KONCAR MICHAEL (AT)
| WO2010081657A1 | 2010-07-22 |
KOJIMA Y ET AL: "Compressed hydrogen generation using chemical hydride", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 135, no. 1-2, 3 September 2004 (2004-09-03), pages 36 - 41, XP004532915, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2004.03.079
YUNFENG LIANG ET AL: "First-Principles Study on the Mechanisms for H 2 Formation in Ammonia Borane at Ambient and High Pressure", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 116, no. 3, 26 January 2012 (2012-01-26), pages 2146 - 2152, XP055092344, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/jp206161m
FERREIRA M J F ET AL: "Alkali free hydrolysis of sodium borohydride for hydrogen generation under pressure", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 35, no. 18, 1 September 2010 (2010-09-01), pages 9869 - 9878, XP027235648, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20100825]
| Patentansprüche : 1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff in gasförmiger Form durch Freisetzen von Wasserstoff aus einem flüssigen Medium, welches Wasserstoff chemisch oder physikalisch gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung unter einem Druck von mindestens 25 bar vorgenommen wird, und daß als flüssiges Medium eine ionische Flüssigkeit oder Lösungen von ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung unter einem Druck von mindestens 100 bar vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung unter einem Druck von mindestens 300 bar vorgenommen wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung unter einem Druck von mindestens 600 bar vorgenommen wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung unter einem Druck von mindestens 700 bar vorgenommen wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion der ionischen Flüssigkeit ein Metallhydrid oder ein Halbmetallhydrid ist. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall- /Halbmetallhydrid ein Borhydrid (BH4~) oder ein Triborhydrid (B3H8"), ein Aluminiumhydrid (A1H4~) oder Alumoborhydrid A1(BH4)4 ist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Wasserstoffs unter Anwendung eines Katalysators erfolgt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus der Gruppe der Metall- oder Edelmetallkatalysatoren stammt. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium, in dem der Wasserstoff chemisch oder physikalisch gebunden ist, mit Hilfe einer Druckerhöhungseinrichtung auf einen Druck über 25 bar gebracht wird, danach der Wasserstoff bei einem Druck über 25 bar aus dem flüssigen Medium freigesetzt wird und der so freigesetzte Wasserstoff einem Speicher oder einer Anwendung zugeführt wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerhöhungseinrichtung eine Pumpe ist. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff in gasförmiger Form durch Freisetzen von Wasserstoff aus einem flüssigen Medium, welches Wasserstoff chemisch oder physikalisch gebunden enthält.
Die Verwendung von Wasserstoff als Energieträger und die Umsetzung von Wasserstoff zu elektrischer Energie in Brennstoffzellen hat sehr viel Zukunft. Die Umsetzung dieser Technologien ist aber nur dann sinnvoll, wenn Wasserstoff in entsprechend hoher Dichte gespeichert werden kann. Zu diesem Zweck wird derzeit der Wasserstoff unter hohem Druck in entsprechenden Drucktanks gespeichert. Dabei wird Wasserstoffgas mittels
konventioneller Kolbenkompressoren oder mittels Ionenverdichter (ein Verdichtertyp mit flüssigen Kolben basierend auf ionischen Flüssigkeiten; Linde AG, WO2006/120145A1 und WO2008/031527A1) auf bis zu 750bar und höher verdichtet. Dazu ist ein erheblicher technischer Aufwand nötig und die Energiekosten für die Verdichtung sind entsprechend hoch. Wenn es gelingt, den Wasserstoff in flüssiger Form zu verdichten, dann kann enorm viel Verdichtungsarbeit eingespart werden. Derartige flüssige Verdichtungen werden nach dem Stand der Technik auch durchgeführt. Dazu wird Wasserstoff wieder unter großen Energieaufwand auf -253 °C gekühlt und verflüssigt und bei diesen tiefen Temperaturen als Flüssigkeit auf Druck gebracht.
Proionic GmbH hat flüssige Wasserstoffspeicher auf Basis ionischer Flüssigkeiten entwickelt und die Herstellung und Anwendung derartiger Wasserstoffspeicher zum Patent angemeldet (EP12153677.5 und WO2010/081657). Diese Speichermedien arbeiten so, dass Wasserstoff chemisch in einer ionischen Flüssigkeit gebunden wird. Als Beispiel können Trioctylmethylammonium-BH 4 oder Trimethylisopropylammonium-BH 4 genannt werden, weitere Verbindungen können beispielhaft den oben genannten Patentanmeldungen entnommen werden.
Die Freisetzung von Wasserstoffgas aus diesen flüssigen Wasserstoffspeichern nach den oben genannten Patentanmeldungen basiert auf der Reaktion des quaternären Borhydrids mit einem Katalysator, beispielsweise mit einem Übergangsmetallkatalysator wie z.B. Platin 1% auf Aluminiumoxid (z.B. Sigma-Aldrich 232114), wobei das entsprechende quaternäre Metaborat B0 2 - entsteht. Diese Freisetzung wurde bisher bei Umgebungsdruck und bei Drücken bis zu fünf bar untersucht. Da Freisetzungen von Gasen aus Flüssigkeiten grundsätzlich bevorzugt bei tieferen Drücken ablaufen, wurden bis dato keine Versuche bei den genannten hohen Drücken durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung besteht nun insbesondere darin, Wasserstoff bei niedrigem Druck (0 - 50 bar) in Flüssigkeiten chemisch oder physikalisch gebunden zu speichern, die so erhaltene Flüssigkeit mit dem darin enthaltenen Wasserstoff auf einen höheren Druck zu bringen ( 25 - 1000 bar) und den Wasserstoff bei diesem höheren Druck wieder frei zu setzen. Die Kompression von Wasserstoff kann dadurch viel energieeffizienter durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff in gasförmiger Form durch Freisetzen von Wasserstoff aus einem flüssigen Medium, welches Wasserstoff chemisch oder physikalisch gebunden enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Freisetzung unter einem Druck von mindestens 25 bar, bevorzugt mindestens 100 bar, 300 bar, 600 bar oder 700 bar vorgenommen wird, und daß als flüssiges Medium eine ionische Flüssigkeit oder Lösungen von ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist bevorzugt ein Metall-/Halbmetallhydrid,
insbesondere ein Borhydrid (BH 4 ~ ) oder ein Triborhydrid (B 3 H 8 ~ ), ein Aluminiumhydrid (A1H 4 ~ ) oder Alumoborhydrid A1(BH 4 ) 4 " .
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Freisetzung des Wasserstoffs unter Anwendung eines Katalysator erfolgt, wobei der Katalysator am besten aus der Gruppe der Übergangsmetall- oder Edelmetallkatalysatoren stammt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das flüssige Medium, in dem der Wasserstoff chemisch oder physikalisch gebunden ist, mit Hilfe einer Druckerhöhungseinrichtung auf einen Druck über 25 bar gebracht wird, und der Wasserstoff bei einem Druck über 25 bar aus dem flüssigen Medium freigesetzt wird, und der so freigesetzte Wasserstoff einem Speicher oder einer Anwendung zugeführt wird.
Die Druckerhöhungseinrichtung ist insbesondere eine Pumpe.
Mit dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert. Beispiel
In einer Hochdruckzelle mit Schauglas soll gezeigt werden, dass Wasserstoff aus quaternären Borhydriden auch unter hohem Druck freigesetzt werden kann.
Eine auf ca. 45°C thermostatisierte Hochdruckzelle mit ca. 2,5 cm großem Saphirschauglas, digitaler Videokamera, hydraulischer Druckaufprägung und digitalem Manometer
(Auflösung 0,1 Bar) wurde mit ca. 40-50 ml des ionischen Wasserstoffspeichers
Trimethylisopropylammoniumborhydrid 40 ig in Wasser beschickt und mit 1,1 g
Pt/Aluminiumoxid Katalysatorgranulat Sigma-Aldrich 232114 (Granulien zylinderförmig; ca. 2 mm Durchmesser, 2,5 mm Länge) versehen. Der Versuchsaufbau wurde hermetisch verschlossen.
Es wurde sofort sehr viel Wasserstoff freigesetzt und der Druck stieg an. Sodann wurde Druck durch das hydraulische System aufgeprägt und die Entwicklung von
Wasserstoffgasbläschen bzw. Druckanstieg beobachtet:
P = 25 bar: Beobachtbare heftige Gasentwicklung, Druckanstieg.
P = 147 bar: Beobachtbare heftige Gasentwicklung, Gasbläschen sind bereits sichtbar kleiner, gleichbleibender Druckanstieg von ca.1 bar/min.
P = 255 bar: Beobachtbare Gasentwicklung, Gasbläschen werden noch kleiner,
gleichbleibender Druckanstieg von ca. 1 bar/min.
P = 510 bar: Beobachtbare Gasentwicklung, Gasbläschen werden noch kleiner,
gleichbleibender Druckanstieg von ca.l bar/min; es wurde der Rührer kurz eingeschaltet, um die Gasbläschen von der Katalysatoroberfläche zu entfernen; nach Stillstand des Rührers entstanden wieder neue Gasbläschen auf der Katalysatoroberfläche. Die Hochdruckzelle versuchte, den eingestellten Druck aufrecht zu erhalten und regelte bei einem Delta von ca. 10 bar (bei 520 bar) nach.
P = 521 bar: Gasentwicklung mit sehr kleinen Gasbläschen (Volumen Bläschen ca. 1/500 im Vergleich zu Normaldruck).
P = 647 bar: Gasentwicklung mit sehr kleinen Gasbläschen. P = 650 bar: Gasentwicklung, Druckanstieg.
P = 706 bar: Gasentwicklung mit sehr kleinen Gasbläschen, Druckanstieg. P = 708 bar: Gasentwicklung, Druckanstieg.
Die Freisetzung von Wasserstoffgas aus ionischen Flüssigkeiten mit BH 4 -Anionen nach EP 12153677.5 und WO 2010/081657 mit einem Pt- Aluminiumoxidkatalysator findet selbst bei 700 bar statt.