Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffes für Verbrennungsmotoren, welches eine Fischer- Tropsch-Synthese und eine Hydroformylierung kombiniert. Die Erfindung betrifft ebenfalls einen durch das Verfahren erhältlichen Treibstoff sowie die Verwendung eines Stoffgemisches als Treibstoff für Verbrennungsmotoren. Wenn in Verbrennungsmotoren Treibstoffe verbrannt werden, können die Abgase neben Kohlendioxid und Wasser auch unverbrannte Kohlenwasserstoffe (hydrocarbons, HC), Stickoxide (NO _x ) und Ruß (particulate matter, PM) enthalten.

Alkohol-basierte Treibstoffbeimischungen werden verwendet, um schädliche Emissionen zu reduzieren und um einen gewissen Anteil des Treibstoffes aus nachwachsenden Rohstoffen bestreiten zu können. Beispiele für solche Treibstoffe für Ottomotoren sind Ethanol-B enzin- Gemische mit 5%, 10% oder 85% Ethanol (E-5, E-10 und E-85). Ein Nachteil eines umfangreichen Einsatzes von Ethanol aus nachwachsenden Rohsoffen ("Bio-Ethanol") ist, dass die hierfür erforderlichen Pflanzen in Konkurrenz zum Anbau von Nahrungsmitteln stehen. Darüber hinaus ist die Energiedichte von Ethanol geringer als die von Benzin.

Für Dieseltreibstoffe kommen neben sogenanntem Bio-Diesel, hydrierten Pflanzenölen (hydrogenated vegetable oils, HVO) und Fischer-Tropsch-Diesel auch primäre Alkanole mittlerer Kettenlänge wie beispielsweise 1-Octanol in Betracht. Solche Alkohole haben bessere Energiedichten, Selbstentzündungspunkte, Schmierstoffeigenschaften, Cetanzahlen und Löslichkeiten in Dieseltreibstoff als ihre kurzkettigen Verwandten. Der vorteilhafte Einfluss von 1- Octanol auf die Emissionen von Verbrennungsmotoren wird beispielsweise in der Publikation von Zubel, M.; Heuser, B.; Pischinger, S.„1-Octanol tailor-made fuel for lower soot emissions", MTZ worldwide 78(3), 58-61 (2017) [doi: 10.1007/s38313-016-0178-z], thematisiert.

Die Herstellung von sogenannten Oxoalkoholen ist in der Technik bekannt. Ein typisches Verfahren besteht in der Hydroformylierung eines Olefins zu einem Oxoaldehyd, gefolgt von der Hydrierung dieses Oxoaldehyds zum Oxoalkohol. Auch die direkte Umsetzung zum Alkohol in einem Schritt ist bekannt (Shell- Verfahren zur Hydroformylierung). Die Hydroformylierung wird typischerweise in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt, welcher auf einer Quelle eines Übergangsmetalls, typischerweise einem Metall der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir) oder 10 (Ni, Pd, Pt) des Periodensystems der Elemente basiert. In ihrer katalytisch aktiven Form können diese Metalle mit Carbonylliganden verwendet werden, aber sie können auch als Komplex mit anderen Liganden, geeigneterweise Phosphor enthaltenden Liganden, verwendet werden.

Olefine als Ausgangsstoffe für die Oxosynthese können beispielsweise aus einem Fischer-Tropsch- Verfahren erhalten werden. EP 0 835 234 AI offenbart ein Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte aus einem olefinreichen Einsatzmaterial, wobei das Verfahren umfasst: das Umsetzen eines olefinischen Fischer-Tropsch-Produkts, das lineare und verzweigte Olefine umfasst, die durch Reaktion eines Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H) umfassenden Synthesegases unter Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch- Katalysators auf Eisengrundlage, Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten der olefinischen Fischer-Tropsch-Produkte erhalten wurden. In einer Hydroformylierungsstufe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroformylierungskatalysators und unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen werden primäre Aldehyde und/oder primäre Alkohole umfassende sauerstoffhaltige Produkte hergestellt. EP 1 395 532 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Alkoholzusammensetzung, welche einen oder mehrere primäre Monoalkohole enthält, wobei wenigstens 60 Gew.- davon aus linearen primären Monoalkoholen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen bestehen, umfassend die Schritte: (a) Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Fischer-Tropsch- Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Kobalt umfassenden Fischer- Tropsch-Katalysators; (b) Abtrennen wenigstens einer Kohlenwasserstofffraktion, welche von 10 bis 45 Gew.- an Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, aus dem Produkt von Schritt (a); (c) Inkontaktbringen einer oder mehrerer der im Schritt (b) erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, welcher auf einer Kobaltquelle und einem substituierten oder unsubstituierten Monophosphabicycloalkan-Liganden basiert; und (d) Gewinnen der Alkoholzusammensetzung.

WO 2005/049537 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung oxygenierter Produkte aus einem Fischer-Tropsch-basierten Olefinstrom, umfassend die Hydroformylierung des Olefinstroms in Gegenwart eines Katalysators mit einem einzähnigen Phosphorliganden als primärem Liganden und einem zweizähnigen Liganden als sekundärem Liganden. Der zweizähnige Ligand macht das Katalysatorsystem beständiger gegen Katalysatorgifte in dem Olefinstrom.

WO 2005/021467 A2 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von hochwertigen linearen Alkoholen, verzweigten Alkoholen und linearen Olefinen, in dem: a) ein Fischer-Tropsch- Syntheseprodukt in HFTL („Heavy Fischer-Tropsch Liquid")- und LFTL (Light Fischer-Tropsch- Liquid")-Fraktionen aufgeteilt wird; b) die LFTL-Fraktion mit einem Dehydrierungskatalysator kontaktiert wird, um eine dehydrierte LFTL-Fraktion umfassend Olefine und Paraffine zu erhalten; c) Auftrennen der dehydrierten LFTL-Fraktion in wenigstens eine C5-C ₉ Olefin/Paraffinfraktion und eine Cio-Ci ₃ -Olefin/Paraffinfraktion; und d) Kontaktieren der C5-C ₉ Olefin/Paraffinfraktion und der Cio-Ci ₃ -Olefin/Paraffinfraktion mit Synthesegas, um eine C5-C ₉ Aldehyd/Paraffinfraktion und eine Cio-Ci ₃ -Aldehyd/Paraffinfraktion zu erhalten. Die im Stand der Technik beschriebenen kombinierten Verfahren der Fischer-Tropsch-Synthese und der Hydroformylierung/Reduktion zum Alkohol zielen auf die Herstellung von Alkoholen oder Alkohole enthaltenden Mischungen ab, die als Kraftstoffe weniger geeignet sind. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem möglichst effizient ein Treibstoff für Verbrennungsmotoren mit einer verbesserten Emissionscharakteristik erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, einen Treibstoff gemäß Anspruch 14 und eine Verwendung gemäß Anspruch 15. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Sie können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffes für Verbrennungsmotoren umfasst die Schritte:

I) Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines ersten Katalysators zu einem Kohlenwasserstoffe und Olefine enthaltenden ersten Produktgemisch, welches einen Anteil von Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen von > 10 Gewichts- % bis < 45 Gewichts-% aufweist;

II) Reaktion wenigstens eines Olefine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Teils des ersten Produktgemisches mit Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in Gegenwart eines zweiten Katalysators, welcher vom ersten Katalysator verschieden ist, zu einem Alkanole mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen enthaltenden Treibstoff für Verbrennungsmotoren.

Der Begriff „Treibstoff für Verbrennungsmotoren" schließt sowohl die direkte Verwendung des erhaltenen Verfahrensproduktes als auch die Abmischung des Verfahrensproduktes mit anderen Treibstoffen zur Endverwendung als Treibstoff in einem Verbrennungsmotor ein. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verbrennungsmotor um einen Dieselmotor und somit bei dem Treibstoff um einen Dieseltreibstoff.

Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Fischer-Tropsch-Synthese angesehen werden. CO (optional auch zusätzlich CO ₂ ) und H ₂ reagieren zu einem Produktgemisch, welches wenigstens Kohlenwasserstoffe und Olefine enthält. Schritt II) kann als Hydroformylierungs- und Reduktionsstufe bezeichnet werden. Olefine reagieren hierbei unter Kettenverlängerung mit CO und H ₂ zu Aldehyden, welche in situ oder in einem separaten Schritt zu den korrespondierenden Alkoholen reduziert werden.

Die Fischer-Tropsch-Synthese in Schritt I) wird hierbei durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen derart durchgeführt, dass ein vorbestimmter Gehalt an Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen (bevorzugt 6 bis 10, mehr bevorzugt 7 bis 9) erhalten wird und somit ein vorbestimmter Gehalt an Alkanolen mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoffatomen im nach Schritt II) erhaltenen Treibstoff erzielt wird. Zusammen mit den in der Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenen Kohlenwasserstoffen lässt sich somit effizient der gewünschte Treibstoff erhalten.

Der erste Katalysator in Schritt I) wird üblicherweise als Fischer-Tropsch-Katalysator bezeichnet und umfasst beispielsweise eines oder mehrere Metalle aus den Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, wahlweise gemeinsam mit einem oder mehreren Promotoren und einem Trägermaterial. Insbesondere sind Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium gut bekannte katalytisch aktive Metalle für derartige Katalysatoren. Der erste Katalysator umfasst vorzugsweis auch ein poröses Trägermaterial, insbesondere einen Feuerfestoxidträger. Beispiele geeigneter Feuerfestoxidträger umfassen Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemische hiervon, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder physikalische Gemische, wie Siliciumoxid und Titanoxid. Besonders geeignete Träger sind jene, welche Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemische hiervon umfassen. Titanoxidträger sind bevorzugt, insbesondere Titanoxid, welches in Abwesenheit von schwefelenthaltenden Verbindungen hergestellt wurde. Dieser Träger kann ferner bis zu 50 Gew.- eines weiteren Feuerfestoxids, typischerweise Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, enthalten. Noch mehr bevorzugt stellt das zusätzliche Feuerfestoxid, sofern es vorhanden ist, bis zu 20 Gew.- , noch stärker bevorzugt bis zu 10 Gew.- des Trägers dar.

Beispielsweise umfasst der erste Katalysator 1 bis 100 Gew. -Teile an katalytisch aktivem Metall der Gruppen 8, 9 oder 10 (berechnet als Element), vorzugsweise 3 bis 60 Gew. -Teile und mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew. -Teile pro 100 Gew. -Teilen an Träger. Diese Mengen an Metall beziehen sich auf die Gesamtmenge an Metall in elementarer Form und können durch bekannte Elementaranalyseverfahren ermittelt werden.

Zusätzlich zu dem katalytisch aktiven Metall der Gruppen 8, 9 oder 10 kann ein bevorzugter erster Katalysator einen oder mehrere der den Fachleuten bekannten Promotoren umfassen. Geeignete Promotoren umfassen Mangan, Zirkonium, Titan, Ruthenium, Platin, Vanadium, Palladium und/oder Rhenium. Die Menge an Promotor, sofern dieser vorhanden ist, liegt typischerweise zwischen 0,1 und 150 Gew.-Teilen (berechnet als Element), beispielsweise zwischen 0,25 und50, in geeigneterer Weise zwischen 0,5 und 20 und noch mehr geeignet zwischen 0,5 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen an Träger.

Typischerweise enthält der Fischer-Tropsch-Katalysator keine Alkali- oder Erdalkalimetalle, abgesehen von möglichen Verunreinigungen, welche mit Ausgangsmaterialien im Herstellungsverfahren der Katalysatoren eingebracht werden. Typischerweise beträgt das Atomverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Übergangs metall weniger als 0,01 zu 1, vorzugsweiseweniger als 0,005 zu 1. Die Fischer-Tropsch- Verfahrensbedingungen, welche in Schritt I) des Verfahrens angewandt werden, umfassen typischerweise die Bedingungen der Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Synthese (HTFT) oder der Fe-katalysierten Niedertemperatur (LTFT, SSBP) Fischer-Tropsch-Synthese bei Drücken von > 5 bar bis < 150 bar absolut.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden einem Reaktor in Schritt I) typischerweise in einem Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 4: 1, vorzugsweise von 0,5 bis 3: 1, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2,5: 1 und insbesondere von 1,0 bis 1,5: 1 zugeführt

Der Fischer-Tropsch-Reaktionsschritt I) kann unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktortypen und Reaktionsregimen durchgeführt werden, beispielsweise einem Festbettregime, einem Aufschlämmungsphasenregime oder einem Blasenbettregime. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das nach Schritt I) erhaltene Produktgemisch einen Anteil von Olefinen mit 5 bis 10 (vorzugsweise 6 bis 10, mehr bevorzugt 7 bis 9) Kohlenstoff atomen von > 10 Gewichts- bis < 45 Gewichts- , bezogen auf das Gesamtgewicht des nach Schritt I) erhaltenen Produktgemisches, aufweist. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil > 15 Gewichts-% bis < 40 Gewichts-%, mehr bevorzugt > 20 Gewichts-% bis < 35 Gewichts-%. Ganz besonders bevorzugt enthält das nach Schritt I) erhaltene Produktgemisch einen Anteil von Olefinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen von > 25 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die positiven Effekte von 1-Octanol im Treibstoff weitestgehend erhalten werden können, ohne dass zuvor 1-Octanol als Einzelverbindung aufwendig synthetisiert werden muss.

Es ist weiter bevorzugt, dass im nach Schritt I) erhaltenen Produktgemisch der Anteil an Olefinen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen < 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktgemisches, beträgt. Unabhängig davon ist es bevorzugt, dass in diesem Produktgemisch der Anteil an Olefinen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen < 35 Gewichts-% beträgt. Im Kontext der vorliegenden Erfindung schließen die Begriffe„erster Katalysator" und„zweiter Katalysator" mit ein, dass es sich beim ersten und/oder zweiten Katalysator auch um Katalysatorgemische handeln kann. Der in Schritt II) verwendete zweite Katalysator (Hydroformylierungskatalysator) basiert vorzugsweise auf einer Quelle von Rhodium oder Kobalt und einem oder mehreren Alkylphosphinen, spezieller auf mit phosphorhaltigen Liganden modifizierten, auf Kobalt basierenden Katalysatoren. Derartige Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,239,569, 3,239,571, 3,400,163, 3,420,898, 3,440,291 und 3,501,515 beschrieben. Besonders vorteilhaft sind homogene Hydroformylierungskatalysatoren, welche Kobalt als das katalytisch aktive Metall in Kombination mit wahlweise substituierten Monophosphobicycloalkanen als Liganden, insbesondere den substituierten oder unsubstituierten Monophosphobicycloalkane, umfassen. Die am stärksten bevorzugten Katalysatoren basieren daher auf einer Kobaltquelle und einem Monophosphobicycloalkanliganden, worin das Phosphoratom mit Wasserstoff oder nichtacetylenischem Hydrocarbyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl oder Aryl) substituiert ist, und dieses Phosphoratom ein Mitglied einer Brückenbindung ist, ohne ein Brückenkopfatom zu sein, und welches ein Monophosphobicycloalkan mit 7 bis 46 Kohlenstoffatomen aufweist, wovon 7 oder 8 Kohlenstoffatome gemeinsam mit dem Phosphoratom Mitglieder der bicyclischen Skelettstruktur sind.

Zusätzlich zu Kobalt und dem Alkylphosphin kann der Hydroformylierungskatalysator auch zusätzliche Komponenten zur Verbesserung der Stabilität des Co/Phosphin-Systems und/oder zur Verbesserung der Alkoholselektivität umfassen. Geeignete zusätzliche Komponenten umfassen starke Basen, wie KOH und NaOH, wobei KOH besonders bevorzugt ist. Die zusätzliche Komponente wird typischerweise in einer derartigen Menge verwendet, dass das Molverhältnis dieser Komponente zu Kobalt im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Beim Katalysatorsystem Co/Alkylphosphin erfolgt in der Regel unter den Hydroformylierungsbedingungen eine Weiterreaktion der intermediär gebildeten Aldehyde zu den korrespondierenden Alkoholen. Es ist aber auch möglich, Schritt II) als zweistufige Reaktion ablaufen zu lassen. Dann können beispielsweise ein Rh/PPli3-Katalysator für den Hydroformylierungsschritt und ein Ni-Katalysator für die Hydrierung zum Alkohol eingesetzt werden.

Die Hydroformylierungs-/Reduktionsreaktion in Schritt II) kann unter herkömmlichen Hydroformylierungsbedingungen ausgeführt werden. Demgemäß umfassen geeignete Bedingungen beispielsweise Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 300 °C und Drücke von 1 bis 300 bar. Die Menge an Katalysator relativ zur Menge an zu hydroformylierendem Olefin ist nicht kritisch und kann breit variieren. Typische Molverhältnisse von Katalysator zu Olefin im Reaktionsgemisch zu jedem beliebigen gegebenen Moment während der Reaktion können im Bereich von 1 : 1000 bis 10: 1 betragen. Ein Verhältnis von 1 : 10 bis 5: 1 wird oft verwendet. Die Hydroformylierung kann die Verwendung eines Lösungsmittels umfassen, welches die gewünschte Reaktion nicht wesentlich stört. Derartige Lösungsmittel umfassen gesättigte flüssige organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether, Acetonitril, Sulfolan, Paraffine und viele weitere. Es wird jedoch bevorzugt, kein zusätzliches Lösungsmittel zu verwenden, sondern den Reaktantenstrom selbst als flüssiges Reaktionsmedium einzusetzen. Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, welches in Schritt II) angewandt wird, kann breit variieren. Es wird jedoch bevorzugt, dass das Wasserstoff- zu Kohlenmonoxid-Molverhältnis in Schritt II) im Bereich von 1,0 bis 5,0: 1, mehr bevorzugt von 1,5 bis 2,5:1 beträgt.

Der Hydroformylierungs-/Reduktionsschritt II) kann in kontinuierlicher Weise, halbkontinuierlicher Weise oder chargenweise ausgeführt werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird: a) das nach Schritt I) erhaltene erste Produktgemisch in mindestens zwei Fraktionen aufgetrennt und diejenige Fraktion mit dem höchsten Gehalt an Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoff atomen als Edukt in Schritt II) eingesetzt und/oder b) der nach Schritt II) erhaltene Treibstoff für Verbrennungsmotoren in mindestens zwei Fraktionen aufgetrennt und diejenige Fraktion mit dem höchsten Gehalt an Alkanolen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen als angereicherter Treibstoff für Verbrennungsmotoren eingesetzt.

Für den Fall, dass nur a) und nicht auch noch b) durchgeführt wird, entspricht somit der nach Schritt II) erhaltene Treibstoff für Verbrennungsmotoren dem Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn a) und b) oder nur b) durchgeführt werden, entspricht der nach b) erhaltene angereicherte Treibstoff für Verbrennungsmotoren dem Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens weist der Treibstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes, die folgende Zusammensetzung auf: Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 50 bis < 90 Gewichts-

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

>10 bis < 50 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Kohlenwasserstoffe" solche Verbindungen, welche nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten. Beispiele sind unfunktionalisierte Alkane und Aromaten.

Vorzugsweise weist der Treibstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes, die folgende Zusammensetzung auf: Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 55 bis < 85 Gewichts-

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 15 bis < 45 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Besonders bevorzugt weist der Treibstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes, die folgende Zusammensetzung auf:

Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 60 bis < 80 Gewichts-%

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 20 bis < 40 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt II) das nach Schritt I) erhaltene erste Produktgemisch ohne vorherige Auftrennung in zwei oder mehr Fraktionen eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird der nach Schritt II) erhaltene Treibstoff mit einer weiteren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Komponente abgemischt. Bei dieser weiteren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Komponente kann es sich um Kohlenwasserstoffe aus einem Fischer-Tropsch- Verfahren handeln.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird wenigstens das in Schritt I) eingesetzte Kohlenmonoxid wenigstens teilweise aus einer Dry Reforming-Reaktion, einer Steam Reforming- Reaktion, einer umgekehrten Wassergas-Shift-Reaktion (reverse water gas shift, RWGS), einer Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen oder einer Co-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser erhalten.

Hinsichtlich der Dry Reforming-Reaktion, Steam Reforming-Reaktion oder Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen ist als Edukt Methan besonders geeignet.

Diese Reaktionen sind nachfolgend beispielhaft wiedergegeben: Dry Reforming von Methan (DR): CH ₄ + C0 ₂ *± 2 CO + 2 H ₂

Steam Reforming von Methan (SMR): CH ₄ + H ₂ 0 _< - ^» 3 H ₂ + CO

Umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS): C0 ₂ + H ₂ *± CO + H ₂ 0

Partialoxidation von Methan (POX): CH ₄ + 1/2 0 ₂ -> CO + 2 H ₂ Co-Elektrolyse: H ₂ 0 + C0 ₂ -> H ₂ + CO + 0 ₂

Im Fall der Dry Reforming-Reaktion, der Steam Reforming-Reaktion, der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen und der Co-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser ist es bevorzugt, dass sowohl das erhaltene Kohlenmonoxid als auch der erhaltene Wasserstoff in Schritt I) eingesetzt werden. Diese Verfahrensvarianten gestatten es, auch Kohlenstoffquellen aus nachwachsenden Rohstoffen (Biomasse, insbesondere für die Bereitstellung von Methan) und/oder Energie aus regenerativen Quellen (insbesondere die Co-Elektrolyse, folgend dem Konzept„power to fuel") zu verwenden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst in Schritt I) der erste Katalysator Eisen und/oder Kobalt. Beispielsweise umfasst der erste Katalysator 1 bis 100 Gew. -Teile an Eisen und/oder Kobalt (berechnet als Element), vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew. -Teilen an Träger. Diese Mengen an Eisen und/oder Kobalt beziehen sich auf die Gesamtmenge an Eisen und/oder Kobalt in elementarer Form und können durch bekannte Elementaranalyseverfahren ermittelt werden. Bevorzugt ist ein Eisen-basierter erster Katalysator. Zusätzlich zu Eisen und/oder Kobalt kann ein bevorzugter erster Katalysator einen oder mehrere der den Fachleuten bekannten Promotoren umfassen. Geeignete Promotoren umfassen Mangan, Zirkonium, Titan, Ruthenium, Platin, Vanadium, Palladium und/oder Rhenium. Die Menge an Promotor, sofern dieser vorhanden ist, liegt typischerweise zwischen 0,1 und 150 Gew. -Teilen (berechnet als Element), beispielsweise zwischen 0,25 und50, in geeigneterer Weise zwischen 0,5 und 20 und noch mehr geeignet zwischen 0,5 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teilen an Träger.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Schritt I) bei einer Temperatur von > 275 °C bis < 400 °C, vorzugsweise > 280 °C bis < 380 °C und mehr bevorzugt > 300 °C bis < 360 °C durchgeführt. Der hierbei herrschende Druck beträgt vorzugsweise > 5 bar bis < 150 bar absolut.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Schritt I) bei einer Temperatur von > 150 °C bis < 275 °C, vorzugsweise > 200 °C bis < 265 °C und mehr bevorzugt > 210 °C bis < 250 °C durchgeführt. Der hierbei herrschende Druck beträgt vorzugsweise > 5 bar bis < 150 bar absolut.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst in Schritt II) der zweite Katalysator einen Kobaltkomplex mit einem der folgenden Liganden: 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan, 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan oder 9- Phosphabicyclo[4.2.1]nonan.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Schritt II) bei einer Temperatur von > 100 °C bis < 250 °C durchgeführt, wobei weiterhin der zweite Katalyator einen einzigen Katalysator enthält. Bevorzugte Temperaturen sind > 150 °C bis < 200 °C und bevorzugte Drücke liegen bei > 50 bar bis < 150 bar absolut. Dies ist bevorzugt für ein einstufiges Hydroformylierungs- /Reduktionsverfahren, bei dem der gleiche Katalysator sowohl die Hydroformylierung der Olefine zu Aldehyden als auch deren Reduktion zu Alkanolen katalysiert.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Schritt II) bei einer Temperatur von > 50 °C bis < 150 °C durchgeführt, wobei weiterhin der zweite Katalysator mehr als einen Katalysator enthält. Bevorzugte Temperaturen sind > 80 °C bis < 120 °C und bevorzugte Drücke liegen bei > 50 bar bis < 150 bar absolut. Hierbei handelt es sich somit um einen zweistufigen Verfahrensschritt, bei dem ein Katalysator des zweiten Katalysators die Hydroformylierung der Olefine katalysiert und dann, optional zeitlich und/oder räumlich getrennt, mittels eines weiteren Katalysators des zweiten Katalysators die Reduktion der Aldehyde zu Alkanolen erfolgt.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt II) wenigstens ein Teil des eingesetzten Wasserstoffs aus erneuerbaren Quellen gewonnen. Dieses schließt die Gewinnung von Wasserstoff durch Elektrolyse mittels Strom aus erneuerbaren Quellen wie Windkraft, Wasserkraft oder Solarenergie mit ein.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Treibstoff für Verbrennungsmotoren, wobei der Treibstoff durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist und bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes die folgende Zusammensetzung aufweist:

Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 50 bis < 90 Gewichts-

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 10 bis < 50 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Vorzugsweise weist der Treibstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes, die folgende Zusammensetzung auf: Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 55 bis < 85 Gewichts-

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 15 bis < 45 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt. Besonders bevorzugt weist der Treibstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes, die folgende Zusammensetzung auf:

Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 60 bis < 80 Gewichts-%

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 20 bis < 40 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Stoffgemisches als Treibstoff für Verbrennungsmotoren, wobei das Stoffgemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffes die folgende Zusammensetzung aufweist:

Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 50 bis < 90 Gewichts-% Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 10 bis < 50 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Vorzugsweise weist das Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffgemisches, die folgende Zusammensetzung auf: Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 55 bis < 85 Gewichts-%

Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 15 bis < 45 Gewichts-% und wobei die Summe dieser Gewichts-%-Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Besonders bevorzugt weist das Stoffgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff gemisches, die folgende Zusammensetzung auf:

Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen > 60 bis < 80 Gewichts-% Alkanole mit 6 bis 11 (bevorzugt 7 bis 11, mehr bevorzugt 8 bis 10) Kohlenstoff atomen

> 20 bis < 40 Gewichts- und wobei die Summe dieser Gewichts- -Angaben < 100 Gewichts-% beträgt.

Beispiele Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren 1 bis 16 näher erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Es wurden für die folgenden Untersuchungen zwei Extrema gewählt, um das breite Spektrum der möglichen Kraftstoffe abzudecken. Die gewählten, repräsentativen Kraftstoffmischungen enthalten C7 bis C12 Alkane sowie C6 bis C8 Alkohole. Der erste definierte Kraftstoff, im Folgenden wegen des gewählten Prozesses„Fischer Tropsch Fuel 1" (FTF1) genannt, repräsentiert mit einem Alkoholanteil von 40 % m/m und einem Alkananteil von 60% m/m einen Kraftstoff mit maximalem Alkoholanteil. Die Zusammensetzung sowie die physikalischen Daten dieses Kraftstoffs sind in Tabellen la und lb aufgelistet. Die physikalischen Daten wurden dabei der Literatur entnommen, wobei der untere Heizwert mittels der Standardbildungsenthalpie berechnet wurde. Für die Berechnung der Stoffwerte von FTF1 wurde einfachheitshalber ein lineares Mischungsgesetz angenommen. Durch den hohen Anteil an Alkoholen weist FTF1 folglich auch den höchsten Sauer Stoffanteil von 6 % m/m auf. Des Weiteren ist der Siedebereich weit unterhalb dem von Diesel mit einem Siedeende bei bereits 179.8 °C. Daher lässt sich eine hohe Volatilität des Kraftstoffs vermuten, wodurch die Gemischbildung verbessert wird.

Tabelle la: Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des alkoholreichen Kraftstoffs FTFl, von Dieselkraftstoff und eines Blends mit der Bezeichnung Blendl aus Dieselkraftstoff und FTFl

Tabelle lb: Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des alkoholreichen Kraftstoffs FTFl, von Dieselkraftstoff und eines Blends mit der Bezeichnung Blendl aus Dieselkraftstoff und FTFl

Durch die hohe Volatilität in Kombination mit dem im Kraftstoff gebundenen Sauerstoff und der Aromatenfreiheit kann erwartet werden, dass FTFl die geringsten Ruß-Emissionen der untersuchten Kraftstoffe zeigt. Obwohl langkettige Alkohole eine hohe Viskosität aufweisen, welche außerhalb der EN590 für Dieselkraftstoffe liegt, weist FTFl eine Viskosität innerhalb der Norm auf, da die beigemischten Alkane eine sehr niedrige Viskosität besitzen. Ein weiterer Vorteil von FTFl ist das im Vergleich zu Diesel niedrigere Kohlenstoff- zu Wasserstoffverhältnis (C/H- Verhältnis) von 0.46 (C/HDiesel = 0.53), wodurch die Tank-to Wheel CC -Emissionen reduziert werden. Da Alkohole im Vergleich zu Diesel eine eher geringere Zündwilligkeit aufweisen und die restlichen Alkane eine ähnliche Cetanzahl wie Diesel aufweisen, wird FTFl eine geringere Zündwilligkeit als Diesel besitzen.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften von FTF2 sind in Tabellen 2a und 2b aufgelistet. Dieser Kraftstoff deckt das Extremum eines alkanreichen Kraftstoffs ab (Alkananteil = 90 ). Des Weiteren setzt sich der Kraftstoff aus eher langkettigen Kohlenwasserstoffen zusammen mit kettenlängen über C = 9. Daher verschieben sich Siedebeginn und Siedeende zu höheren Temperaturen, wobei sich der Siedebeginn auf demselben Niveau wie Diesel befindet. Das Siedeende befindet sich jedoch unterhalb dessen von Diesel, wodurch zwar ein schlechteres Verdampfungsverhalten im Vergleich zu FTFl zu erwarten ist, jedoch ein besseres im Vergleich zu Diesel.

Tabelle 2a: Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des alkanreichen Kraftstoffs FTF2, von Dieselkraftstoff und eines Blends mit der Bezeichnung Blend2 aus Dieselkraftstoff und FTF2

Stoff Summenformel Massenanteil /- Dichte / kg/m3 Unterer Heizwert / MJ/kg

Dekan C10H22 0.5 728 43.9

Undekan C11H24 0.3 737 43.83

Dodekan C12H26 0.1 745 43.78

Nonanol C9H20O 0.05 824 38.02

Dekanol C10H22O 0.03 825 38.49

Undekanol C11H24O 0.02 831 38.83

FTF2 C10.47H22.94 Οο,ι 1 742 43.31

Diesel C13.8/H25.8/ O0.08 1 823 42.82

Blend2 C13.2H25.29 O0.08 0.18/0. 82 808 42.9 Tabelle 2b: Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des alkanreichen Kraftstoffs FTF2, von Dieselkraftstoff und eines Blends mit der Bezeichnung Blend2 aus Dieselkraftstoff und FTF2

Die C/H- Verhältnisse von FTF2 und FTF1 (C/H = 0.46) sind gleich weshalb eine ähnliche Reduktion der Tank-to-Wheel CC -Emissionen erwartet werden kann.

Durch den hohen Heizwert der Alkane weisen FTF1 und FTF2 einen zu Diesel recht ähnlichen Heizwert auf, jedoch ist die Dichte beider Kraftstoff niedriger, woraus sich ein höherer volumetrischer Verbrauch ergeben könnte. Da beide Kraftstoffe aber aromatenfrei sind und daher geringere Ruß-Emissionen erwarten lassen, besteht das Potential den Wirkungsgrad zu steigern, um den volumetrischen Mehrverbrauch zu kompensieren.

Zusätzlich zu den definierten Extrema sollen auch moderate Mischungen mit Diesel untersucht werden. Das Mischungsverhältnis wurde für jede der Mischungen zu 80 % Diesel und 20 % des Kraftstoffes gewählt. Ausschlaggebend hierfür war die Anforderung eine nahezu EN 590 konforme Mischung bezüglich Viskosität und auch Kraftstoffdichte zu realisieren. Schlussendlich ergeben sich somit, inklusive Diesel als Referenz, fünf zu untersuchende Kraftstoffe.

Experimenteller Aufbau und Versuchsbedingungen

Der verwendete Einzylinder-Motor besitzt ein Einspritzsystem, das aus Serien-Komponenten gebaut wurde, bestehend aus einem Bosch-Piezoinjektor und einer Denso-Hochdruckpumpe. Außerdem wurde eine konventionelle ω-Mulde verwendet, welche zusammen mit der Düsengeometrie für optimale Luftausnutzung optimiert wurde. Das Verbrennungssystem ist für eine spezifische Leistung von 80 kW/1 und Zylinderspitzen- drücke von bis zu 190 bar ausgelegt. Nähere Informationen zum Einzylinder.Motor können Veröffentlichungen entnommen werden (zum Beispiel: Adolph, D., Busch, H., Pischinger, S., Kolbeck, A., Lamping, M., Körfer, T., Advanced Diesel Combustion - A Method Demonstrating Favorable Untreated Engine Emissions with Improved Consumption Characteristics, MTZ 69 (1), 24-31, 2008 oder auch in Müther M, Lamping M, Kolbeck A, Cracknell R, Rickeard D, Ariztegui J, Rose K., Advanced combustion for low emissions and high efficiency, Part 1 : Impact of engine hardware on HCCI combustion, S AE Technical Paper 2008-01-2405, doi: 10.4271/2008-01-2405, 2008). In Tabelle 3 sind die Eckdaten des Motors aufgelistet. Für die Messungen des Zylinderdruckes wurde ein Druckquarz vom Typ Kistler 6041 zwischen Einlass und Auslass im Brennraumdach verbaut. Die Aufnahme der Daten erfolgte über einen Messverstärker vom Typ Kistler 5011 und dem FEV Combustion Analysis System (FEVIS) Folgende Emissionsanalysesysteme wurden genutzt.

HC: Flammenionisationsdetektor (FID); Rosemount NGA 2000 O ₂ : Paramagnetischer Sauerstoffanalysator; Rosemount NGA 2000

CO: Infrarot-Gasanalysator; Rosemount NGA 2000

CO ₂ : Infrarot-Gasanalysator; Rosemount NGA 2000

NO _x : Chemilumineszenzanalysator; Eco Physics 700 EL ht

Um die Ruß-Emissionen zu messen, wird die Filterpapiermethode verwendet und mittels des AVL 415 Smokemeter bestimmt und danach auf die indizierten, spezifischen Ruß-Emissionen umgerechnet. Des Weiteren verfügt der Motor über gekühlte Hochdruck-Abgasrückführung (AGR). Dabei wird das Abgas im Kompensationsvolumen des Abgastrakts entnommen, über einen Kühler geleitet und dem Kompensationsvolumen des Einlass zugeführt, sodass eine gute Durchmischung mit der Frischluft erreicht wird. Die AGR-Rate wird dabei über ein Ventil eingestellt und durch eine Sauerstoffmessung im Ansaugkrümmer bestimmt. Die Kalibration der Motorparameter Ladedruck, Einspritzdruck und Verbrennungsschwerpunkt wurde in vorherigen Untersuchungen für EN590 Diesel für die untersuchten Lastpunkt optimiert.

Tabelle 3: Eckdaten Diesel Einzylinder Forschungsmotor

Für die Untersuchungen am Einzylinder Forschungsmotor wurden drei repräsentative Lastpunkte LP1, LP2 und LP3 ausgewählt. Diese sind Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4: Ausgewählte Lastpunkte

Motorversuche ohne aktive Regelung

Mit der Kenntnis über die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Kraftstoffe konnte bereits eine erste Abschätzung zu den Verbrennungscharakteristika sowie der resultierenden Emissionierung gegeben werden. Um die Herausforderungen an eine Motorsteuerung/-regelung detaillierter ableiten zu können und die Untersuchungen mit dem Konzept der digitalen Einspritzratenregelung (digital combustion rate shaping, DiCoRS) zu motivieren, werden im Folgenden zuerst Testergebnisse diskutiert, welche mit den ausgewählten Kraftstoffen, jedoch ohne eine aktive Regelung durchgeführt wurden. Dazu wurden für alle FTF, deren Blends sowie Diesel als Reinstoff die Einspritzcharakteristik, die Einspritzzeiten und Mengen konstant gehalten. Die Einspritzcharakteristik setzt sich aus einer Voreinspritzung sowie einer Haupteinspritzung zusammen und wurde für jeden der drei genannten Lastpunkte (LP) für den Betrieb mit Diesel optimiert. Es wurden Messungen ohne Abgasrückführung (AGR) und mit AGR durchgeführt, wobei Letztere auf das Erreichen des Euro 6 NOx-Emissionsniveaus kalibriert wurden. Die Ergebnisse sind in FIG. 1 bis 3 dargestellt. Auf der linken Seite der Diagramme ist die Untersuchung ohne AGR und auf der rechten Seite die mit AGR abgebildet. Es sind jeweils die Brennrate, der Druckverlauf als auch die elektrische Ansteuerung des Injektors dargestellt. FIG. 1 zeigt einen Vergleich der Kraftstoffe für eine Referenz-Einspritzung in LP1 (Drehzahl: 1500 1/min, PMI: 4.3 bar bei Diesel). FIG. 2 zeigt einen Vergleich der Kraftstoffe für eine Referenz- Einspritzung in LP2 (Drehzahl: 1500 1/min, PMI: 6.8 bar bei Diesel) und FIG. 3 zeigt einen Vergleich der Kraftstoffe für eine Referenz-Einspritzung in LP3 (Drehzahl: 2400 1/min, PMI: 14.8 bar bei Diesel). Die zuvor prädizierten Verbrennungscharakteristika sind teils deutlich zu erkennen. Die hohe Zündwilligkeit von FTF2 zeigt sich bei LP1 und LP2 teils deutlich in einem sehr kurzen Zündverzug im Vergleich zu Diesel. Durch die Nutzung von AGR vergrößert sich der Unterschied im Vergleich zu Diesel weiter auf bis zu 10 °KW. Auch Blend2 zeigt diese Tendenz. Durch den geringen Zündverzug von FTF2 ist ebenfalls eine stärkere Wärmefreisetzung durch die Piloteinspritzung im Vergleich zu Diesel festzustellen, was zu einem höheren Kompressionsenddruck führt.

Ebenfalls auffällig ist, dass der Kraftstoff mit der höchsten Cetanzahl (FTF2) im Falle des niedrigsten Lastpunkts mit AGR die höchste Brennrate zeigt, da in der Regel eher Kraftstoffe mit niedriger Cetanzahl durch den höheren Anteil vorgemischten Kraftstoffs die größere Brennrate zeigen. Grund hierfür könnten die niedrigen Zylindertemperaturen des niedrigen Lastpunkts sein. Dadurch kann die gesamte Kraftstoffmenge vor Einsetzen der Zündung eingespritzt werden, wodurch viel Kraftstoff homogenisiert werden kann. Durch das Hinzufügen von AGR muss zudem früher und somit bei niedrigeren Temperaturen eingespritzt werden, wodurch noch mehr Zeit zur Homogenisierung vorhanden ist. Durch die hohe Reaktivität von FTF2 beginnt die Verbrennung bereits vor dem oberen Totpunkt wodurch schnell sehr hohe Drücke auftreten, welche den Zündverzug des restlichen, unverbrannten Kraftstoffs, stark reduziert und somit entzündet sich dieser schlagartig. Durch die höheren Temperaturen als Folge des hohen Drucks erhöht sich ebenfalls die laminare Brenngeschwindigkeit, was den Effekt der höheren Brennraten weiter unterstützt. Im Gegensatz dazu hat FTFl eine sehr geringe Zündwilligkeit, was sich im Vergleich zu Diesel in einem längeren Zündverzug äußert. Die genannten Effekte führen außerdem zu einer sukzessiven Erhöhung des direkten Verbrennungsgeräusches von 80.1 dB mit FTFl zu 81.1 dB mit Diesel und 83.0 dB mit FTF2 bei der Untersuchung mit AGR.

In LP2 sieht man hingegen den erwarteten deutlichen Anstieg der vorgemischten Verbrennung und damit der maximalen Brennrate von FTFl durch den längeren Zündverzug, insbesondere in Verbindung mit AGR. Dies führt vor allem zu einem erhöhten direkten Verbrennungsgeräusch. Im Beispiel ohne AGR von einem Referenzwert mit Diesel von 80.6 dB zu 85.2 dB mit FTFl. In den Untersuchungen mit AGR steigt das Geräusch von 82.4 dB mit FTF2, zu 85.1 dB mit Diesel bis zu 86.2 dB mit FTFl. Auch hier zeigen die moderaten Mischungen mit Diesel diese Tendenzen. Sowohl bei FTFl und FTF2 sowie den dazugehörigen Mischungen führen die Effekte außerdem zu einer teilweise stark veränderten Verbrennungslage, was sich auf die Effizienz der Verbrennung, sowie durch das veränderte lokale Temperaturniveau auch auf die NOx-Emissionen auswirken kann. In FIG. 3 sind die Ergebnisse des LP3 zusehen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die unterschiedlichen Verbrennungscharakteristika nicht so intensiv ausgebildet sind wie bei LPl und LP2. Leichte Unterschiede im Zündverzug sowie eine überhöhte Brennrate bei FTFl sind zu erkennen, welche auch hier zu einer Geräuschzunahme im Beispiel ohne AGR von 86.9 dB mit Diesel zu 89.9 dB mit FTFl führen. Die geringeren Unterschiede im Zündverzug sind vor allem mit dem Einfluss des chemischen Zündverzuges zu begründen, da dieser stark Temperatur- und Druckabhängig ist. Durch die hohen Zylindertemperaturen und Drücke von LP3 nähern sich die chemischen Zündverzugszeiten aller untersuchten Kraftstoffe an und sind generell sehr gering. Dadurch spielen die Kraftstoffeigenschaften nur noch eine untergeordnete Rolle und die Verbrennung, sowie die Zündverzüge aller Kraftstoffe sind näherungsweise gleich. Lediglich bei FTFl ist eine Spitze in der Brennrate durch den größeren Teil vorgemischter Verbrennung zu sehen. Diese könnte in dem niedrigen Siedeverlauf des Kraftstoffs begründet sein, wodurch sich mehr Kraftstoff mit der Luft vermischen kann.

Motorversuche mit aktiver Regelung Weiterhin wurden Versuche mit aktiver Regelung gemäß dem DiCoRS-Prinzip durchgeführt. Der Regelungsalgorithmus selbst basiert auf semi-physikalischen Modellen. Dadurch wird der Kalibrieraufwand des Reglers minimiert und dessen Robustheit optimiert. Die Reglerarchitektur beinhaltet eine Reihe von Untermodellen. Das Kernstück ist ein inverses Wärmefreisetzungsmodell, welches den vorgegebenen Soll- Verbrennungsverlauf in ein hydraulisches Kraftstoff Einspritzprofil überträgt. Ein Injektor Modell transferiert schließlich das hydraulische Einspritzprofil in ein elektrisches Pulssignal, welches zur direkten Aktuierung des Kraftstoffinjektors dienen kann. Eine detaillierte Beschreibung der Funktionen und des gesamten Regelungsprozesses ist den folgenden Literaturstellen zu entnehmen:

Pischinger, S., Verbrennungskraftmaschinen Band II, Lehrstuhl für Verbrennungskraftmaschinen (VKA) der RWTH Aachen, Aachen, 2013.

Schaub, J., Schnorbus, T., Koerfer, T., & Pischinger, S., Cylinder Pressure Based Fuel Path Control for Non-Conventional Combustion Modes, SAE International Journal of Fuels and Lubricants, 8(2015-24-2508), doi: 10.4271/2015-24-2508, 2015. Jörg, C, Zubel, M., Neumann, D., Heufer, A., Schaub, J., Weber, J., & Herrmann, O., Digital Combustion Rate Shaping Control as a Tool to Identify Modern Fuel Injection Strategies, 26th Aachen Colloquium Automobile and Engine Technology 2017, Aachen, 2017.

Chmela, F., & Orthaber , G., Rate of heat release prediction for direct injection diesel engines based on purely mixing controlled combustion, SAE Technical Paper 1999- 01-0186, doi: 10.4271/1999- 01-0186, 1999.

Das angestrebte Soll- Verbrennungsverhalten kann durch unterschiedliche Zustandsverläufe definiert werden, z.B. durch den Zylinderdruckverlauf, den Zylindertemperaturverlauf oder auch durch den Wärmefreisetzungsverlauf. Dies ist möglich, da die verschiedenen Zustände über thermodynamische Grundgleichungen voneinander abgeleitet werden können. Die Wahl der zugehörigen Verbrennungskenngrößen ist von hoher Bedeutung um die thermodynamischen Vorteile ausnutzen zu können.

Für den Einsatz in einem ganzheitlichen Regelungskonzept für E-Fuels wird der Sollverlauf durch die Brennrate - dem zeitlichen Verlauf der Wärmefreisetzungsänderung - definiert. Im Gegensatz zu dem Druckverlauf als Sollgröße beinhaltet der Brennverlauf mehr direkt korrelierende und ungefilterte Informationen über den physikalischen Verbrennungsvorgang. Für die direkte Regelung der Verbrennung ist dieser daher gut eignet. Zudem ist neben Verlauf und Intensität der Verbrennung auch eine detailliertere Manipulation einzelner thermodynamisch relevanter Größen, wie dem Brennratenmaximum, dem Verbrennungsschwerpunkt oder auch der kumulierten freigesetzten Energie möglich. Hinzu kommt die Möglichkeit der besseren Modellierung des Ausbrandes.

In den nachfolgenden FIG. 4 bis 15 ist das Regel- und Emissionsverhalten der ausgewählten Kraftstoffe bei unterschiedlichen AGR-Raten dargestellt. Dazu wurden die Sollbrennraten wie zuvor ausgewählt.

In FIG. 4 sind die Ergebnisse zu LP1 dargestellt. Gezeigt wird ein Vergleich der Kraftstoffe in LP1 für drei verschiedene AGR-Raten (Drehzahl: 1500 1/min, PMI: 4.3 bar). FIG. 5 zeigt Emissionsdaten der Kraftstoffe in LP 1 ohne AGR, FIG. 6 bei mittlerer AGR-Rate (30%) und FIG. 7 bei AGR auf Euro 6 NO _x -Niveau. Trotz der zuvor demonstrierten starken Unterschiede im Verbrennungsverhalten ist es dem Regler möglich, mit einer hohen Güte die Sollverläufe einzuregeln. Sowohl der Start der Verbrennung, als auch die steigende Flanke, das Brennratenmaximum und der Ausbrand werden gut erreicht. Dies resultiert zeitgleich in einem nahezu einheitlichen Verbrennungsschwerpunkt. Die Qualität spiegelt sich auch in den dargestellten Druckverläufen wieder. Während bei Diesel zu jeder AGR-Rate drei Einspritzungen generiert werden, variiert die Anzahl bei den anderen Kraftstoffen zwischen zwei und vier.

Bei der Betrachtung der Einspritzverläufe lässt sich das in FIG. 1 gezeigte Verhalten der unterschiedlichen Kraftstoffe wiederfinden. Sowohl die Einspritzrate von FTF2 als auch Blend2 werden aufgrund der hohen Zündwilligkeit und des daraus resultierenden kurzen Zündverzuges nach spät verstellt. Bei Blend2, durch den hohen Anteil an Diesel, jedoch etwas weniger stark. Im Gegensatz dazu werden die Einspritzraten von FTFl sehr weit nach früh verstellt um den langen Zündverzug zu kompensieren. Nur bei der hohen AGR-Raten verstellt der Regler die Einspritzrate von Blendl weiter nach früh als die FTFl. Dafür wählt er die erste Einspritzung etwas kleiner und die letzte wesentlich größer und verzichtet dadurch auf eine vierte Einspritzung. Dies kann eine Reaktion auf leichte Änderungen im Luftpfad sein, die der Regler somit ausgleicht.

Die Ruß-Emissionen sind, wie zuvor aus den Eigenschaften der Kraftstoffe abgeleitet, bei allen Kraftstoffen im Vergleich zu Diesel insbesondere bei hohen AGR-Raten vergleichsweise niedrig. Das direkte Verbrennungsgeräusch kann entsprechend der Regelgüte auch auf einem ähnlichen Niveau gehalten werden. Bei der Untersuchung ohne AGR verbrennt Blendl ca. 0.5-1 dB leiser als die anderen Kraftstoffe. Dies kann auf ein geringfügig vermindertes Brennratenmaximum beziehungsweise einen flacheren Druckanstieg im Vergleich zu FTFl zurückgeführt werden.

In FIG. 8 sind die Ergebnisse zu LP2 dargestellt. Gezeigt wird ein Vergleich der Kraftstoffe in LP1 für drei verschiedene AGR-Raten (Drehzahl: 1500 1/min, PMI: 6.8 bar). FIG. 9 zeigt Emissionsdaten der Kraftstoffe in LP 1 ohne AGR, FIG. 10 bei mittlerer AGR-Rate (30%) und FIG. 11 bei AGR auf Euro 6 NO _x -Niveau.

Auch hier werden bei allen AGR- Raten die Sollverläufe gut getroffen. Auffällig ist eine größere Differenz im Ausbrand, dafür eine entgegengesetzte Differenz in der steigenden Flanke der Brennrate. Offensichtlich war es aufgrund physikalischer Randbedingungen oder auch der Limitierungen des Injektorverhaltens nicht möglich, einen flacheren Anstieg und einen verzögerten Ausbrand zu realisieren. Durch die kontrollierte adaptive Verstellung der Toleranzbänder und der zulässigen Abweichungen wurde dennoch für jeden Kraftstoff die gleiche, physikalisch mögliche Brennratenform eingeregelt, welche sich möglichst nah an den Sollverlauf schmiegt. Eine Verschiebung der Einspritzraten entsprechend der Zündwilligkeiten der Kraftstoffe, ist auch hier deutlich zu erkennen. Generell sind die Verschiebungen bei diesem Lastpunkt mit bis zu 5 °KW im Vergleich zu Diesel aber geringer als bei LP1, mit bis zu 9 °KW. Dies deckt sich mit der Beobachtung des reduzierten Einflusses der Kraftstoffeigenschaften mit zunehmender Zylindertemperatur und -druck. Bei diesem Lastpunkt ist die Reduktion der Ruß-Emissionen sehr ausgeprägt. In Abhängigkeit des rückgeführten Abgases ist eine Reduktion bei FTFl um bis zu 80 % des Diesel Werts möglich. Bei FTF2 immerhin noch um bis zu 50 .

Das direkte Verbrennungsgeräusch ist hier aufgrund des höheren Brennratenmaximums generell ca. 2 dB höher als in LP 1. Ohne AGR und mit hohem AGR- Niveau wird das Geräusch aufgrund der guten Einregelung der Brennrate auf ähnlich niedrigem Niveau gehalten. Mit mittlerer AGR-Rate weist FTF2 ein höheres Geräusch auf. Dies kann unteranderem an dem Auftreten des Brennratenmaximums näher am oberen Totpunkt liegen, da die Lage beziehungsweise das vorherrschende Zylindervolumen zu welchem die Verbrennung auftritt, entscheidenden Einfluss auf das Geräusch hat. In FIG. 12 sind die Ergebnisse des LP2 dargestellt. Gezeigt wird ein Vergleich der Kraftstoffe in LP1 für drei verschiedene AGR-Raten (Drehzahl: 2400 1/min, PMI: 14.8 bar). FIG. 13 zeigt Emissionsdaten der Kraftstoffe in LP 1 ohne AGR, FIG. 14 bei mittlerer AGR-Rate (30%) und FIG. 15 bei AGR auf Euro 6 NO _x -Niveau.

Der definierte Sollbrennverlauf für LP3 (FIG. 12) war aufgrund seines sehr flachen Anstieges, bei entsprechend hoher angeforderter Gesamtenergie, herausfordernd. Unter der Berücksichtigung der Limitierung des Injektorverhaltens und der zulässigen Abweichungen, findet sich für alle untersuchten AGR-Raten und Kraftstoffe eine mehr oder weniger ausgeprägte Vorverbrennung mit anschließender Hauptverbrennung. Im Gegensatz zu den zuvor beobachteten geringen Unterschieden im Zündverzug, ist die Verstellung vor allem bei hohen AGR-Raten doch nennenswert. Dies liegt vor allem an dem flachen Anstieg der Brennrate und dem niedrigen vorgegebenen Brennratenmaximum. Hier kommen zwei Effekte zusammen, welche sich nicht klar voneinander trennen lassen. Auf der einen Seite verlangt die Form der Brennrate eine breitere Aufteilung der Einspritzevents, wodurch die Unterschiede der Verbrennungscharakteristika stärker zu sehen sind. Auf der anderen Seite verlangt die Form eine größere zulässige Toleranz, vor allem im Bereich der steigenden Flanke der Brennrate. Diese Toleranz wird durch den Regler ausgenutzt und eine höhere Diversität der Einspritzraten ist die Folge.

Die Ruß-Emissionen zeigen auch hier ein ähnliches Verhalten wie bei den vorherigen Lastpunkten. FTFl sowie der entsprechende Blendl erzielen eine Reduktion auf 22.5 % bzw. 41 %. FTF2 reduziert die Ruß-Emissionen auf ca. 44 % und Blend2 noch auf 63 %. Aufgrund der hohen Differenz des Brennratenmaximums zwischen LP3 zu LP2 ist die Steigerung des direkten Verbrennungsgeräuschs um ca. 5-8 dB plausibel. Bei diesem Lastpunkt fällt insbesondere der Einfluss der AGR-Rate auf. Mit steigender Rate reduziert sich das Geräusch um 2-3 dB aufgrund der Verlangsamung der Verbrennung. Während die Kraftstoffe bei der Untersuchung ohne AGR noch entsprechend schnell verbrennen konnten und somit die zulässige Toleranz in Richtung höherer Brennratenwerte ausgenutzt haben, wurde es mit höherer AGR-Rate zunehmend schwieriger, die gewünschte Schnelligkeit der Verbrennung aufrecht zu erhalten. Entsprechend sind die Brennratenwerte näher am unteren Toleranzband und der Geräuschpegel entsprechend reduziert. Abschließend wird in FIG. 16 zusätzlich zu den oben gezeigten Ergebnissen noch der entschärfte Zielkonflikt zwischen Ruß und NO _x dargestellt. Aufgrund des generell sehr geringen Ruß-Niveaus des niedrigen Lastpunktes, wird sich hier aufgrund der Anschaulichkeit auf Lastpunkt 2 und 3 beschränkt. Um die Kurven möglichst detailliert zu definieren, wurde für jeden Kraftstoff eine AGR- Variation mit bis zu acht verschiedenen NOx- Niveaus untersucht. Es zeigt sich auch hier sehr anschaulich, dass alle untersuchten Alternativen zu Diesel, stark den genannten Zielkonflikt lösen können. Vor allem FTFl hebt sich hier durch ein sehr niedriges Ruß-Niveau hervor. Diese Resultate lassen sich hinsichtlich zukünftiger Kalibrierstrategien wie folgt interpretieren. Der starke Rußvorteil kann vor allem als eine höhere AGR- Verträglichkeit der alternativen Kraftstoffe gesehen werden. Die AGR-Rate kann wirksam angehoben werden, um die NOx-Emissionen schon innermotorisch zu reduzieren. Dadurch können SCR Systeme kleiner ausgelegt werden. Folgende Zahlenbeispiele lassen sich anhand der beiden Diagramme durchführen. Im Hinblick auf LP2 und einem zulässigen Ruß-Niveau von 0.8 FSN lassen sich die NOx- Emissionen von 0.25 g/kWh auf nahezu 0.1 g/kWh bei der Nutzung von FTFl und immerhin noch 0.14 g/kWh bei dem entsprechenden Blendl reduzieren. Bei einem Ruß- Niveau von ca. 0.2 FSN ist eine Verringerung von 1.35 g/kWh auf 0.18 g/kWh bei FTFl und auf 0.6 g/kWh bei Blendl möglich. In LP3 können ähnliche Reduktionspotentiale analysiert werden. So kann das NOx-Niveau bei einem Ruß-Wert von 1 FSN von ca. 0.91 g/kWh auf unter 0.55 g/kWh gesenkt werden.