wird. Durch Oligo- und Polymerisation der Biopolymere zu größeren Einheiten können darüber hinaus größere Partikel aus mehreren Biopolymeren gebildet werden. Aufgabe der erfindungsgemäßen Biopolymere ist es daher einerseits, durch lokalisierte Bindungszentren zu einer Aufkonzentration

anorganischer Moleküle zu führen, die sich auf den nachher zu beschichtenden Oberflächen als einzelne Partikel darstellen, ohne dass dazu ein eigener Fällungsschritt zur Fällung der Partikel aus der Metallsalzlösung, beispielsweise durch Veränderung des pH-Wertes, notwendig wäre.

Andererseits kann bei Bedingungen in der Suspension, unter denen ohne stabilisierende Zusätze eine Agglomeration der anorganischen Nanopartikel stattfinden würde, diese Agglomeration bereits allein durch das Biopolymer verhindert werden. Diese Stabilisierung durch die Biopolymere ist besonders dann vorteilhaft, wenn bereits in Lösung reduziert wird und daher metallische Nanopartikel am Biopolymer vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die auf der Oberfläche der metallischen, keramischen oder polymeren Materialien gleichmäßig verteilten metallischen Nanopartikel aus Metallsalzen hergestellt, die in einer Suspension an Biopolymeren erzeugt und auf den Trägermaterialien abgeschieden wurden, und die anschließend durch für die Biopolymere unverträgliche Umgebungsbedingungen zu metallischen Nanopartikeln reduziert wurden. Dabei werden vorteilhaft gleichzeitig mit der Reduktion der Metallsalznanopartikel zu metallischen Nanopartikeln die für die Erzeugung der gleichmäßigen Verteilung der Nanopartikel auf der Oberfläche notwendigen Biopolymere denaturiert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäß hergestellten Partikel aus mehr als einem Metall oder mehr als einem Metallsalz, wobei die verschiedenen Metalle im Partikel als Legierung oder als Mischkristall, oder als Mischung verschiedener Partikel unterschiedlichen Materials vorliegen können.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Suspension lässt sich besonders vorteilhaft zur Herstellung solcher polymetallischen Nanopartikel verwenden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen an den Biopolymeren Nanopartikel, die aus einer Mischung von den Metallsalzen aus der Lösung bestehen. Die Herstellung von Nanopartikeln aus Metallsalzen mit definierten Verhältnissen der einzelnen Komponenten ist mit Standardverfahren nicht möglich, da die beteiligten Metallsalze im Allgemeinen nur bei unterschiedlichen pH-Werten und damit nicht gleichzeitig gefällt werden können.

Durch die Bindung einer Vielzahl von Metallsalzmolekülen an einem Biopolymer können dagegen auch ohne Fällung Partikel aus einer Mischung von Metallsalzen gebildet werden, die auch nach der Beschichtung und nach der Reduktion auf Oberflächen erhalten bleiben. Eine geringe Spezifität des Bindungsmechanismus am Biopolymer begünstigt dabei die Einstellung beliebiger Verhältnisse von verschiedenen Metallsalzen. Da jedes einzelne Biopolymer zur Bildung eines Partikel führt bzw. Polymerisate von Biopolymeren zu entsprechend größeren Partikeln führen, bleibt das in der Lösung eingestellte Verhältnis der Metallsalze im Gegensatz zu Fällungsreaktionen von Molekülen untereinander auch nach der Partikelbildung erhalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an den in der Suspension vorliegenden Biopolymeren zunächst Nanopartikel aus mehreren Metallsalzen erzeugt. Durch Reduktion entstehen aus diesen Nanopartikeln metallische Nanopartikel, die aus mehreren Metallen bestehen. Solche Nanopartikel können bevorzugte Eigenschaften aufweisen, z.B. bimetallische Nanopartikel aus Pd und Pt sind sinterstabiler und führen beispielsweise beim Einsatz in Abgaskatalysatoren zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators.

Die Erfindung umfasst daher auch die Verwendung von Suspensionen aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, bei denen die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, zur Herstellung von mit anorganischen Nanopartikeln beschichteten feinteiligen hochoberflächigen Materialien.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung einer Suspension aus anorganischen Nanopartikeln in einem flüssigen Medium, bei der die Nanopartikel an Biopolymere gebunden sind, zur Beschichtung von vorbehandelten Oberflächen von Werkstoffen. Mit der Vorbehandlung wird dabei die Bindung der anschließend abgeschiedenen Konjugate zu den Oberflächen erhöht.

Bestandteil der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung einer Suspension aus Metallsalznanopartikeln oder metallischen Nanopartikeln, wobei jedes Partikel ein definiertes Verhältnis mehrerer metallischer oder aus Metallsalz bestehenden Komponenten enthält und die Nanopartikel an Biopolymeren gebunden sind.

Vorteilhaft wird eine so hergestellte Mehrphasensuspension, bei der die einzelnen Nanopartikel in der Lösung aus einem definierten Verhältnis unterschiedlicher

anorganischer Komponenten mit dem gleichen Mischungsverhältnis bestehen dazu verwendet, um eine regelmäßige Verteilung von anorganischen Nanopartikeln auf Oberflächen von feinteiligen hochoberflächigen Materialien zu erzeugen.

Nanopartikelsuspensionen können zur Erhöhung der Konzentration durch eine Ultrafiltration aufkonzentriert werden. Durch die im Vergleich zum Stand der Technik höhere Anfangskonzentration der erfindungsgemäß hergestellten

Nanopartikelsuspension kann die Ultrafiltration deutlich schneller und aufgrund der geringeren Filterfläche mit geringeren Kosten durchgeführt werden.

übliche Trägermaterialen besitzen eine Mikro- und Mesoporosität, die zwar bei der Anwendung als Katalysator nicht zugänglich ist, jedoch bei der Beschichtung mit dem katalytischen Material aus der Lösung aufgrund der hohen Diffusionsgeschwindigkeiten der gelösten Edelmetallsalze und der langen Einwirkzeiten zu einem Schwund an teuren Edelmetallressourcen führen kann. Unter Mesoporosität werden dabei Porenräume verstanden, deren Größe zwischen 2 und 50 nm betragen. Unter Mikroporosität werden Porenräume verstanden, deren Größe kleiner 2 nm betragen. Auch die Verwendung von zuvor erzeugten Nanopartikeln in einer stabilen Suspension zur Abscheidung der Nanopartikel auf dem Katalysatorträger kann das Eindringen von Edelmetall in die für die Anwendung nicht zugänglichen Poren des Trägers und damit den Verlust ihrer katalytischen Aktivität nicht verhindern, da der Durchmesser der Nanopartikel üblicherweise unterhalb der Größe der Poren liegt.

Die Verwendung der Suspensionen von Konjugaten aus Nanopartikeln und Biopolymeren verhindert jedoch vorteilhaft ein Eindringen der Nanopartikel in das poröse Innere des Katalysatorträgers, da ihr Gesamtdurchmesser je nach verwendetem Biopolymer das der Poren übersteigt. Die Konjugate bewirken also eine fast vollständige Abscheidung der katalytisch aktiven Nanopartikel an der Oberfläche des Katalysatorträgers, wo sie beim Einsatz des Katalysators maximale Wirkung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt vorteilhaft zu einer äußerst gleichmäßigen Dispersion von den an Biopolymeren gebundenen metallischen oder aus Metallsalzen bestehenden Nanopartikeln auf metallischen, keramischen oder polymeren Materialien. Werden metallische oder aus Metallsalz bestehende Nanopartikel aus einer Suspension auf der Oberfläche der Werkstoffe abgeschieden, so wirken während des

Trocknungsprozesses entlang der Trocknungsfronten erhebliche Kräfte, die für gewöhnlich zu lokalen Konzentrationen der abgeschiedenen Nanopartikel führen (Trocknungsmuster) und die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Partikel auf der Oberfläche erheblich vermindern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel liegen dagegen als Konjugate mit einem Biopolymer vor. Inkubiert man die Lösung der Konjugate aus Nanopartikel und Biopolymer mit dem Trägermaterial, kommt es zur Adsorption der Konjugate an den Träger. Ohne Biopolymere ist die Agglomeration der Partikel auf der Oberfläche mit üblichen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, nicht zu vermeiden. Durch die Konjugation mit einem Biopolymer bleibt überraschenderweise auch bei Nanopartikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner 50 nm die Verteilung nach dem Trocknungsprozess erhalten.

Die Erfindung umfasst daher auch die mit Nanopartikeln beschichteten feinteiligen hochoberflächigen Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mit den Nanopartikeln beschichtete Trägermaterial zur Herstellung eines Feststoffkatalysators zur heterogenen Katalyse verwendet.

In Katalysatoren für die heterogene Katalyse sind zur Vergrößerung der katalytisch wirkenden Oberfläche und zur Einsparung wertvoller katalytisch aktiver Stoffe die katalytisch aktiven Bestandteile oft auf einem Träger mit hoher Oberfläche aufgebracht. Als katalytisch aktive Teile werden in den erfindungsgemäßen Katalysatoren metallische oder metalloxidische Nanopartikel oder aus einem oder mehreren Metallsalzen bestehende Nanopartikel verwendet, bevorzugt Nanopartikel aus einem Element oder einer Elementverbindung der Platinmetallgruppe oder aus Mischungen oder Legierungen mehrerer Elemente oder Elementverbindungen der Platinmetallgruppe, besonders bevorzugt aus Platin und/oder Palladium oder deren Salzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zur Herstellung solcher Katalysatoren verwendet werden. In den eingesetzten Suspensionen entstehen zunächst an Biopolymere konjugierte aus Metallsalz gebildete Nanopartikel. Um zu einem katalytisch

aktiven metallischen oder metalloxidischen Nanopartikel zu gelangen, muss daher, falls es sich beim Metallsalz nicht um ein Oxid handelt, ein Reduktionsschritt stattfinden, der entweder vor oder nach der Abscheidung auf dem als Katalysatorträger verwendeten feinteiligen hochoberflächigen Trägermaterial durchgeführt wird. Bevorzugt wird der Reduktionsschritt nach der Beschichtung durchgeführt.

Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt, in dem das Trägermaterial zunächst aus einer Suspension von Biopolymer-Konjugaten mit Metallsalznanopartikeln beschichtet wird. Nach der Beschichtung wird dann zunächst getrocknet und anschließend eine trockene Reduktion mit Wasserstoffgas durchgeführt, bei der die aus Metallsalz bestehenden Nanopartikel zu metallischen Nanopartikeln reduziert werden und gleichzeitig die Biopolymere denaturiert werden. Die Entfernung der Biopolymere kann alternativ auch beim Anfahren des Katalysators erfolgen (Konditionierung).

Bei Feststoffkatalysatoren unterscheidet man zwischen Formkörper-, Pulver- und Monolithkatalysatoren.

Formkörperkatalysatoren finden in erster Linie in Festbettreaktoren Einsatz und bestehen aus keramischen Teilchen, die mit der katalytisch aktiven Komponente beschichtet sind.

Pulverkatalysatoren kommen in Rührkessel- und Wirbelschichtreaktoren zum Einsatz. In ihnen ist ein pulverförmiger Träger mit dem katalytisch aktiven Material beschichtet.

In Monolith-Katalysatoren wird ein sogenannter Wabenkörper mit einer Beschichtungssuspension beschichtet (Washcoat), die aus einer pulverförmigen Trägerschicht besteht, die selbst mit dem katalytisch aktiven Material beschichtet ist. In einem alternativen Verfahren zur Herstellung von Monolith-Katalysatoren wird dieser nach Aufbringen eines Washcoats ohne katalytisch aktive Metalle in eine Metallsalzlösung getränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung aller dieser Katalysatoren, besonders vorteilhaft eignet es sich aber für die Herstellung von Beschichtungssuspensionen für Monolith-Katalysatoren. Dazu werden geeignete

Trägermaterialien mit den Konjugaten aus Nanopartikel und Biopolymeren durch Kontaktierung mit der erfindungsgemäßen Suspension beschichtet und anschließend der Wabenkörper mit den katalytisch beschichteten Trägermaterialien beschichtet. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung können die Biopolymere nach der Beschichtung z.B. durch Wärmebehandlung oder durch Enzyme entfernt sein. Die Biopolymere können auch wie oben beschrieben aufgrund Reduktion denaturiert sein.

Die Beladung der Katalysatorträger mit den erfindungsgemäßen Nanopartikeln wird gemäß dem Stand der Technik üblicherweise durch Vermischen des Trägerpulvers mit einer Edelmetalllösung und Fällung der Metallsalze am Träger realisiert (Porenfüllverfahren). Dies führt jedoch bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu dem oben geschilderten Problem, dass bei der Abscheidung der Nanopartikel auf dem Katalysatorträger das Eindringen von Edelmetall in die für die Anwendung nicht oder nur zu einem geringen Teil zugänglichen Poren des Trägers und damit der Verlust ihrer katalytischen Aktivität nicht verhindert werden kann. Grundsätzlich ist jedoch auch eine Herstellung metallischer Nanopartikel als Suspension in Lösung mit anschließender Abscheidung der Partikel auf dem Trägerpulver möglich. Allerdings kann auch hier das Eindringen von Edelmetall in die für die Anwendung nicht zugänglichen Poren des Trägers und damit der Verlust ihrer katalytischen Aktivität nicht verhindert werden, da der Durchmesser der Nanopartikel üblicherweise unterhalb der Größe der Poren liegt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Konjugate bewirken hingegen eine fast vollständige Abscheidung der katalytisch aktiven Nanopartikel an der zugänglichen Oberfläche des Katalysatorträgers, da ihr Gesamtdurchmesser je nach verwendetem Biopolymer das der Poren übersteigt und damit vorteilhaft ein Eindringen der Nanopartikel in das poröse Innere des Katalysatorträgers verhindert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikelsuspensionen besitzen keine vollständige Oberflächenfunktionalisierung, das heißt, die Oberfläche der Nanopartikel bleibt zugänglich, da die Nanopartikel nur an bestimmten Stellen unspezifisch am Biopolymer gebunden werden. Durch die räumliche Konstellation der Proteine wird jedoch dennoch eine Agglomeration der Partikel verhindert. Die erfindungsgemäß verwendeten Proteine behindern die katalytische Aktivität nicht, können aber, falls

dennoch erforderlich, beispielsweise thermisch oder mit Hilfe von Enzymen nach Abscheidung der Partikel entfernt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivität bei geringen Mengen an eingesetzten Metallen. Die maßgeschneiderte Herstellung von Nanopartikel definierter Größe und Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere aber Kombinationen unterschiedlicher Nanopartikel ermöglichen eine erhöhte katalytische Aktivität auf Oberflächen und eine hohe Alterungsbeständigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen, da eine durch Sinterung verursachte Vergröberung der Partikel reduziert werden kann.

Grundsätzlich können derartige Katalysatoren sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase eingesetzt werden. Trotz der Verwendung von Biokomponenten ist der Einsatz auch bei hohen Temperaturen möglich, da das stabilisierende Biopolymer nur bei der Herstellung des Katalysators benötigt wird und nach Abscheidung auf dem Träger entfernt werden kann.

Gegenüber einer direkten Abscheidung der Partikel auf den Trägeroberflächen bietet in bestimmten Fällen eine Synthese der Nanopartikel vorab in Lösung weitere Vorteile, da gute Trägereigenschaften für die Katalyse nicht notwendigerweise mit guten Templateigenschaften für die Partikelabscheidung einhergehen. Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Verwendung von Partikelsuspensionen für die Herstellung geträgerter Katalysatoren kann jedoch die Dispersion der Nanopartikel auf dem Trägermaterial nur schlecht gesteuert werden und führt zu einer hohen Heterogenität der Verteilung. Durch die Trocknung der Trägerschicht kommt es zur Entnetzung der gebundenen Nanopartikel und zur Ausbildung von Trocknungsmustern durch die auf den Trägermaterialien gebundenen Nanopartikel.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen unter Verwendung der Biopolymere wird hingegen eine sehr gute Verteilung der Nanopartikel und dadurch eine hohe katalytische Wirksamkeit bei geringem Anteil des katalytisch aktiven Materials erreicht. Auch bei der Trocknung des beschichteten Materials kommt es nicht zu einer Störung der Gleichverteilung, die hohe Regelmäßigkeit der Beschichtung bleibt erhalten.

Die Erfindung umfasst daher auch mit anorganischen Nanopartikeln aus einer Lösung, bevorzugt einer wässrigen Lösung, beschichtetes feinteiliges hochoberflächiges

Material, bei dem die Nanopartikel auf der Oberfläche des feinteiligen hochoberflächigen Materials keine inselförmigen Strukturen und keine Trocknungsmuster ausbilden.

Die Erfindung umfasst auch mit Nanopartikeln beschichtete Werkstoffe, bei denen die Nanopartikel auf der Oberfläche des beschichteten Werkstoffes keine inselförmigen Strukturen und keine Trocknungsmuster ausbilden. Diese Werkstoffe sind erhältlich durch Abscheidung von an Biopolymere gebundenen Nanopartikeln aus einer Lösung.

Anhand der folgenden Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken. Dabei zeigt

Fig. 1 eine REM-Aufnahme einer Nanopartikelsuspension, die mit Proteinoligomeren gebildet wurden.

Fig. 2 die homogene Verteilung von metallischen Nanopartikeln durch die Verwendung von Biotemplatsuspensionen: a) große, agglomerierte Partikel bei herkömmlicher Abscheidung von keramischen Nanopartikeln und anschließender Reduktion; b) homogene Verteilung von metallischen Nanopartikeln unterhalb der Auflösungsgrenze durch die Verwendung von Suspensionen auf Basis von Biotemplaten

Fig. 3 TEM-Aufnahme eines Querschnittes eines AI ₂ O ₃ -T rägerpartikels (70 nm Dicke). Vermeidung des Eindringens von Edelmetallen in das Partikelvolumen.

Ausführungsbeispiel 1 :

Herstellung einer stabilen Pt(NO ₃ ) ₂ -Komplex-Lösung unter Verwendung von

Rinderserum-Albumin.

Hergestellt wird eine wässrige Lösung mit 3 mmol/l Pt(NOs) ₂ .

30 μl der mit 20 g/l hergestellten wässrigen RSA-Lösung (Stammlösung) werden mit 3 ml der Platinlösung für 30 min inkubiert. Dabei ist auf eine intensive Vermischung der Komponenten zu achten. Die vollständige und homogene Vermischung der Komponente erfolgt dabei durch Vortexen.

Ausführungsbeispiel 2:

Herstellung einer stabilen Komplexlösung wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einsatz von in Ethanolamin gelöstem H ₂ Pt(OH) ₆ (14,44 %).

Bei dieser Verfahrensweise wird analog zum Ausführungsbeispiel 1 eine stabile

Suspension unter Verwendung von RSA generiert. Die Konzentration der H ₂ Pt(OH) ₆ -

Lösung beträgt hier 3 mMol/l, wobei die Verdünnung der Lösung mittels destilliertem

H ₂ O erfolgt.

Im Gegensatz zur im Beispiel 1 verwendeten RSA-Stammlösung beträgt dabei die

Konzentration der RSA-Stammlösung 2.5 g/l, so dass ein geringeres Verhältnis zwischen Protein und Platin als im Beispiel 1 vorliegt.

30 μl der Stammlösung RSA werden mit 3 ml der Platinlösung versetzt und für 30 min zur Reaktion gebracht, wobei ebenfalls wieder auf eine starke Durchmischung der

Lösungen zu achten ist.

Ausführungsbeispiel 3:

Herstellung einer stabilen Komplexlösung wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Einsatz von Pd(NO ₃ ) ₂ .

Bei dieser Verfahrensweise wird analog zum Ausführungsbeispiel 1 eine stabile Suspension unter Verwendung von RSA generiert.

30 μl der mit 20 g/l hergestellten wässrigen RSA-Lösung (Stammlösung) werden mit 3 ml der Palladiumlösung für 30 min inkubiert. Dabei ist auf eine intensive Vermischung der Komponenten zu achten. Die vollständige und homogene Vermischung der Komponente erfolgt dabei durch Vortexen.

Ausführungsbeispiel 4:

Herstellung einer stabilen bimetallischen Komplexlösung unter Einsatz von Pd(NO ₃ ) ₂ und H ₂ Pt(OH) ₆

Zu 300 μl 20 g/l RSA-Lösung werden bei gleichem pH-Wert jeweils 1 ,5 ml 3,9 mM H ₂ Pt(OH) ₆ und Pd(NO ₃ ) ₂ Lösung gegeben, gevortext und für 30 min inkubiert.

Da die so hergestellten Nanopartikel nicht durch eine Fällungsreaktion entstanden sind sondern durch Bindung am Protein, liegen die Metallsalze Palladiumnitrat und Platinhydroxid im konstanten Verhältnis 1 :1 vor.

Ausführungsbeispiel 5:

Herstellung eines stabilen Platinsols unter Verwendung von Rinderserum-Albumin (RSA) als stabilisierendes Reagens und Pt(NO ₃ ) ₂ .

Zunächst wird eine stabile Pt(NOs) ₂ Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.

Nach Ende der Wechselwirkungszeit zwischen biologischem Material und Platinsalzlösung erfolgt die sofortige Zugabe des Reduktionsmittels, d.h. von 1 ,5 ml einer frisch hergestellten wässrigen 0,1 Mol/l NaBH ₄ -Lösung. Um eine vollständige Reduktion zu metallischem Platin zu gewährleisten, wird das Reduktionsmittel 2 h in der Lösung belassen. Im Anschluss daran werden störende Substanzen aus dem Produkt mittels Dialyse entfernt.

Dieser Aufreinigungsschritt erfolgt unter Verwendung von Dialysekammern oder Dialyseschläuchen mit Ausschlussgrenzen von 10 kDa und einer Dialysedauer von 4 h. Für die Lagerung der Platinpartikel wird die Suspension anschließend direkt in die Aufbewahrungsgefäße sterilfiltriert. Hierzu wird ein Mikrofilter mit einer Porenweite von 0,2 μm verwendet.

Fig.1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der so hergestellten Suspension von Platinpartikeln, deren Abmessungen bei etwa 18 nm liegen.

Die so hergestellte Suspension war über mehr als 2 Monate stabil, ohne dass es zu Absetzungserscheinungen gekommen ist.

Ausführungsbeispiel 6: Herstellung eines stabilen Platinsols wie unter Ausführungsbeispiel 5 beschrieben, jedoch unter Einsatz von in Ethanolamin gelöstem H ₂ Pt(OH) ₆ (14,44 %).

Zunächst wird eine stabile H ₂ Pt(OH) ₆ Lösung nach Ausführungsbeispiel 2 hergestellt.

Nach Ende der Inkubationszeit werden unter Verwendung von 1 ,5 ml des Reduktionsmittels NaBH ₄ (0,1 Mol/l) und einer Reaktionszeit von 2 h Platinpartikel generiert, welche nach einer Dialyse und Sterilfiltration zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung stehen

Die Konzentration der Partikel ergibt sich aus den eingesetzten Mengen zu 0,39 g/l. Die Messung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergibt einen Wert von 18 nm.

Die so hergestellte Suspension war über mehr als 2 Monate ohne Absetzungserscheinungen stabil.

Ausführungsbeispiel 7: Herstellung eines stabilen Silbersols unter Verwendung von Rinderserum-Albumin (RSA) als stabilisierendes Reagens und Ag(NOs) ₂ .

Anstelle der Platinpartikel lassen sich mit der im vorangegangenen Text beschriebenen

Verfahrensweise auch andere kolloidale Edelmetalllösungen herstellen. Eine Möglichkeit ist die Präparation von Silberpartikeln in Lösung mittels Stabilisierung durch die biologische Komponente RSA.

Dazu werden, entsprechend den vorangegangenen Beispielen, 30 μl einer RSA-

Stammlösung, c = 10 g/l, mit 3 ml einer 2 mMol/l wässrigen AgNO ₃ -Lösung versetzt, stark durchmischt, für 30 min zur Reaktion gebracht und mit 1 ,5 ml des

Reduktionsmittels NaBH ₄ (0,1 Mol/l) und einer Reaktionszeit von 2 h reduziert.

Zur Aufreinigung und weiteren Aufbewahrung der Suspensionen schließen sich wiederum Dialyse und Sterilfiltration, analog den zuvor genannten Ausführungen an.

Aus der Färbung der synthetisierten Suspension ließ sich ableiten, dass die Größe der Ag-Nanopartikel im Bereich von weniger als 100 nm liegt. Die Konzentration der Ag- Partikel ergibt sich aus den eingesetzten Mengen zu 0,14 mg/ml.

Das so hergestellte Silbersol war über 3 Monate ohne Absetzen stabil.

Ausführungsbeispiel 8: Herstellung eines mit keramischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials.

Eine Nanopartikelsuspension nach Ausführungsbeispiel 1 bis 2 wird auf geeigneten Aluminiumoxidpulver, welches als Substrat dient, aufgebracht.

Zunächst werden 25 g AI ₂ O ₃ mit 250 ml 10%iger APTES-Lösung vermischt. Die Probe wird für 2 Tage bei Raumtemperatur im Rotationsinkubator inkubiert und dann mit Aceton gespült. Nach Abtrennung des Acetons wird die Probe für ca. 3 h unter dem Abzug abgedampft.

Zur Adsorption der Platinpartikel an das Substrat (gamma-AI ₂ θ ₃ -Pulver, mittlere Partikelgröße 1 1 μm, mittlere BET-Oberfläche 169 m ² /g) wird 640 ml einer fertigen Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 bis 2 auf 25 g Substrat gegeben und unter Bewegung für 24 h bei Raumtemperatur unter Bewegung inkubiert. Durch die Biopolymere bleiben die Partikel trotz der starken Bindung an das Substrat erhalten. Die keramischen Nanoteilchen mit einer Größe von weniger als 2 nm weisen auf der Oberfläche auch nach der Trocknung eine gleichmäßige Verteilung auf. Eine Inselbildung durch Trocknungsfronten kann nicht beobachtet werden.

Ausführungsbeispiel 9: Herstellung eines mit metallischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen faserförmigen Trägermaterials durch die Verwendung einer Nanopartikelsuspension aus Metallsalzen und anschließender Reduktion.

2 g der gereinigten AI ₂ O ₃ Fasern werden in ein 50 ml Röhrchen gegeben, anschließend mit 20 ml der 10%ige APTES-Lösung überschichten. Die Proben werden für 2 Tage bei Raumtemperatur inkubiert. Anschließend wird die APTES-Lösung vorsichtig abgezogen und nochmal mit Aceton überschichtet. Nach Abtrennung das Acetons werden die Proben für ca. 3 h unter dem Abzug abgedampft.

Zur Adsorption der Platinpartikel an den AI ₂ O ₃ -Fasern werden 4 ml einer fertigen Lösung nach Ausführungsbeispiel 1 bis 2 auf 2 g Substrat gegeben und unter Bewegung für 24 h bei Raumtemperatur unter Bewegung inkubiert.

In Anschluss an die Inkubation der Nanoteilchen auf dem Aluminiumoxidträger wird eine Reduktion durch Zugabe einer frisch hergestellten wässrigen 0,1 Mol/l NaBH ₄ -Lösung

durchgeführt oder alternativ nach Trocknung durch überströmen mit Wasserstoff bei 200 ⁰ C reduziert.

Die so erhaltenen metallischen Nanopartikel auf den Faseroberflächen sind sehr klein und damit unter der Auflösungsgrenze üblicher Rasterelektronenmikroskope (Fig. 2b). Durch herkömmliche Abscheidung von Metallsalzen auf den Fasern erhaltene Nanopartikeln und anschließender naßchemischer Reduktion führt die Ausbildung von Trocknungsmustern zu einer deutlichen Vergröberung der Partikel (Fig. 2a).

Ausführungsbeispiel 10: Herstellung eines mit metallischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen pulverförmigen Trägermaterials durch die Verwendung einer metallischen Nanopartikelsuspension.

Die Vorbereitung des AI ₂ O ₃ -Pulvers erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 8. Eine Nanopartikelsuspension nach Ausführungsbeispiel 5 bis 6 wird auf einem geeigneten Aluminiumoxidpulver, welches als Substrat dient, aufgebracht. Zur Adsorption der Platinpartikel an das Substrat (gamma-AI ₂ θ3-Pulver, mittlere Partikelgröße 1 1 μm, mittlere BET-Oberfläche 169 m ² /g) wird 640 ml einer fertigen Lösung nach Ausführungsbeispiel 5 bis 6 auf 25 g Substrat gegeben und unter Bewegung für 24 h bei Raumtemperatur unter Bewegung inkubiert.

Nach Schneiden einzelner Partikel des Al ₂ θ3-Pulvers in einer Dicke von etwa 70 nm und Analyse unter einem Transmissionselektronenmikroskop kann nachgewiesen werden, dass die metallischen Nanopartikel nicht ins Innere der Pulverpartikel eindringen (Fig. 3).

Ausführungsbeispiel 11 : Herstellung eines mit Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials, wobei die Nanoteilchen aus einer Mischung von zwei Metallsalzen bestehen.

Die Herstellung der Nanopartikelsuspension aus zwei Metallsalzen erfolgt nach Ausführungsbeispiel 4. Die Abscheidung der Nanopartikel auf eine Aluminiumoxidoberfläche erfolgt nach Beispiel 8.

Die nanoskaligen Strukturen weisen bei thermischer Beanspruchung eine hohe Sinterstabilität auf.

Ausführungsbeispiel 12: Herstellung eines mit bimetallischen Nanoteilchen beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials.

Zunächst erfolgt die Herstellung eines mit Nanoteilchen zweier Metallsalze beschichteten feinteiligen, hochoberflächigen Trägermaterials nach Ausführungsbeispiel 1 1. Anschließend wird eine Reduktion mit 0,1 molarer NaBH ₄ -Lösung oder nach Trocknung durch überströmen mit Wasserstoff bei 200 ⁰ C durchgeführt.

Die gleichmäßig verteilten bimetallischen Partikel weisen ein konstantes Verhältnis von Platin und Palladium im Verhältnis 1 :1 auf.

Ausführungsbeispiel 13: Beschichtung der Nanopartikel mit einer Siliziumschicht

Zunächst wird eine stabile Suspension nach Ausführungsbeispiel 5 hergestellt.

Parallel dazu wird mit Kationentauscher-Harz durch Inkubation in der 10-fachen Menge 5 %ige HCI-Lösung in die H+-Form gebracht und danach mit der 100-fachen Menge dest. Wasser gespült. Eine wässrige 0,54 %ige Natriumsilikat-Lösung wird dann durch schrittweise Zugabe des vorbereiteten saueren Kationentauschers auf pH 10 gebracht und dadurch aktiviert.

200 ml der nach Ausführungsbeispiel 6 hergestellten Suspension werden unter intensivem Rühren mit 2,5 ml einer wässrigen 1 mM 3-Aminopropy-trimethoxysilan- Lösung vermischt. Nach einer Inkubation von 15 min wird unter intensivem Rühren 20 ml der aktivierten Silikat-Lösung zugegeben.

Durch diese Behandlung bildet sich eine Silizium-Schale, die die Sinterstabilität der erzeugten Edelmetallpartikel nach einer Beschichtung auf ein Substrat erhöht und die Bindung der Partikel zu verschiedenen Substraten verbessert.

Die Lösung wird für 24 h stehen gelassen. Das Abstoppen der Silikat-Abscheidung erfolgt nachfolgend durch 24-stündige Dialyse (Dialyse-Membran 14 kDa) gegen die 1000-fache Menge destilliertes Wasser.

Ausführungsbeispiel 14: Herstellung eines stabilen Platinsols unter Verwendung von nichtrekristallisierten S-Layern als stabilisierendes Reagens und Pt(NO ₃ ) ₂ .

Eine frisch geerntete Kultur von Bacillus sphaericus NCTC9602 wird aufkonzentriert auf einen Biotrockenmasse-Gehalt von 30 g/l. 10 ml dieses Biomasse-Konzentrates werden mit 20 ml einer wässrigen 3-molaren MgCI2-Lösung für 10 min bei Raumtemperatur unter leichter Bewegung inkubiert. Danach wird die Lösung bei 20000 g für 20 min und 4 ⁰ C zentrifugiert. Der Zentrifugations-überstand wird für 24 h gegen 10 Liter destilliertes Wasser bei 4 ⁰ C dialysiert, wobei die Ausschlussgrenze der Dialyse-Membran 14 kDa betragen soll. Das Dialysat wird erneut bei 20000 g für 20 min und 4 ⁰ C zentrifugiert und das Pellet verworfen.

1 ml des überstandes wird mit 15 ml einer wässrigen 3 mMol/l Pt(NOs) ₂ -Lösung versetzt und für 30 min inkubiert. Dabei ist auf eine intensive Vermischung der Komponenten zu achten. Die vollständige und homogene Vermischung der Komponente erfolgt dabei durch Vortexen. Diese Mischung wird mit 8 ml einer frisch hergestellten wässrigen NaBH4-Lösung (0,1 Mol/l) versetzt und kurz mittels Vortexer vermischt. Es folgt eine Inkubationszeit von 2 h, in welcher die Reduktion zu metallischen Partikeln erfolgt.