本発明の1つの実施形態について以下に詳 述する。

 まず、本実施形態において用いる反応原� ��のテロゲンおよびタキソゲン、金属触媒、� ��らびに蒸留器を準備する。

 テロゲンには、一般式RfI(式中、Rfは炭素� ��1~10のフルオロアルキル基である)で表され� �フルオロアルキルアイオダイドを用い得、� �ーフルオロアルキルアイオダイドが好まし� �。具体例としては、2-ヨードパーフルオロプ ロパン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨ� �ドパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオ ロヘキサン等を挙げることができる。テロゲ ンは、このような化合物を一種単独で用いて も、二種以上を混合して用いてもよい。

 タキソゲンには、テトラフルオロエチレ� ��を用いる。

 金属触媒には、本実施形態においては比較� ��安価な銀または銅を用いる。
 しかしながら、本発明はこれに限定されず� ��金属触媒には、フルオロアルキルアイオダ� ��ドテロゲンとテトラフルオロエチレンタキ� ��ゲンとのテロメル化反応に対して実質的に� ��媒作用を示す金属を用い得る。このような� ��属の具体例としては、銅、錫、亜鉛、マグ� ��シウム、バナジウム、レニウム、ロジウム� ��ルテニウム、白金および銀;これらの群から 選択される2種以上の金属の合金または混合� �;またはこれらの群から選択される1種または 2種以上の金属に遷移金属を少量添加した合� �などが挙げられる。遷移金属には、それ自� �は触媒作用を示さないか、触媒作用が非常� �小さい金属を用いることができ、例えば鉄� �ニッケル、クロム、モリブデン、タングス� �ン、チタンなどが挙げられる。

 金属触媒の形状は、フルオロアルキルア� ��オダイドテロゲンとテトラフルオロエチレ� ��タキソゲンとのテロメル化反応に実質的に� ��媒作用を示す形状であれば特に限定されな� ��。例えば板状、塊状、線状、球状粉体、鱗� ��状粉体、焼結状または被覆状などであって� ��い。また、触媒作用を示すまたは示さない� ��体上に固定させた金属触媒を用いることも� ��きる。特に、比表面積が大きい金属触媒、� ��えばハニカム状または焼結体状の金属触媒� ��、設備規模を小さくできるので、工業的に� ��ましい。

 蒸留器には、本実施形態においては蒸留塔� ��用いる。蒸留塔の中間部に位置する反応部� ��金属触媒を予め充填しておく。蒸留塔のそ� ��他の部分には蒸留分離のための任意の適切� ��充填物が充填され得る。
 しかしながら、本発明に用いる蒸留器は蒸� ��塔に限定されず、中間部分をテロメリ化反� ��のための反応部として利用でき、かつ全体� ��して蒸留操作を実施し得るものであれば好� ��に用い得る。

 この蒸留塔にフルオロアルキルアイオダ� ��ドテロゲンおよびテトラフルオロエチレン� ��キソゲンを連続的に供給し、反応部にて金� ��触媒の存在下に、加熱状態にてテロメル化� ��応を進行させる。

 これらテロゲンおよびタキソゲンの供給� ��合は、特に限定されるものではないが、例� ��ばテロゲンに対してタキソゲン約0.01~10モル %、好ましくは約0.3~3モル%とし得る。このよ� �に、テロゲンよりタキソゲンを多量とする� �とにより、高い転化率を得ることができる� �

 テロゲンおよびタキソゲンの供給は、フ� ��オロアルキルアイオダイドテロゲン中にテ� ��ラフルオロエチレンタキソゲンを溶解させ� ��状態で蒸留塔に供給し得る。あるいは、フ� ��オロアルキルアイオダイドテロゲンと、テ� ��ラフルオロエチレンタキソゲンとを別個に� ��留塔に(好ましくは、蒸留塔の中間部に位置 する反応部よりやや下方にして)供給し得る� �

 テトラフルオロエチレンタキソゲンを含� ��低沸点フラクションを、蒸留塔の上部から� ��続的に抜き出した後に蒸留塔に戻し、これ� ��よりテトラフルオロエチレンタキソゲンが� ��応部を通って循環するようになっている。

 蒸留塔内の圧力は、約-0.95~5MPa(ゲージ圧)� ��することが好ましい。蒸留塔内の圧力を約- 0.95MPa(ゲージ圧)以上とすると、蒸留塔内の温 度および用いるテロゲンにもよるが、通常、 そのテロゲンの蒸留塔内の温度における蒸気 圧より約0.01MPa以上高い圧力となり、このよ� �な圧力となるようにテトラフルオロエチレ� �を供給することにより、高い空時収率(即ち� ��単位時間、単位触媒重量当りの収率)が得ら れる。また、約5MPa(ゲージ圧)以下とすること により、高いテロメル化反応選択性が得られ 、更に安全かつ低コストである。しかしなが ら、このような範囲外の圧力においてもテロ メル化反応を進行させ得ることに留意された い。

 蒸留塔内の温度は、位置によって異なり� ��るが、少なくとも反応部は、フルオロアル� ��ルアイオダイドテロゲンが液体状態となる� ��うに、圧力に見合った温度に維持すること� ��好ましい。これにより、テロメル化反応を� ��相テロゲン中で進行させることができ、気� ��テロメル化反応の反応温度に比べて反応温� ��が低くなることから、工業的に好ましく、� ��た熱的に不安定なテトラフルオロエチレン� ��分解しにくい利点もある。

 テロメル化反応のための反応部の温度は� ��圧力などにもよるが、例えば約60~160℃であ� ��、好ましくは約80~140℃である。約60℃以上� �することにより、十分な反応速度を得るこ� �ができる。また、約160℃以下とすることに� �り、望ましくない副反応を効果的に低減す� �ことができ、更に安全かつ低コストである� �そのような副反応としては、例えば、発生� �るフルオロアルキルラジカルが2量化してフ� ��オロアルカンを生じる反応、テロマー同士� ��反応してフルオロアルカンおよびヨウ素を� ��じる反応(ヨウ素は反応器の腐食や配管など の閉塞をもたらし得る)、熱的に不安定であ� �テトラフルオロエチレンの熱分解(これは安� ��性の点で特に望ましくない)などが挙げられ る。しかしながら、このような範囲外の温度 においてもテロメル化反応を進行させ得るこ とに留意されたい。

 これにより、フルオロアルキルアイオダイ� ��テロゲンとテトラフルオロエチレンタキソ� ��ンとが、反応部内で金属触媒の存在下に加� ��状態にて以下の式に示すテロメル化反応し� ��フルオロアルキルアイオダイドテロマーを� ��じる。
 生成するフルオロアルキルアイオダイドテ� ��マーは一般式Rf(CF ₂ CF ₂ ) _n I(式中、Rfは反応原料に用いたフルオロアル� �ルアイオダイドテロゲンにおけるRfと同じで あり、nは1~4の整数である)で表されるもので� ��る。

 このテロメル化反応は鎖長伸長反応であ� ��、所望の鎖長のフルオロアルキルアイオダ� ��ドテロマー(重合度を示すnが1~4の範囲内)が� ��成した時点で、フルオロアルキルアイオダ� ��ドテロマーを含むフラクションを蒸留分離� ��より蒸留塔から取り出す。このような分離� ��作は、重合度の異なるフルオロアルキルア� ��オダイドテロマーがそれぞれ異なる沸点を� ��し、各沸点に応じて蒸留平衡によって移動� ��ることを利用して、所望の鎖長のフルオロ� ��ルキルアイオダイドテロマーの沸点に対応� ��る高沸点フラクションを蒸留分離すること� ��より実施できる。

 このようなフルオロアルキルアイオダイ� ��テロマーを含む高沸点フラクションは、蒸� ��塔の下部から連続的に抜き出される。

 以上、本実施形態により、フルオロアル� ��ルアイオダイドテロマーが製造される。こ� ��により得られた高沸点フラクション中のフ� ��オロアルキルアイオダイドの鎖長分布は狭� ��、所望の鎖長のフルオロアルキルアイオダ� ��ドテロマーを高い選択率で得ることができ� ��。また、本実施形態では金属触媒を用い、� ��離基開始剤を用いていないので、一般式RfH� ��表わされるような副生成物も遊離基開始剤� ��身の分解による副生成物も生じず、従って� ��これらを分離除去する必要がない。このよ� ��な製造方法は、安全かつ低コストであり、� ��業的実施に好ましく適用される。

 本発明の1つの実施形態について上述した が、本発明は上記実施形態に限定されず、種 々の改変が可能であろう。例えば、上記実施 形態では蒸留塔を用いたが、これに代えて、 管型反応器を利用した装置などを用いてもよ い。また、上記実施形態ではフルオロアルキ ルアイオダイドテロマーを含むフラクション を蒸留塔から単独で連続的に取り出すことと したが、本発明の効果は所望の鎖長のフルオ ロアルキルアイオダイドテロマーを蒸留分離 により反応部から移動させることにより得ら れるものであるので、バッチ式で実施して、 フルオロアルキルアイオダイドテロマーを含 むフラクションを他の全てのフラクションと 一緒に蒸留塔から缶出液(反応混合物)として� ��き出すようにしても同様の効果を得ること� ��できる。