Prozess zur Herstellung von Glycerin-Telomeren für technische Anwendungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethern in einem Reaktor, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplasti- sehen Zusammensetzung, beinhaltend mindestens einen der erfmdungsgemäß hergestellten Ether, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, beinhaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Ether oder die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Packgutes, ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise beschichteten Gegens- tands, sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Ester als Additiv in verschiedenen Zusammensetzungen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ethern aus Polyolen und konjugierten Dienverbindungen bekannt, denen eine Telomerisierung zugrunde liegt. Oftmals kann dieser Syntheseweg in zwei Schritte unterteilt werden, erstens eine Oligomerisierung eines ethylenisch ungesättigten, konjugierten Diens, der sich zweitens eine Addition einer weiteren Verbindung anschließt.

Ein solches Verfahren ist in der DE 601 00 610 T2 beschrieben. Dabei wird ein Polyol mit drei oder vier Hydroxygruppen in einer Zweiphasenreaktion in Gegenwart einer übergangsmetallverbindung mit einem Dimer eines konjugierten Diens umgesetzt und anschließend einer weiteren chemischen Behandlung unterworfen. Dieses Verfahren ist sowohl von der Produktqualität, wie auch der Verfahrensführung verbesserungswürdig.

Ein weiteres Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene mit einem Diol, oder einem Polyol, ist aus der DE 690 07 418 T2 bekannt, welches ebenfalls als Zweiphasenreaktion in Gegenwart einer übergangsmetallverbindung durchgeführt und von einem Aufreinigungsschritt des Rohprodukt begleitet wird. Auch

dieses Verfahren ist sowohl von der Produktqualität, wie auch der Verfahrensfüh- rung verbesserungswürdig.

In Hinblick auf die industrielle Herstellung von Ethern durch Telomerisation be- steht in verschiedenerlei Hinsicht Verbesserungsbedarf, um den Aufwand bei der Herstellung der Ether zu verringern und die Anforderungen und Wünsche des Marktes zu erfüllen. Die bekannten Verfahren weisen, über das zuvor Gesagte hinaus, in der Regel mindestens eines, oft mehrere, oder sogar alle der nachfolgend skizzierten Nachteile auf: - verbesserungsfähige Rohstoffeffizienz,

- hoher Katalysatorrückstand bzw. -austrag im Ether,

- aufwendige Aufreinigung des Ethers zur Beseitigung von Verunreinigungen,

- geringe Selektivität Mono-/ Di-Ether, dadurch hoher Anteil an Neben- produkten,

- hoher Energieverbrauch,

- hoher Anteil an Di-Ethern,

- lange Reaktionszeiten,

- inkonstante Produktqualität durch Batchverfahren, - Gesundheits- und Umweltgefährdung durch Butadienfreisetzung oder

Butadienentsorgung, bspw. Verbrennung.

Daher besteht das Bedürfnis nach Verbesserung der bekannten Verfahren und gegebenenfalls Schaffung neuer Verfahren, um mindestens einen angesprochenen Nachteile zu vermindern, und bestenfalls zu überwinden.

Außerdem besteht der Wunsch nach effizienteren Produktionsverfahren, die einen geringeren Energie- und Ressourcenverbrauch bei hohen Umsätzen, Ausbeuten und Selektivitäten aufweisen und Nachbehandlungsschritte überflüssig machen, oder zumindest vereinfachen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.

Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Rohstoffverbrauch im Lichte steigender Materialkosten zu verringern, sowie die Reaktionszeiten wegen steigender Energiekosten zu senken.

Weiterhin hatte man sich zur Aufgabe gestellt, die Sicherheits- und Gesundheits- risiken, sowie eine mögliche Umweltbelastung, insbesondere im Umgang mit Butadien und der Butadienverwertung, zu reduzieren, und möglichst zu vermeiden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Additive für die Herstellung von, sowie Emulgatoren für thermoplastische Zusammensetzungen bereit zu stellen, die geeignet sind, die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie gewünscht zu modifizieren und gleichzeitig den hohen Ansprüchen, wie sie von der Lebensmittelindustrie oder der Medizintechnik gefordert werden, genügen.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen darstellen.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem Verfahrenskomponenten, die nicht zum erfindungsgemäßen Produkt umgesetzt wurden, in das Herstellungsverfahren zurückgeführt und somit einer neuerlichen Verwendung zugeführt werden. Damit kann auch eine Umweltbelastung und/oder -gefährdung reduziert werden.

Einen weiteren Beitrag zur Lösung von mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein kontinuierliches Verfahren, welches eine hohe Selektivität zugunsten von Mono-Ethern bei kurzen Reaktionszeiten aufweist.

Einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Ethern, beinhaltend die Verfahrensschritte:

Ia) Bereitstellen einer wässrigen Phase, mindestens beinhaltend Wasser, sowie als w- Verfahrenskomponenten

- mindestens eine Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydro- xygruppen, und

- eine katalytisch aktive Zusammensetzung,

Ib) Bereitstellen einer öligen Phase, mindestens beinhaltend als o-Verfahrenskomponente

- eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen,

Ic) gegebenenfalls Bereitstellen weiterer Zusatzstoffe,

Id) Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase, sowie gegebenenfalls mit den weiteren Zusatzstoffen, unter Bildung einer Emulsion in einer Einheit A, Ie) Teilen der Emulsion in einer Einheit B in eine wässrige Phase und eine ölige Phase,

- wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) vereinigt wird,

- wobei die ölige Phase einen Ether beinhaltet, If) Teilen der öligen Phase in einer Einheit C in eine erste Phase und eine weitere Phase,

- wobei die erste Phase mehr Ether als die weitere Phase aufweist,

- wobei die weitere Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) vereinigt wird.

- A -

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung eines Ethers als Zweiphasenumsetzung durchgeführt. Unter einer Zweiphasenumsetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Umsetzung verstanden, die zwei oder mehr verschiedene Phasen aufweist. Dabei ist bevorzugt, dass die erste Phase maximal in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% mit der weiteren Phase, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht beider Phasen, homogen mischbar ist. Oberhalb dieser Anteile sind die erste Phase und die von ersten Phase verschiedene mindestens eine weitere Phase nicht mischbar. Weiter- hin ist bevorzugt die erste und mindestens eine weitere Phase zumindest während eines Teils der Verfahrensschritte Id), Ie) oder If), oder einer Kombination von zwei oder mehr davon, flüssig.

Unter einer w- Verfahrenskomponente werden alle Verfahrenskomponenten ver- standen, die eine Löslichkeit von mindestens 20 g Verfahrenkomponente pro 100 g Wasser, bevorzugt von mindestens 25 g pro 100 g Wasser und am meisten bevorzugt eine Löslichkeit von mehr als 30 g der Verfahrenskomponente, jeweils in 100 g Wasser, aufweisen.

Unter einer o-Verfahrenskomponente alle Verfahrenskomponenten verstanden, die zu weniger als 20 g, besonders bevorzugt weniger 5 g, weiterhin bevorzugt zu weniger als 2g, am meisten bevorzugt zu weniger als 1 g, jeweils in 100 g Wasser, löslich sind.

Als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ist prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen verwendbar.

Der Begriff „Alkoholkomponente", wie er hier verwendet wird, umfasst den Alkohol in seiner protonierten Form, den Alkohol in seiner teilprotonierten Form, den Alkohol in seiner deprotonierten Form, insbesondere Salze des Alkohols, als auch Mischungen des Alkohols in seiner protonierten Form, seiner teilprotonier- ten Form und seiner deprotonierten Form, oder Mischungen des Alkohols in einer der vorbeschriebenen Formen und einem oder mehreren Salzen des Alkohols.

Als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen werden vorzugsweise Alkohole mit einer Anzahl an Hydroxygruppen in einem Bereich von 2 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 8 und am meisten bevorzugt 3 bis 6 eingesetzt. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, weiter bevorzugt 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3, 4 oder 5.

Weiterhin kann als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auch ein Alkohol in technischer Qualität eingesetzt werden. „Technische Qualität" bedeutet im Zusammenhang mit einem chemischen Stoff oder einer chemischen Zusammensetzung, dass der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Insbesondere kann der che- mische Stoff oder die chemische Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffes oder der chemischen Zusammensetzung, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung von 1,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffs oder der chemischen Zusammensetzung auf. Unter Verunreinigungen werden alle Anteile verstanden, die von dem chemischen Stoff oder der chemischen Zusammensetzung verschieden sind. Die typische Menge an Verunreinigung ist nicht bei allen Alkoholkomponenten gleich, vielmehr ist der Anteil an Verunreinigungen in Be- zug auf die Einordnung als „technische Qualität" stoff- oder zusammensetzungs-

abhängig, oder auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Dem Fachmann ist die Einordnung als „technische Qualität" in Abhängigkeit vom Stoff und dem Herstellungsverfahren, oder der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren, geläufig.

Es ist ebenfalls denkbar, dass als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydro- xygruppen nicht ein einzelner Alkohol oder ein Alkohol technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Alkohole im Sinne des vorstehend Gesagten eingesetzt wird. Beispielsweise können mehrere Formen des Alkohols entspre- chend dem Vorstehenden als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Alkohole gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale, wie unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, unterschiedliche Anzahl an Hydroxygruppen oder unterschiedliche Struktur, oder Alkohole, die sich gleichzeitig in zwei oder mehr der vorgenannten Merkmale unterscheiden, einge- setzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als Alkoholkomponente zweiwertige, dreiwertige, vierwertige oder fünfwertige Alkohole oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon.

In diesem Zusammenhang geeignete Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen basieren beispielsweise auf folgenden zweiwertigen Alkoholen: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2-Buten-l,4-diol, 3-Buten-l,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-l,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-l,3- butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 4-Cyclopenten-l,3-diol, 1,2- Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 4-Cyclopenten-l,3-diol, 2-Methylen-l,3-propandiol, 2,3- Dihydroxy-l,4-dioxan, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2-

Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7- Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3- Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7- Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2-Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4- Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 1,2-Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-l,9- octandiol, 2,2-Dimethyl-l,9-octandiol, oder zwei oder mehr davon.

Als Alkoholkomponente auf Basis dreiwertiger Alkohole eignen sich Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Hydroxymethyl-l,3-propandiol oder zwei oder mehr davon.

Als Alkoholkomponente auf Basis vierwertiger Alkohole eignen sich Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure Gluconsäure-γ-lacton, oder zwei oder mehr davon.

Als Alkoholkomponente auf Basis fünfwertige und höherer Alkohole eignen sich Arabit, Adonit, Xylitol und Dipentaerythrit.

Ferner eignen sich als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen Zuckerverbindungen wie z. B. Glukose, Fructose, Saccharose, Galactose, Manno- se, Maltose, Lactose, Cellulose, oder Stärke, oder einer Kombination von zwei oder mehr davon.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Alkoholkomponen- te mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Glukose, Fructose, Saccharose, besonders bevorzugt Glycerin oder 1,2-Ethandiol.

In diesem Zusammenhang sind weiterhin geeignet die Umsetzungsprodukte der vorstehend bezeichneten Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygrup- pen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beidem, wobei an mindestens einer, bevorzugt zwei oder mehreren, besonders bevorzugt allen Hydroxygruppen der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, jeweils unabhängig zwischen 2 und 30 Einheiten, besonders bevorzugt, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Einheiten Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beides, umgesetzt wurden. Außerdem ist der Einsatz von Di-, Tri- oder Tetrabutylglykol vorstellbar.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen mindestens eine primäre Hydro- xygruppe auf.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponen- te mit zwei oder mehr Hydroxygruppen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an stickstoffhaltigen Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auf, wobei stickstoffhaltige Verbindungen sowohl stickstoffhaltige Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, als auch andere stickstoffhaltige organische Verbindungen sind. Weiterhin bevorzugt weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht Stickstoffatome (N) auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an aromatischen Zyklusverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auf, wobei aromatische Zyklusverbindungen sowohl aromatische Zyklen aufweisende Alkohole, als auch andere aromatische Zyklusverbindungen sind. Weiter-

hin bevorzugt weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht aromatische Zyklusverbindungen auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, weist die Alkoholkompo- nente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen als Nichtmetallatome nur Nichtmetallatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Wasserstoff (H), oder mehrere davon, vorzugsweise bestehend aus Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H), auf.

Als katalytisch aktive Zusammensetzung ist prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende katalytisch aktive Zusammensetzung geeignet. Insbesondere eignet sich jedoch eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die mindestens je eine Verbindung ausgewählt aus der - Gruppe A), der übergangsmetallverbindungen, sowie der

- Gruppe B), der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen

Phosphors, oder zwei oder mehr davon, aufweist.

Bevorzugt wird eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt, die von der Gruppe A und der Gruppe B jeweils unabhängig ein oder mehrere, besonders bevorzugt jeweils zwei oder drei verschiedene Verbindungen beinhaltet. Im Einzelnen sind insbesondere folgende Kombinationen einer Anzahl der Verbindungen der Gruppe A mit einer Anzahl der Verbindungen der Gruppe B, ausgedrückt als Zahlenverhältnis (A:B) in der katalytisch aktiven Zusammensetzung vorteilhaft: 1 :1, 1 :2, 1 :3, 2:1, 2:2, 2:3, 3:1, 3:2, 3:3. Gelegentlich werden Kombinationen aus bis zu sechs verschiedenen Verbindungen der Gruppe A mit bis zu sechs verschiedenen Verbindungen der Gruppe B zu der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung eingesetzt.

Bevorzugt wird die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 4,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, zudem bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils in Bezug auf die Gesamtmenge aller Verfahrenskomponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt liegt die eingesetzte Menge der katalytisch aktiven Zusammensetzung in einem Bereich von 0,7 bis 3,2 Gew.-% von 1 Prozent bis 3 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 3 Prozent und insbesondere bevorzugt von 2,2 bis 2,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Verfahrenskomponenten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die katalytisch aktive Zusammensetzung ein Stoffmengenverhältnis der Verbindungen der Gruppe der Gruppe B zu Verbindungen der Gruppe A in einem Bereich von 1 :1 bis 50:1, be- vorzugt von 2:1 bis 20:1, weiter bevorzugt von 4:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis8:l, und insbesondere bevorzugt von 5:1 bis 7:1 auf.

Als Verbindungen der Gruppe A der katalytisch aktiven Zusammensetzung eignen sich bevorzugt Palladium-, Platin-, Nickel- oder Rhodiumverbindungen, be- sonders bevorzugt Palladium- oder Platinverbindungen.

Als Verbindung der Gruppe der Palladiumverbindungen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Salze und Komplexe des Palladiums, sowie als Pulver einsetzbar elementares Palladium. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pd(OAc) ₂ , PdCl ₂ , Pd(acac) ₂ , PdCl ₂ (pyr) ₂ , Pd(C ₃ Hj) ₂ , Pd(C ₃ Hj) ₂ OAc ₂ , (Pd(C ₃ Hs)Cl) ₂ , oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.

Als Platinverbindungen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Salze und Komplexe des Platins, sowie als Pulver ein-

setzbar elementares Platin. Besonders sind insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: PtCl ₂ , PtCl ₄ , Pt(CsHs) ₂ , Pt(cod) ₂ , oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.

Als Verbindungen der Gruppe B eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden phosphororganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, sowie Salze der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, insbesondere Triphenylphosphin, Triphenylphosphinde- rivate, und Salze derselben. Ganz besonders bevorzugt eignen sich im einzelnen: Triphenylphosphin-3-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3'-sulfonsäure, Triphe- nylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure, und Salze der zuvor angegebenen Triphe- nylphosphinverbindungen, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Als Salze bevorzugt sind die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, besonders bevorzugt die Natrium- und Lithiumsalze.

Weiter bevorzugt eignen sich auch phosphororganische Verbindungen, die von Phosphoniumsalzen abgeleitet sind, wobei diese Verbindungen an zumindest einer Stelle des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben beschriebenen, phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors bilden, und dann als sol- che vorliegen. Als Phosphoniumsalze eignen sich beispielsweise: 3-(Octa-2,7- dienyldiphenylphosphonium)benzolsulfonat, Trinatrium-mono(3,3'-octa-2,7- dienyl(3-sulfinatophenyl)phosphoniodiyl)di-benzolsulfonat, Trinatrium- mono((E)-3,3'-(but-2-enyl(3-sulfinatophenyl)-phosphoniodiyl) -dibenzolsulfonat).

Als Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zur Herstellung des Ethers kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte Kohlenwasserverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eingesetzt werden. Dabei kann es sich sowohl um Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen handeln, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen, oder solche, die keine weiteren funktionellen

Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen die Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen keine weiteren funktionellen Gruppen auf.

Prinzipiell sind sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen geeignet, die zusätzlich aromatische Gruppen aufweisen, wie solche, die ferner aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen aufweisen, oder beides.

In diesem Zusammenhang geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eignen sich insbesondere: 1,3-Butaden, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3- Dimethylbuta- 1 ,3-Dien, 2-Chloro-3-Methylbutaminas- 1 ,3-Dien, 2-Chlor- 1,3- butadien, 2,4 Octadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3- Cyclooctadien, 7-Methyl-3-methylenocta-l,6-dien, oder 2,6-Dimethylocta-2,4,6- Trien, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.

Als aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eignen sich zum Beispiel: (3-Methylbuta-l,3-dien-2-yl)Benzol, Buta-l,3-dien-2-ylbenzol, besonders bevorzugt (3-Methylbuta-l,3-dien-2- yl)Benzol.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können weitere Zusatzstoffe in Verfahrensschritt Ic) bereitgestellt werden. Die Zugabe des optionalen, min- destens einen weiteren Zusatzstoffs erfolgt im Allgemeinen in einem separaten Verfahrensschritt zu der schon bereitgestellten wässrigen Phase, oder der öligen Phase, oder beiden. Ebenfalls können mehrere Zusatzstoffe, jeweils unabhängig voneinander zu je einer der beiden Phasen, der wässrigen oder der öligen Phase, vor dem Kontaktieren der beiden Phasen zugegeben werden. Oftmals ist es vor- teilhaft, die Zusatzstoffe zumindest zu einem Teil gleichzeitig mit der wässrigen

oder der öligen Phase, oder beiden, im Rahmen der Bereitstellung unter Rühren zu vermischen. Gelegentlich wird nach Bereitstellen der öligen und der wässrigen Phase der optional mindestens eine weitere Zusatzstoff beim Kontaktieren zugegeben.

Als weitere Zusatzstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Verbindungen eingesetzt werden. Besonders ist der Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe Emulgator, Entschäumer, Inhibitor, Phasenvermittler, pH-Regulator, oder Ligandenreservoir wie z.B Phosphoniumsalze.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt Ic) mindestens ein Emulgator zugesetzt. Prinzipiell ist jeder dem Fachmann bekannte und zum Emulgieren der öligen mit der wässrigen Phase geeignet erscheinende Emulgator einsetzbar. Beispielsweise kann der Emulsion hiermit eine bevorzugte Tröpfchengröße, oder eine bevorzugte Stabilität verliehen werden.

Nach Bereitstellen der wässrigen Phase, der öligen Phase und ggf. weiterer Zusatzstoffe, erfolgt im Verfahrensschritt Id) das Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase, und ggf. den weiteren Zusatzstoffen unter Bildung einer Emulsion in einer Einheit A.

Prinzipiell kann als Einheit A jede dem Fachmann bekannte und zum Kontaktieren der Verfahrenskomponenten geeignet erscheinende Vorrichtung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischeinheit, die insbesondere zum Kontaktieren von Flüssigkeiten, Feststoffen, oder einer Mischung aus beiden geeignet ist. Als Mischeinheit eignet sich beispielsweise ein Reaktor, ein Schlaufen- oder Düsenumlaufreaktor, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, Kapillarreaktoren. Ebenso eignet sich ein Kessel oder ein Autoklav, jeweils vorzugsweise mit Rüh- rer.

Als Rührer ist prinzipiell jeder Rührer geeignet, der dem Fachmann bekannt ist und in Hinblick auf dessen Auslegung und Rührergeometrie zur Durchführung des Verfahrensschritts Id) geeignet erscheint. Besonders bevorzugt wird als Rüh- rer ein ein MIG-Rührer ausgewählt. Weiterhin bevorzugt weist der Reaktor eine Mantelheizung, sowie an seiner Innenwand Strombrecher auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Mischeinheit so ausgestaltet, dass der Verfahrensschritt Id) unter erhöhtem Druck durchgeführt wer- den kann. Hierbei sind dem Fachmann geeignete Vorkehrungen bekannt. Besonders bevorzugt wird ein Druckautoklav eingesetzt. Dieser weist bevorzugt ein Reaktionsgefäß aus V2A- oder V4A-Stahl, oder eine Kombination aus beiden auf. Unter V2A wird Stahl der Werkstoffnummern 1.4301, 1.4541 oder 1.4307, unter V4A wird Stahl der Werkstoffnummern 1.4401, 1.4571 oder 1.4404 verstanden. Weiterhin bevorzugt ist ein Druckautoklav, der mit einem Druck von 1 bis zu 50 bar, von 1 bis zu 100 bar, von 1 bis zu 200 bar, oder von 1 bis zu 400 bar Innendruck betrieben werden kann. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, kann die Mischeinheit bei einer Temperatur von 0 bis zu 150 ⁰ C, oder 0 von bis zu 250 ⁰ C betrieben werden. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Aus- führungsform wird als Mischeinheit ein Druckautoklav eingesetzt, der bei einem Innendruck von 1 bis mindestens bis zu 50 bar und bei einer Temperatur von 0 bis mindestens bis zu 150 ⁰ C betrieben wird.

Gelegentlich kann das erfmdungsgemäße Verfahren auch in einer Mischeinheit durchgeführt werden, die aus einem oder mehreren Mikroreaktoren besteht. Hierbei erfolgt das Kontaktieren in dem einen oder den mehreren Mikroreaktoren bevorzugt durch ein Zusammenführen der Verfahrenskomponenten zu einem Massestrom, wobei das Kontaktieren unter Vermischen, insbesondere durch Führen des Massestroms gegen Prallflächen, Umlenkeinrichtungen oder Stromteiler im Strömungsweg des Massestroms.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens liegt das Verhältnis von Durchmesser des Rührers zu Durchmesser des Mischraumes der Mischeinheit, in einem Bereich von 0,35 bis 0,45. Weiter be- vorzugt liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,37 bis 0,43. Dabei gilt das bevorzugte Verhältnis der Durchmesser für jede Ebene, die senkrecht zum Rotor durch eine Rühretage gelegt werden kann.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Rührer bei einer Zahl an Umdrehungen pro Minute in einem Bereich von 600 bis 2000 betrieben.

Besonders bevorzugt ist eine Zahl an Umdrehungen pro Minute von 800 bis 2000, oder von 1000 bis 2000, oder von 1200 bis 2000, oder ganz besonders bevorzugt von 1200 bis 1600 Umdrehungen pro Minute. Gelegentlich kann auch eine höhere

Zahl an Umdrehungen pro Minute, bspw. von mehr als 2000 bis 4000 Umdrehun- gen pro Minute ausgewählt werden.

Gelegentlich wird auch das Verhältnis von Durchmesser des Rührers zu Durchmesser des Mischraumes der Mischeinheit von größer als 0,45, bspw. von mehr als 0,46 bis 0,7 ausgewählt. Hierbei ist ein Kontaktieren der Verfahrenskompo- nenten bei einer geringeren Zahl an Umdrehungen pro Minute möglich.

Bevorzugt werden der Rührer und der Reaktor so ausgewählt, dass die Flüssigkeit im Reaktor durch eine Reynoldszahl Re von 2000 bis 40000, besonders bevorzugt von 3000 bis 20000 und ganz besonders bevorzugt von 4000 bis 10000 charakte- risiert wird. Die Reynoldszahl Re ist eine Größe, deren Berechnung dem Fachmann bekannt ist und bspw. im Roempp-Chemielexikon, 1999, Wiley-VCH, Weinheim, als Stichwort nachgeschlagen werden kann.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor mit dem Rührer so ausgelegt, dass der Rührer durch eine Froude-Zahl Fr in einem Bereich

von 0,4 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 5 charakterisiert wird. Die Froude-Zahl wird berechnet gemäß Formel (1),

Fr = ^ (1) g

wobei d für den größten Durchmesser des Rührers, g für die Erdbeschleunigung (9,81 m/s ² ) und n für die Rührerdrehzahl steht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfmdungsgemäße Verfahren, insbesondere der Verfahrensschritt Id), in der Einheit A bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt 60 bis 100 ⁰ C, oder 70 bis 95 ⁰ C, oder 80 bis 100 ⁰ C, und insbesondere von 85 bis 95 ⁰ C, durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Verfahrensschritt Id) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar, besonders bevorzugt von 14 bis 23 bar, weiter bevorzugt von 15 bis 21 bar und insbesondere bevorzugt von 16 bis 19 bar durchgeführt.

Beim Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase und ggf. weiteren Zusatzstoffen, wird unter starkem Rühren, eine Emulsion gebildet. Die Emulsion kann eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase, oder zwei diskontinuierliche Phasen aufweisen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Phase die wässrige Phase aus Verfahrensschritt Ia). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Emulsion eine öl-in- Wasser-Emulsion. In einer solchen Emulsion liegen hierbei Tröpfchen der öligen Phase in einer gewöhnlich kontinuierlich vorliegenden wässrigen Phase vor. Bevorzugt liegt die wässrige Phase zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, kontinuierlich vor.

Bevorzugt weisen die Tröpfchen der öligen Phase zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, eine Tröpfchengröße in einem Bereich von 20 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 μm, und weiter bevorzugt von 100 bis 400 μm, oder von 150 bis 400 μm, und am meisten bevorzugt von 180 bis 500 μm, auf.

Im Verfahrensschritt Ie) wird die zuvor gebildete Emulsion als Massestrom MO erfindungsgemäß in einer Einheit B in mindestens zwei Masseströme Ml und M2 geteilt, wobei die Masseströme Ml und M2 den gleichen Aggregatzustand wie der Massestrom MO aufweisen. Bevorzugt ist der Aggregatzustand des Massestroms MO flüssig. Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, dass als Massestrom Ml eine wässrige Phase und als Massestrom M2 eine ölige Phase erhalten wird, wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase, die in Verfahrensschritt Ia) bereitgestellt wird, vereinigt wird. Die ölige Phase beinhaltet den Ether.

Zur Teilung der Emulsion als Massestrom MO in einen Massestrom Ml und einen Massestrom M2 kann prinzipiell jedes Verfahren eingesetzt werden, das dem Fachmann bekannt ist und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheint. Bevorzugt werden Scheideverfahren.

Hierbei ist die Einheit B erfindungsgemäß eine Trenneinheit Tl. Als Trenneinheit Tl ist prinzipiell jedem dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des Verfahrensschritts Ie) geeignet erscheinende Trenneinheit einsetzbar, insbesondere eine solche, die eine Scheideeinheit zum Trennen eines flüssigen Massestroms in zwei oder mehr, ebenfalls flüssige, Phasen beinhaltet. Besonders bevorzugt ist eine Zentrifuge, ein Abscheider, vorzugsweise liegende oder stehende Abscheider, die mit oder ohne Koaleszierhilfen ausgestattet sind. Als Koaleszierhilfen eignen sich beispielsweise Fasergewebe, Drahtgewebe, Gitter, Schüttungen kugelförmi- ger Hohl- oder Massivkörper wie Kunststoffringe, Kunststoffkugeln, Glasringe,

Glaskugeln, Raschigringe, Aktivkohleschüttungen und andere, in Bezug auf die wässrige und die ölige Phase inerte Körper. Dem Fachmann sind weitere, übliche Ausgestaltungen bekannt. Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung wird ein stehender Abscheider, besonders bevorzugt mit Koaleszierhilfe ausgewählt.

Die Trenneinheit weist eine Trennkammer mit mindestens einer Entnahmevorrichtung auf. Weist die Trenneinheit eine Entnahmevorrichtung auf, kann diese als schwenkbarer Trennschichtregler ausgeführt sein. Bevorzugt weist die Trenneinheit zwei oder mehr Entnahmevorrichtungen auf, besonders bevorzugt eine an der Unterseite der Trennkammer und mindestens eine weitere, mit der Flüssigkeit von der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels der Trennkammer abgeführt werden kann.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Einheit B eine Trenneinheit Tl zur Teilung des Massestroms MO in mindestens zwei Masseströ- me Ml und M2, wobei die Trenneinheit Tl über eine oder mehrere in fluidleiten- der Verbindung stehende Kammern aufweist,

- wobei mindestens eine Kammer einen Zustrom zur Zuführung von MO aufweist,

- wobei die eine oder mehreren in fluidleitender Verbindung stehenden Kammern insgesamt mindestens zwei Abströme aufweisen,

- wobei mindestens ein erster Abstrom höher angeordnet als ein weiterer Abstrom

- wobei dem ersten Abstrom der Massestrom M2 entnehmbar,

- wobei dem weiteren Abstrom der Massestrom Ml entnehmbar ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind bei einer Trenneinheit mit mehreren Kammern jeweils die Zuströme zu den Kammern fluidleitend verbunden. Weiter bevorzugt sind die Abströme von den Kammern, die den Masse- ström Ml abführen, fluidleitend verbunden. Auch bevorzugt sind die Abströme

von den Kammern, die den Massestrom M2 abführen, fluidleitend verbunden. Am meisten bevorzugt sind sowohl die Zuströme fluidleitend verbunden, als auch die Abströme, die den Massestrom Ml abführen, als auch die Abströme von den Kammern, die den Massestrom M2 abführen.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren zum Teilen der Emulsion in eine wässrige Phase und eine ölige Phase bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt 50 bis 100 ⁰ C, weiter bevorzugt 70 bis 100 ⁰ C und insbesondere bevorzugt 80 oder 90 bis 100 ⁰ C durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Teilen der Emulsion in Verfahrensschritt Ie) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar, bevorzugt von 14 bis 21 bar, und am meisten bevorzugt von 16 bis 19 bar, zum Beispiel 17 bar, durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im Verfahrensschritt Ie) erhaltene ölige Phase weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ölige Phase, an Wasser auf.

Erfindungsgemäß wird die durch Teilen der Emulsion erhaltene ölige Phase, die den Ether beinhaltet, in einem weiteren Verfahrensschritt If) in einer Einheit C in eine erste Phase und eine weitere Phase geteilt, wobei die erste Phase mehr Ether aufweist als die weitere Phase, und wobei die weitere Phase in den Reaktor zu- rückgeführt und mit der öligen Phase, die in Verfahrensschritt Ib) bereitgestellt wird, vereinigt wird.

Zum Teilen der öligen Phase kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Einheit C eingesetzt werden. Besonders bevorzugt weist die Einheit C eine Trenn-

einheit T2 auf, in der eine ölige Phase als Massenstrom M2 in mindestens zwei Masseströme M3 und M4 geteilt wird, wobei der Massestrom M4 einen von den Masseströmen M2 und M3 verschiedenen Aggregatzustand aufweist. Besonders bevorzugt wird als Trenneinheit T2 eine Entspannungsvorrichtung ausgewählt, wobei dem Fachmann die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Entspannungsvorrichtungen bekannt sind. Ganz besonders bevorzugt weist die Entspannungsvorrichtung eine Düse, ein Ventil, ein Diffusor, eine Kapillare, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon auf.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wenn der Massestrom M2 durch die Entspannungsvorrichtung entspannt und gegen eine Prallfläche geleitet wird. Besonders bevorzugte beträgt der Abstand der Prallfläche von dem Auslaß der Entspannungsvorrichtung das 10-fache bis 50-fache, ganz besonders bevorzugt das 10-fache bis 20-fache des Durchmessers der Entspannungsvorrich- tung

Ferner weist der Massenstrom am Auslaß der Entspannungsvorrichtung eine Austrittsgeschwindigkeit auf, deren Strecke pro Sekunde bevorzugt das 1000-fache bis 1000000-fache, besonders bevorzugt das 10000-fache bis 100000-fache, und ganz besonders bevorzugt das 30000-fache bis 80000-fache des Durchmessers der Entspannungsvorrichtung, beträgt.

Bevorzugt kann ferner zum Teilen der öligen Phase als Massestrom M2 eine Anordnung von zwei oder mehreren, parallel geschalteten Entspannungsvorrichtun- gen eingesetzt werden.

Als Beispiel einer solchen vorteilhaften Ausgestaltung kann eine Entspannungsvorrichtung angesehen werden, die eine Düse beinhaltet, wobei der Durchmesser der Düse in einem Bereich von 1 bis 2 mm, der Abstand der Prallfläche von dem

Auslaß der Düse in einem Bereich von 10 bis 30 mm beträgt und die Austrittsgeschwindigkeit des Massenstroms zwischen 10 und 100 m/s beträgt.

Die in Verfahrensschritt If) erhaltene weitere Phase wird, gewünschtenfalls über einen Flüssigkeitsabscheider oder eine Aufreinigungsanlage, oder beides, geführt, bevor sie der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) zugeführt wird. Als Flüssigkeitsabscheider eignet sich prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Vorrichtung, mit welcher in einer Gasphase transportierte Flüssigkeitströpfchen aus dieser abgetrennt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Zyklon, ein liegender oder stehender Abscheider, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt wird der Flüssigkeitsabscheider im Abstrombereich des Gases mit einem Demistereinsatz ausgestattet. Als Demiste- reinsatz eignen sich beispielsweise Wirbelbrechereinbauten, Prallbleche, Filtergewebe und -gelege, Filtervliese, Filterfüze, Metallwolle, Drahtgewebe, Drahtgit- ter, Schüttungen von Hohl- oder Massivkörpern wie Kunststoffringe, Kunststoffkugeln, Glasringe, Glaskugeln, Raschigringe, Aktivkohleschüttungen und andere, in Bezug auf die erste und die weitere Phase inerte Körper, oder eine Kombination von zwei oder mehr verschiedenen der vorgenannten Einsätze, oder eine Kombination von zwei oder mehr Lagen der gleichen, vorgenannten Einsätze, oder bei- des. Dem Fachmann sind weitere, übliche Ausgestaltungen bekannt. Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird ein stehender Abscheider, besonders bevorzugt mit Demistereinsatz mit einer Schüttung einer der oben genannten Materialien ausgewählt.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die weitere Phase vor Vereinigen mit der öligen Phase zu verflüssigen. Bevorzugt wird die ölige Phase hierzu mit Druck beaufschlagt, oder abgekühlt, oder beides.

Erfmdungsgemäß beinhaltet die in Verfahrensschritt If) erhaltene erste Phase mehr Ether als die weitere Phase. Bevorzugt beinhaltet die erste Phase mehr als 70

Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 90, oder mehr als 95 Gew.-% Ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Verfahrenschritt If) vorliegenden weiteren Phase und der ersten Phase.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt If) bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt von 30 bis 80 ⁰ C, weiter bevorzugt von 30 bis 60 ⁰ C und am meisten bevorzugt von 30 bis 50 ⁰ C durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt If) bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,5 bar, und insbesondere bevorzugt bei 1 bar, durchgeführt. Weiterhin bevorzugt liegt der im Verfahrensschritt If) ausführungsformgemäße Druck am Auslaß der eingesetzten Entspannungsvorrichtung an.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im Verfahrensschritt If) erhaltene flüssige Phase weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ölige Phase, an Wasser auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt die Ausbeute an Ether, erhältlich als erste Phase in Verfahrensschritt If), in einem Bereich von 30 bis 99 Mo 1-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Be- sonders bevorzugt beträgt die Ausbeute an Ether in einem Bereich von 50 bis 98 Mol-%, oder von 70 bis 95 Mol%, und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 95 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform beträgt die Ausbeute an Ether mit genau einer Ethergruppe in einem Bereich von 25 bis 99 Mol.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 95 Mol-%, und am meisten bevorzugt von 50 bis 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkompo- nente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Zahlenverhältnis von Ether mit genau einer Ethergruppe pro Molekül zu Ethern mit mehr als einer Ethergruppe pro Molekül, beide vorliegend als flüssige Phase aus Verfahrensschritt If), in einem Bereich von 5:1 bis 500:1, oder von 10:1 bis 100:1 weiter bevorzugt von 10:1 bis 50:1, und am meisten bevorzugt mehr als 15:1, oder mehr als 25:1. Werden wie im zuvor Gesagten „Ethergruppen pro Molekül" betrachtet, so handelt es sich hierbei ausschließlich um solche, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wurden. Wird bspw. Tetraethylenglykol als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen eingesetzt, werden die der Struktur des Tetraethylenglykol immanenten Ethergruppen nicht berücksichtigt, sondern ausschließlich diejenigen, die durch Beteiligung der Hydroxygruppen des Tetraethylenglykols an einer Umsetzung oder einem Verfahren gebildet werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist der als flüssige Phase in Verfahrensschritt If) erhältliche Ether eine Linearitätskoeffϊzienten L in einem Bereich von 10:1 bis 100:1, bevorzugt von 30:1 bis 100:1, auf. Unter dem Linearitätskoeffϊzienten L wird das Verhältnis von zwei oder mehreren Verknüpfungsmustern zwischen einer Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen und einer Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen, oder ihres Dimers, zum Ether verstanden, wobei der Linearitätskoeffϊzienten L das Verhältnis der in Bezug auf die Kohlenwasserstoffverbindung endständig (linear) zu nicht-endständig (verzweigend) angeordneten Etherverknüpfungen bedeutet. Gelegentlich wird dieses Verhältnis auch als „n/iso -Verhältnis" bezeichnet.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße, in Verfahrensschritt If) als flüssige Phase erhältliche Ether einen Anteil an Phosphor sowie einen Anteil übergangsmetall, insbesondere Palladium oder Platin aufweisen. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an übergangsmetall, insbesondere Palladium oder Platin, des erfindungsgemäßen Ethers, in einem Bereich von 0 bis 100 ppm, oder von 0 bis 50 ppm, oder von 1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 ppm und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Ethers. Weiterhin bevorzugt, unabhängig oder in Ergänzung zum vorher Gesagten liegt der Phosphorgehalt in einem Bereich von 0 bis 500 ppm, oder von 0 bis 300 ppm, weiter bevorzugt von 0,1 bis 200 ppm, noch mehr bevorzugt von 0 bis 80 ppm, bezogen auf das Gewicht des Ethers. überdies liegt der Phosphorgehalt bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 50 ppm, oder von 0,1 bis 30 ppm. Der Phosphoranteil, wie der Platin- oder Palladiumanteil, oder beide, kön- nen durch geeignete und dem Fachmann bekannte Nachbehandlungsverfahren weiter gesenkt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Verfahrensschritte Id) bis Ie) in zwei oder mehreren, parallel geschalteten Produktionsein- heiten durchgeführt werden. Werden mehrere Vorrichtungen parallel betrieben, werden die in den Vorrichtungen jeweils in Verfahrensschritt Ie) erhältlichen wässrigen Phasen vereinigt, und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) vereinigt, vorzugsweise, bevor die wässrige Phase aus Verfahrensschritt Ia) geteilt und den parallel angeordneten Vorrichtungen zugeführt wird. Die gasförmi- gen Phasen, jeweils erhältlich in Verfahrensschritt If) einer jeden Vorrichtung, werden vereinigt und außerdem mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) vereinigt, bevorzugt, bevor die ölige Phase aus Verfahrensschritt Ib) geteilt und den parallel angeordneten Vorrichtungen zugeführt wird. Damit wird eine kontinuierliche Rückführung zumindest eines Teils von gegebenenfalls nicht umgesetzten Verfahrenskomponenten erreicht. Der parallel geschaltete Betrieb von Verfah-

rensschritten ist insbesondere vorteilhaft bei Anlagen, die als Mikroreaktoren ausgeführt sind.

Einer weiteren Ausführungsform entsprechend werden zwei oder mehr Kombina- tionen der Einheit A mit der Einheit B eingesetzt, wobei die Kombinationen seriell angeordnet sind. Besonders bevorzugt werden die Kombinationen der Produktionseinheiten, seriell angeordnet, im Gegenstromverfahren betrieben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden also mindestens die Verfahrensschritte Id) bis Ie) in einer ersten und mindestens einer weiteren Produktionseinheit durchgeführt, wobei

3 a) Verfahrensschritt Ib) mindestens in der ersten Produktionseinheit durchgeführt wird, und

3b) Verfahrensschritt Ia) mindestens in der weiteren Produktionseinheit durchgeführt wird, und

3 c) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der ersten Produktionseinheit als ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) in der weiteren Produktionseinheit eingesetzt wird, und

3d) die weitere Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der weiteren Produktionseinheit als wässrige Phase in den Verfahrensschritt Ia) in der ersten Produktionseinheit eingesetzt wird, und 3e) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der weiteren

Produktionseinheit dem Verfahrensschritt If) unterzogen wird, und 3f) die wässrige Phase erhältlich in Verfahrensschritt Ie) in der ersten Pro- duktionseinheit mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) der weiteren Produktionseinheit vereinigt wird, und

3 g) die weitere Phase erhältlich in Verfahrensschritt If) in die erste Produktionseinheit zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt If) vereinigt wird.

Diese Anlage wird also im Gegenstromprinzip geführt, welches ist beispielhaft in Figur 2 wiedergegeben ist, wobei I. und IL die erste und und IL eine weitere Produktionseinheit bezeichnen, OP die ölige Phase, WP die wässrige Phase, (g) einen Massestrom in gasförmigem Aggregatzustand, (fl) einen Massestrom in flüssigem Aggregatzustand und P den Produktabstrom.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist die ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) als weitere Komponente ein polar-protisches, organisches Lösemittel auf. Hiermit kann Austrag von Bestandteilen der katalytisch aktiven Zusammensetzung aus der flüssigen Phase beinhaltend den Ether in Verfahrensschritt If) reduziert, bevorzugt vermieden werden. Besonders bevorzugt bildet das polar-protische, organische Lösemittel mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) eine einzige, ölige Phase.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsver- hältnis des polar-pro tischen, organischen Lösemittels zu der wässrigen Phase aus Verfahrensschritt Ia) in einem Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 zu einem Teil wässrige Phase.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das polar-protische, organische Lösemittel einen Löslichkeitsparameter δ in einem Bereich von 18 bis 26 MPa ⁰ ' ⁵ auf. Der Löslichkeitsparameter δ eines Stoffs ist durch die Formel (2) beschrieben:

wobei δU _m die molare Verdampfungsenthalpie, und V _m das molare Flüssigkeitsvolumen des Stoffs bedeutet.

Der Löslichkeitsparameter δ ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Harris, H. G. und Prausnitz, JM, Thermodynamics of Solutions with physical and chemical interactions - solubility of acetylene in organic solvents, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1969, 8 (2), S. 180-186 beschrieben. Die Werte für den Löslichkeitsparameter δ können nach Formel (2) berechnet werden, oder in Tabellenwerken wie Barton, A. F. M., Solubility parameters, Chemical Reviews, 1975, 75 (6), S. 731-753 nachgeschlagen werden.

Besonders bevorzugt ist das polar-pro tische, organische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkohole der Kettenlänge C ₄ bis C ₁₀ mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, besonders bevorzugt Alkohole der Kettenlänge C5 bis Cs mit 1 , 2, 3 oder 4 Hydroxygruppen, sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole, besonders bevorzugt 2-Pentanol, 2-Octanol oder 2-Methyl-2-Butanol, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Phase in Verfahrensschritt Ia) als weitere Komponente mindestens eine Cyclodextrinver- bindung auf. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis der Stoffmenge an Cyclodextrinverbindung zu der Stoffmenge an katalytisch aktiver Zusammenset- zung in einem Bereich von 1 :1 bis 30:1, weiter bevorzugt von 5:1 bis 20:1, und am meisten bevorzugt von 5:1 bis 15:1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Cyclodextrinverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: α-Cyclodextrin, /?-Cyclodextrin, y-Cyclodextrin sowie modifiziertes α-Cyclodextrin, modifiziertes /?-Cyclodextrin, modifiziertes y-Cyclodextrin, wie zum Beispiel und insbesondere bevorzugt Me- thyl-/?-cylcodextrin oder 2-Hydroxypropyl-y-Cyclodextrin, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) mindestens eine weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung.

Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden alipha- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzbar. Es entspricht einer vorteilhaften Ausgestaltung, wenn die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrandt in einem Bereich von 16 bis 23 MPa ⁰ ' ⁵ , weiter bevorzugt von 18 bis 21,5 MPa ⁰ ' ⁵ , aufweist.

Besonders bevorzugt ist die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, oder Ethylacetat, oder eine Kombination von zwei oder mehr da- von. Besonders bevorzugt wird Cyclohexanol oder Cyclohexan ausgewählt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine, bevorzugt alle Verfahrenskomponenten als Flüssigkeit bereitgestellt. Hierbei kann es erforderlich sein, die Verfahrenskom- ponente mit Druck zu beaufschlagen. Ebenso, oder zusätzlich kann es bevorzugt sein, die Komponente zu kühlen, oder durch Kühlen zu verflüssigen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrenskomponenten jeweils für sich einer Behandlung unterzogen, mit der der Anteil an Sauerstoff in der jeweiligen Flüssigkeit reduziert wird. Hierzu sind prinzipiell alle dem Fach- mann bekannten und unter Berücksichtigung der eingesetzten chemischen Verbindungen geeignet erscheinenden Verfahren zur Verminderung des Sauerstoffanteils geeignet. Insbesondere ist es bevorzugt, die als Flüssigkeit vorliegende Ver- fahrenskomponente über eine Kupferschüttung zu führen. Beispielsweise kann als Schüttung Kupfer-(II)-Oxid, welches bevorzugt auf Magnesiumsilikatpartikeln fein verteilt vorliegt, eingesetzt werden, welches vor, nach, oder vor und nach der

Verwendung zu elementarem Kupfer regeneriert werden muß. Eine geeignete Schüttung ist bspw. bei der BASF AG als „R3-11G" erhältlich, in der das Kupfer vor Gebrauch als CuO vorliegt.. Weiterhin kann die Schüttung bevorzugt als beheizbare Schüttung, beispielsweise in einer Säule vorliegen. Gemäß einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform, werden alle Verfahrenskomponenten einer Behandlung zur Verminderung des Sauerstoffanteils unterzogen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfmdungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass zu Beginn des Verfahrensschritts Id) mindestens eines, vor- zugsweise jedes, der folgenden Merkmale erfüllt ist:

M41 : ein Verhältnis des Gewichts der Alkoholkomponente zu Gewicht des Wassers in der wässrigen Phase Ia) in einem Bereich von 1 :2 bis 2: 1, bevorzugt 0,6: 1 bis 1,8: 1; M42: ein Verhältnis des Gewichts der Verbindung aus Gruppe A) zu Gewicht der Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen in einem Bereich von 0,0005: 1 bis 0,005: 1, insbesondere von 0,001 bis 0,003; M43: ein Verhältnis der Molzahl von Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zu Alkoholkomponente in einem Bereich von 1,5: 1 bis 5: 1, insbesondere von 1,5: 1 bis 2,5: 1, oder besonders bevorzugt von 1,8:1 bis 2,2:1.

M44: ein Verhältnis der Molzahl von Verbindungen der Gruppe B) zur Verbindungen der Gruppe A) in einem Bereich von 1 : 1 bis 50: 1, ins- besondere von 2: 1 bis 20: 1, oder besonders bevorzugt von 4: 1 bis

10: 1.

Es entspricht weiterhin erfmdungsgemäßen Ausführungsformen, wenn zu Beginn des Verfahrensschritts Id) mehrere der vorstehenden Merkmale erfüllt sind. So ergeben sich im Einzelnen als Ausgestaltungen die folgenden, anhand der Zif-

fernkombinationen dargestellten Merkmalskombinationen: M41M42, M41M43, M41M44, M42M43, M42M44, M43M44, M41M42M43, M41M42M44, M41M43M44, M42M43M44.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Phase aus Verfahrensschritt If) beinhaltend den Ether einer Nachbehandlung unterzogen, beinhaltend folgende Nachbehandlungsschritte: 34a) Bereitstellen

- der flüssigen Phase beinhaltend den Ether, sowie - ein Adsorbens,

34b) In Kontakt bringen der flüssigen Phase und des Adsorbens unter Bildung eines Gemischs, 34c) gegebenenfalls Teilen des Gemischs unter Abtrennen einer festen Phase, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet, 34d) Zugabe eines Monoalkohols zu dem Gemisch, unter Bildung einer weiteren feste Phase,

34e) Teilen des Gemischs in mindestens eine feste Phase und eine flüssige Phase, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase, 34f) Entfernen des Monoalkohols aus der flüssigen Phase.

Unter einer Nachbehandlung werden alle denkbaren und dem Fachmann geläufigen Schritte und Verfahren verstanden, die unternommen werden können, um den in dem Verfahrensschritt If) erhaltenen Ether von Nebenprodukten, Verunreini- gungen, Bestandteilen der katalytisch aktiven Zusammensetzung, sowie anderen Zusatzstoffen zu reinigen, oder solche Verfahren, mit denen der Ether zu einem anderen Endprodukt weiterverarbeitet wird.

Hierzu werden insbesondere Destillations-, Sorpbtions-, Filtrier-, Bleich-, Zentri- fugier-, Kristallisations-, oder Trocknungsverfahren sowie weiterführende Umset-

zungen, oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon, verstanden. Bevorzugt sind hierbei Verfahren, die die Behandlung mit einem Adsorbens beinhalten.

Als Adsorbens kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und zur Nachbe- handlung geeignet erscheinende Adsorbens eingesetzt werden. Ebenso kann eine Mischung von zwei oder mehreren Adsorbentien eingesetzt werden. Unter Adsor- bentien im Sinne der Erfindung werden insbesondere Stoffe verstanden, die einen Beitrag zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften oder der Reinheit des erfindungsgemäß hergestellt Ethers, vorliegend in der flüssigen Phase aus Verfah- rensschritt If), oder zu beidem, leisten können, ohne den erfindungsgemäßen Rohether durch beispielsweise eine chemische Reaktion in seiner Identität zu verändern. Erfindungsgemäß wird das Adsorbens als teilchenförmiger Feststoff in den Rohether eingebracht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von dem Adsorbens in einem Bereich von 10 bis 400 Teile zu 100 Teilen flüssiger Phase beinhaltend den Ether aus Verfahrensschritt If) eingebracht. Weiter bevorzugt werden von dem Adsorbens in einem Bereich von 25 bis 250 Teilen, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 250 Teilen, jeweils zu 100 Teilen der flüssi- gen Phase aus Verfahrensschritt If) ausgewählt. Gelegentlich können auch weniger als 10 Teile, beispielsweise 5 Teile zu 100 Teilen flüssiger Phase aus Verfahrensschritt If) ausgewählt sein.

Als Partikelgröße des als teilchenförmigen Feststoffs eingebrachten Adsorbens kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet erscheinende Partikelgrößen in Betracht. Als teil- chenförmig wird der Feststoff insbesondere dann bezeichnet, wenn es mindestens einen Teil seiner Partikel eine Partikelgröße von 8 μm bis 5 mm aufweist. Entsprechend dem zuvor Gesagten weisen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, ins- besondere mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%

und am meisten bevorzugt in einem Bereich von mindestens 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% der Partikel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens, eine Partikelgröße in einem Bereich von 8 μm bis 0,1 mm auf. Gleichfalls gelten die im vorstehenden Satz bezeichneten Gewichtsprozentangaben jeweils für die nach- folgenden Partikelgrößenbereiche: von 400 μm bis 5 mm, oder bevorzugt von 500 μm bis 700 μm, oder von 1 bis 5 mm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponente.

Das als teilchenförmiger Feststoff vorliegende Adsorbens kann Partikel einer ein- zigen Partikelgröße aufweisen oder Partikel mehrer Partikelgrößen, die eine Partikelgrößenverteilung bilden. Liegt eine Partikelgrößenverteilung vor, ist eine einer Glockenkurve nahe kommende oder dieser entsprechende Verteilung bevorzugt. Weiterhin ist es auch möglich, dass Agglomerate von Partikeln auftreten, wenn zwei oder mehrere Partikel aneinander haften. Auch solche Agglomerate werden durch den erfindungsgemäßen Partikelbegriff unabhängig von ihrer Zusammensetzung und ihrem Entstehen umfasst.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Aktivkomponente eine BET-Oberfläche nach DIN 66131 in einem Be- reich von 50 bis 1500 m ² pro g auf. Oftmals werden Aktivkomponenten mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 250 m ² pro g oder von 100 bis 200 m ² pro g, oder besonders bevorzugt von 120 bis 190 m ² pro g bevorzugt. Ebenfalls werden Aktivkomponenten mit einer BET-Oberfläche von 500 bis 700 μm bevorzugt eingesetzt.

Als Adsorbens eignen sich beispielsweise Stoffe ausgewählt aus den Kategorien: anorganische, oxidische Verbindungen, Aktivkohle, Ionentauscher, oder zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden anorganische, oxidische Verbindungen sowie Ionentauscher.

Der Begriff Aktivkohle umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Aktivkohle-Ruß, Aktivkohle-Koks und Graphit. Gelegentlich wird jedoch nicht Aktivkohlemolekularsieb als Aktivkohle eingesetzt. Erfindungsgemäß wird bevorzugt als Aktivkohle eine solche ausgewählt, die zu mehr als 80 Gew.-%, oder mehr als 90 Gew.-%, oder mehr als 95 bis 99 Gew.-% aus Kohlenstoff, besonders bevorzugt aus elementarem Kohlenstoff besteht. Eine solche Aktivkohle ist dann besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn sie eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 1500 m ² /g, insbesondere von 500 bis 700 m ² /g, aufweist. Weiterhin liegt die Partikelgröße einer vorteilhaft ausgestalteten Aktivkohle zu 75 Gew.- % oder mehr, insbesondere 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkohle, in einem Bereich von 1 bis 5 mm. Besonders bevorzugt liegt die Partikelgröße zu 85 Gew.-% oder mehr, insbesondere 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkohle, in einem Bereich von 1,5 bis 4,75 mm.

Als Adsorbens eignet sich ebenfalls eine anorganische, oxidische Verbindung, bevorzugt eine Oxidverbindung des Aluminiums, Zeolithe, Tone,oder zwei oder mehr davon. Die anorganische, oxidische Verbindung weist vorteilhafter Weise eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 1500 m ² /g, besonders bevor- zugt von 100 bis 500 m ² /g, und am meisten bevorzugt von 135 bis 190 m ² /g auf. Weiterhin liegt die Partikelgröße einer vorteilhaft ausgestalteten anorganischen, oxidischen Verbindung zu 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere zu mehr als 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen, oxidischen Verbindung , in einem Bereich von 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm.

Als anorganische, oxidische Verbindung wird vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zeolith, Bentonit. Besonders bevorzugt wird als anorganische,

oxidische Verbindung Aluminiumoxid, insbesondere säreaktiviertes, oder säureaktivierter Calciumbentonit, eingesetzt.

Als Ionentauscher kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeig- net erscheinenden Ionenaustauschharze in Betracht. Bevorzugt werden polymer- harzbasierte Ionentauscher, insbesondere saure Kationenaustauschharze ausgewählt, wobei das Austauschharz vorzugsweise auf Styrol-Vinylbenzol-Copolymer basiert, und besonders bevorzugt mit Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, oder beiden, funktionalisiert ist. Weiterhin liegt die Partikelgröße eines vor- teilhaft ausgestalteten Ionentauschers zu 75 Gew.-% oder mehr, insbesondere 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ionentauschers, in einem Bereich von 100 bis 1000 μm, bevorzugt von 300 bis 800 μm, und am meisten bevorzugt von 500 bis 700 μm.

Ferner kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr Adsorbentien, insbesondere eine Kombination aus zwei oder mehr Adsorbention unterschiedlicher Kategorien, eingesetzt werden. Wird eine solche Kombination von mindestens je einem Adsorbens der Kategorie anorganische, oxidische Verbindung und der Kategorie Aktivkohle eingesetzt, wird vorteilhaft ein Verhältnis von anorganischer, oxidischer Verbindung zu Aktivkohle in einem Bereich von 10:1 bis 1 :10, oder von 5:1 bis 1 :5, oder von 5:1 bis 1 :1, bevorzugt von 4:1 bis 1,5:1 eingesetzt.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung mit einem Adsorbens, oder einer Mischung von zwei oder mehreren Adsorbentien, für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt. Hierbei werden vorzugsweise zwei oder mehr Adsorptionskolonnen, in welchen das Adsorbens vorliegt, parallel angeordnet und fluidleitend über Trennventile so mit dem Zustrom und dem Abstrom verbunden, dass ein Wechselbetrieb der Kolonnen möglich ist. Die jeweils nicht in Betrieb stehende Adsorptionskolonne kann einer regenerierenden Behandlung unterzogen, oder mit neuem Adsorbens befüllt werden. Als Maßnahmen zur

Durchführung einer regenerierenden Behandlung des Adsorbens kommen diejenigen in Betracht, die dem Fachmann bekannt sind und hierzu geeignet erscheinen.

Nachdem die flüssige Phase und das Adsorbens gemäß Verfahrensschritt 5b) als erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform kontaktiert worden sind und ein Gemisch gebildet wurde, wird gewünschtenfalls das Gemisch unter Abtrennen einer festen Phase geteilt, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet. Zur Teilung des Gemischs kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das dem Fachmann geeignet erscheint. Besonders bevorzugt werden Filtrier-, Druckfiltrier-, Sedimentations- oder Zentrifugierverfahren. Besonders bevorzugt sind hier Filtrier- oder Druckfiltrierverfahren. Werden Filtrierverfahren ausgewählt, so wird zu filtrierende Gemisch in einer Filtereinheit an einer Filterfläche geteilt, wobei eine feste und eine flüssige Phase erhalten wird. Bei einem Druckfiltrierverfahren wird das zu filtrierende Gemisch vor dem Filtriervorgang zusätz- lieh mit einem Druck beaufschlagt.

Dem Fachmann ist die Ausgestaltung eines geeigneten Filtrierverfahrens als auch eines geeigneten Druckfiltrierverfahrens bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Gemisch in einem Druckfiltrierverfahren geteilt, wobei das zu filtrieren- de Gemisch mit Druck beaufschlagt und in der Filtervorrichtung an einer Filter- fiäche geteilt wird, die beispielsweise von einem engmaschigen Netz, einem Filterpapier, einem Gewebe oder einem Gelege gebildet wird. Bevorzugt ist die Filtervorrichtung als Filterpresse ausgestaltet. Das erfindungsgemäß bevorzugte Druckfiltrierverfahren kann bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt von 1 bis 10 bar, weiterhin bevorzugt von 1,5 bis 8 bar durchgeführt werden. Oftmals wird das Druckfütrierverfahren auch bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 3 bar durchgeführt.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als besonders einfache Vorrichtung zum Teilen des Gemischs ein Trichter mit einem Filterpapier ausgewählt.

Im Rahmen der zuvor beschriebenen Filtrierverfahrens wird das Gemisch an einer Filterfläche in eine feste und eine flüssige Phase geteilt, wobei sich während der Teilung des Gemischs in der Trennvorrichtung oftmals eine feste Phase auf mindestens der einen Filterfläche bildet. Die feste Phase weist bevorzugt eine Stärke in einem Bereich von 1 bis 20 mm, bevorzugt von 20 bis 18 mm und insbesondere bevorzugt von 3 bis 10 mm auf. Die feste Phase beinhaltet vorzugsweise das Ad- sorbens, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fester Phase.

Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Teilung in der Trennvorrichtung bei einer Temperatur von 0 bis 100 ⁰ C, bevorzugt von 10 bis 50 ⁰ C, und am meisten bevorzugt von 10 bis 30 ⁰ C durchzuführen. Die hierbei verbleibende flüssige Phase wird dem Verfahrensschritt 5d) zugeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird flüssige Phase in Ver- fahrensschritt 5d) mit einem Monoalkohol zu einem Gemisch vereint, wobei eine feste Phase gebildet wird. Bezüglich der bevorzugten Vorgehensweise zum Vereinen der flüssigen Phase mit einem Monoalkohol sei auf den Abschnitt bezüglich des Kontaktierens der Verfahrenskomponenten verwiesen.

Als Monoalkohol eignet sich prinzipiell jeder Alkohol, der dem Fachmann bekannt ist und zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet erscheint. Besonders bevorzugt eignen sich als Monoalkohole Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol,

Neopentylalkohol, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Gelegentlich kann es auch vorteilhaft sein, Monoalkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen einzusetzen.

Besonders bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil der in Verfahrensschritt 5d) gebildeten, festen Phase in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssiger Phase und zugegebenem Monoalkohol. Weiterhin bevorzugt beinhaltet die feste Phase Teile der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten katalytisch aktiven Zu- sammensetzung, deren Salze oder Umsetzungsprodukte, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.

Ausführungsformgemäß wird das Gemisch in Verfahrensschritt 5e) in mindestens eine feste Phase und mindestens eine flüssige Phase geteilt, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase. Hinsichtlich des Teilens des Gemisches wird auf die zuvor beschriebenen Filtrier-, insbesondere Druckfϊltrierver- fahren verwiesen. Bevorzugt beinhaltet die flüssige Phase mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Ether, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssiger und fester Phase.

Die flüssige Phase aus Verfahrensschritts 5e) wird in Verfahrensschritt 5f) durch zumindest teilweises Entfernen des Monoalkohols aufkonzentriert. Zum Entfernen des Monoalkohols eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und zur Durchführung dieser Maßnahme geeignet erscheinenden Verfahren, insbesondere Destillationsverfahren. Hierbei kann es sowohl bevorzugt sein, den Monoalkohol von der flüssigen Phase, welche den Ether beinhaltet, durch Destillation zu entfernen, als auch den Ether aus dem Monoalkohol durch Destillation zu entfernen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Entfernen des Mo- noalkohols, oder des Ethers, aus der flüssigen Phase bei vermindertem Druck,

besonders bevorzugt bei weniger als 500 mbar bis 1 mbar, noch mehr bevorzugt bei weniger als 200 mbar bis 1 mbar und am meistens bevorzugt bei weniger als 100 mbar bis 1 mbar Druck, oder bezogen auf den Umgebungsdruck durchgeführt.

Im Folgenden wird beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Vorrichtung noch optionale Merkmale aufweist und keinesfalls eine Einschränkung des bisher Gesagten darstellen soll, anhand von Zeichnungen weiter erläutert.

In Figur 1 ist eine Produktionseinheit mit verschiedenen Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfmdungemäßen Verfahrens geeignet und bevorzugt sind, dargestellt. Produktionseinheit (Id), Ie)) wird über den Einlass Ia) eine wässrige Phase, über ein Einlass Ib) eine ölige Phase und ggf. über den Einlass Ic) weitere Zusatzstoffe zugeführt. Im Verfahrensschritt Id) wird zum Kontaktieren der beiden Phasen beispielsweise ein Mischer oder ein Rührer eingesetzt, bevor das so erhaltene Gemisch in Verfahrensschritt Ie) in eine wässrige Phase (WP) und eine ölige Phase (OP) geteilt wird. Die wässrige Phase (WP) aus der Produktionseinheit (Id), Ie)) wird in die Produktionseinheit über den Einlass Ia), oder einen se- paraten Einlass, zurückgeführt. Die ölige Phase (OP) aus der Produktionseinheit (Id), Ie)) wird in einem Verfahrensschritt If), beispielsweise in einer Flashsäule, oder einem sonstigen geeigneten Abscheider, in eine ölige Phase, den Ether beinhaltend, und eine gasförmige Phase (g) geteilt. Die gasförmige Phase (g) wird, ggf. über eine Vorrichtung zur Verflüssigung einer gasförmigen Phase (g) als flüssige Phase (fl) mit der öligen Phase, die als Verfahrensschritt Ib) der Produktionseinheit zugeführt wird, vereinigt. Die ölige Phase beinhaltend den Ether wird aus Verfahrensschritt If) als Produkt (P) erhalten.

In Figur 2 ist eine Anlage dargestellt, bei der zwei Produktionseinheiten so ver- bunden sind, dass das ausführungsformgemäß bevorzugte Verfahren im Gegen-

Stromprinzip geführt wird. Dabei erfolgt die Bereitstellung der wässrigen Phase (WP) an Produktionseinheit IL, die Bereitstellung der öligen Phase (OP) an Produktionseinheit L. Der Abstrom der öligen Phase (OP) der Produktionseinheit I. wird als Verfahrensschritt Ib) der weiteren Produktionseinheit IL zugeführt und der Abstrom der wässrigen Phase (WP) der weiteren Produktionseinheit IL als Verfahrensschritt Ia) der Produktionseinheit I. zugeführt. Der Verfahrensschritt 1) wird an dem Abstrom der öligen Phase (OP) von Produktionseinheit IL durchgeführt, wobei die dabei erhältliche gasförmige Phase (g), ggf. über eine Vorrichtung zur Verflüssigung einer gasförmigen Phase (g) als flüssige Phase (fl), mit der öligen Phase, die als Verfahrensschritt Ib) der Produktionseinheit I. zugeführt wird, vereinigt wird.

In Figur 3 wird exemplarisch eine Produktionseinheit, wie in Figur 1 oder 2 beschrieben, dargestellt. Eine solche Produktionseinheit beinhaltet eine beheizbare Mischeinheit (A) und, fluidleitend verbunden, eine, ebenfalls beheizbare, Trenneinheit (D). Die Mischeinheit (A), die mit einem Rührer B ausgestattet ist, wird über die Zuführung Ia) eine wässrige Phase und die Zuführung Ib) eine ölige Phase, sowie gegebenenfalls über eine weitere Zuführung Ia') eine weitere wässrige Phase (WP) zugeführt. An der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels in der Mischeinheit (A) wird über eine Führung, die fluidleitend verbunden als Zuführung der Trenneinheit (C) dient, das in der Mischeinheit (A) hergestellte Gemisch entnommen. In der Trenneinheit D, die als Abscheider ausgestattet ist, wird über eine am Boden der Trenneinheit (D) befindliche Führung die wässrige Phase (WP) entnommen, sowie an der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels der getrenn- ten Phasen, die ölige Phase (OP) über eine Ableitung dem Verfahrensschritt If) zugeführt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, vorzugsweise, jeweils als gesonderte Ausgestaltung, Fasern, Filme, Formkörper, Formassen, Lack-, Textil- hilfsmittel-, Entschäumer-, Klebstoff- Reinigungs-, Kunststoffadditiv-, Salben-,

Bohrspül-, Schmier-, Bodenverfestigungs-, Lebensmittel-, Konservierungs- oder Bohrlochreinigungszusammensetzungen, jeweils beinhaltend eine auf dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden. Vorzugsweise ist die Etherkomponenten oder der Ether oder beide in den vorstehenden Formulierungen in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Verarbeitung, enthalten.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer auf dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ethers oder eine Mischung aus beiden als Formulierungskomponente in Formulierungen, insbe- sondere, jeweils als gesonderte Ausgestaltungen, in Fasern, Filmen, Formkörpern, Formassen, Lack-, Textilhilfsmittel-, Entschäumer-, Klebstoff-, Reinigungs-, Waschmittel-, Kunststoffadditiv-, Salben-, Bohrspül-, Schmier- Bodenverfestigungs-, Lebensmittel-, Konservierungs- oder Bohrlochreinigungszusammensetzungen, sowie in Produkten zur Haar- und Körperpflege, als schaumarme Netz- mittel in Reinigungszusammensetzungen, oder als Emulgator. Vorzugsweise wird die Etherkomponenten oder der Ether oder beide in den vorstehenden Formulierungen in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Verarbeitung, verwendet.

Formulierungskomponenten basieren dann auf den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ethern, wenn dieser Ether als ein Ausgangsprodukt bei der Herstellung, vorzugsweise chemischer Umsetzung, dieser Formulierungskomponente eingesetzt wird. Weiterhin sind die vorstehenden Formulierungen abgese- hen von den auf dem erfindungsgemäß erhältlichen Ether basierenden Formulie-

rungskomponenten und dem erfindungsgemäß erhältlichen Ether selbst dem Fachmann aus einschlägigen Lehrbüchern bekannt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts I, mindestens beinhaltend folgende Schritte

ZS 1 : Bereitstellen als Zwischenkomponenten:

ZSIa: mindestens eines Ethers erhältlich nach dem Eingangs beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren, ZSIb: Bereitstellen einer Carbonsäurekomponente,

ZS2: Umsetzen der Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I.

Im Verfahrensschritt ZSl werden zunächst die Zwischenkomponenten bereit ge- stellt. Bevorzugt weisen die Ether ZSIa von 85 Mol-% bis 99,99 Mol-%, weiter bevorzugt von 90 Mol-% bis 99,99 Mol-% und am meisten bevorzugt von 95 Mol-% bis 99 Mol-%, oder bis 99,9 Mol-%, oder bis 99,99 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ether, Etherverbindungen auf, die ein oder zwei freie Hydroxygruppen tragen. Bevorzugt weisen die Ether ZSIa weniger als 15 Mol-% bis 0,01 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Mol-% bis 0,01 Mol-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Mo 1-% bis 1 Mol-%, oder bis 0,1 Mol-%, oder bis 0,01 Mo 1-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ether, Etherverbindungen auf, die keine freien Hydroxygruppen tragen.

Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung des Zwischenprodukts I können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Carbonsäuren eingesetzt werden. Der Begriff „Carbonsäurekomponente", wie er hierin verwendet wird, umfasst die Carbonsäure in ihrer protonierten Form, die Carbonsäure in ihrer deprotonierten Form, und auch Salze der Carbonsäure, als auch Mischungen von mindestens

zwei der vorstehenden, oder der Carbonsäure in ihrer protonierten Form, ihrer deprotonierten Form und mindestens eines oder mehrerer Salze der Carbonsäure.

Weiterhin umfasst der Begriff „Carbonsäurekomponente" grundsätzlich alle Ver- bindungen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Dieser Begriff umfasst auch Verbindungen, die neben der mindestens einen Carbonsäuregruppe andere funktionelle Gruppen, wie Ethergruppen, aufweisen.

Weiterhin umfasst der Begriff Carbonsäurekomponente die Säurehalogenide, ins- besondere Chloride der Carbonsäure, sowie die Säureanhydride der Carbonsäure. Diese Carbonsäurekomponenten weisen vorzugsweise eine im Vergleich zur Carbonsäure gesteigerte Reaktivität der Carbonsäuregruppe auf, so dass bei einer Umsetzung mit einem Alkohol die Esterbildung begünstigt wird.

Ferner kann als Carbonsäurekomponente auch eine Carbonsäure in technischer Qualität eingesetzt werden. Es ist ebenfalls denkbar, dass als Carbonsäurekomponente nicht eine einzelne Carbonsäure oder eine einzelne Carbonsäure in technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Carbonsäuren eingesetzt wird. Beispielweise können mehrere Formen der Carbonsäure entsprechend dem oben Gesagten als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Carbonsäuren, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmal, eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, eine unterschiedliche Anzahl an Car- boxygruppen oder eine unterschiedliche Struktur, oder Carbonsäuren, die sich gleichzeitig in mehreren der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können. Dem Fachmann ist die stoffabhängige Menge an Verunreinigungen in der technischen Qualität geläufig.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz von Mono-, Di-, Tri- oder Tetracar- bonsäuren. Als Carbonsäurekomponenten kommen insbesondere gesättigte oder

ungesättigte Carbonsäuren, Säurechloride der Carbonsäuren sowie Säureanhydride der Carbonsäuren mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen in einem Bereich von 4 bis 26, besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 10, oder von 8 bis 24, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 22, darüber hinaus bevor- zugt in einem Bereich von 12 bis 20 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 18 in Frage. Weiterhin weisen die Carbonsäurekomponenten bevorzugt von 8 bis 12 C- Atome auf. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ungesättigte aliphatische, oder ungesättigte cycloaliphatische Carbonsäuren, davon bevorzugt Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, ausgewählt.

In diesem Zusammenhang geeignete Carbonsäurekomponenten, die sind beispielsweise abgeleitet von folgenden Monocarbonsäuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure (Octansäu- re), i-Octansäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Caprinsäure (Decansäure), Lau- rinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure oder auch ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6- Heptensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, Undecenylsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Ricinolsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, sowie mehrfach ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timno- donsäure, Clupanodonsäure oder Cervonsäure.

Als Carbonsäurekomponenten auf Basis von Dicarbonsäuren eignen sich bei- spielsweise Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, äpfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, o-Phthalsäure, m-Phthalsäure, p- Phthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und/oder substituierte Tetrahydrophthal- säuren. Beispiele für eine geeignete Tricarbonsäure sind Trimellitinsäure oder

Zitronensäure. Denkbar ist ferner der Einsatz einer Mischung aus mindestens zwei der vorstehend genannten Carbonsäurekomponenten, oder von Mischungen von einer oder mehreren Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Zwischenkomponente ZSl zusätzlich mindestens ein Katalysator ZSIc zur Herstellung des Zwischenprodukts I eingesetzt, wobei der Katalysator ZSIc allgemein zum Verestern von Alkoholen mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten geeignet ist. Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann geläufigen und zum Ve- restern geeignet erscheinenden Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Metallkatalysatoren auf der Basis von Zinn, Titan, Zirkonium, die bevorzugt als feinverteilte Metallpulver eingesetzt werden. Als Metallverbindung eignen sich die Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen der zuvor beschriebenen Metalle, oder eine Mischung aus mindestens zwei davon. Erfindungsgemäß beson- ders bevorzugt ist ein Katalysator ausgewählt aus a) eine oder mehrere zweiwertige Zinnverbindungen, oder b) ein oder mehrere Zinnverbindungen und elementares Zinn, die sich mit den Edukten zu zweiwertigen Zinnverbindungen umsetzen können. Beispielsweise kann als Katalysator Zinn, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)alkoholate, oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere von Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder einer Mischung aus mindestens zwei davon, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte als Zinnkatalysator ist Zinn(II)oxalat und Zinn(II)octoat. Ferner eignet sich Kaliumoctanoat als Katalysator.

Im Verfahrensschritt ZS2 werden die Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I umgesetzt. Die Durchführung dieser Umsetzung kann durch alle dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Verfahren erfolgen. Dabei kann es vorteilhaft sein, bei der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reakti-

onsgemisch zu entfernen, wobei dieses Entfernen des Wassers vorzugsweise durch Destillation während der Umsetzung erfolgt.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300 ⁰ C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 270 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 250 ⁰ C, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 110 bis 240 ⁰ C und weiterhin bevorzugt in einem Bereich von 170 bis 230 ⁰ C durchzuführen. Die bevorzugten Temperaturen hängen von der gewählten Carbonsäurekomponente, insbesondere ihrer Oxidationsta- bilität, dem Reaktionsfortschritt, dem Katalysatorgemisch und der Katalysatorkonzentration ab. Diese können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wird die Umsetzung, zu- mindest zu einem Teil bei einem verminderten Druck in einem Bereich von 2 bis 800 mbar durchgeführt. Besonders bevorzugt liegt der verminderte Druck in einem Bereich von 5 bis 700 mbar, oder bei 10 bis 550 mbar, oder bei 15 bis 500 mbar. Am meisten bevorzugt beträgt der Druck zumindest bei einem Teil der Umsetzung zwischen 5 und 400 mbar. Weiterhin ist es bevorzugt, die Verfahrens- komponenten während der Umsetzung durch Rühren zu mischen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Carbonsäurekomponente in einem molaren Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers von 7:1 bis 1 :7, besonders bevorzugt von 3:1 bis 0,5:1 eingesetzt. Werden Di- oder Tricarbonsäuren ausgewählt, ist ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers in einem Bereich von 1 :1 bis 5:1, oder von 1,2:1 bis 5:1, oder von 2:1 bis 3:1 bevorzugt. Werden als Carbonsäuren Monocarbonsäuren ausgewählt, so ist ein molares Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Monocar-

bonsäuren zu Hydroxygruppen des Ethers in einem Bereich von 0,5:1 bis 1 :1, insbesondere von 0,8:1 bis 0,95:1 bevorzugt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Zwischenprodukt I mit mindestens einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen unter Erhalt eines Zwischenprodukts II verestert. Als Polyol zur Veresterung des Zwischenprodukts I zum Zwischenprodukt II ist prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen geeignet. Der Begriff „Polyol", wie er hier verwendet wird, umfasst das Polyol in seiner protonierten Form, das Polyol in seiner depro- tonierten Form, insbesondere Salze des Polyols , als auch Mischungen des Polyols in seiner protonierten Form und seiner deprotonierten Form oder Mischungen des Polyols in seiner protonierten Form, seiner deprotonierten Form und eines oder mehrerer Salze des Polyols.

Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 18, weiterhin bevorzugt 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3, 4, 6 oder 8.

Als Polyol kann auch ein Polyol in technischer Qualität eingesetzt werden. „Technische Qualität" bedeutet im Zusammenhang mit einem chemischen Stoff oder einer chemischen Zusammensetzung, dass der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Insbesondere kann der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffs oder der chemischen Zusammensetzung, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung von 1,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen auf. Unter Verunreinigungen wer- den alle Anteile verstanden, die von dem chemischen Stoff oder der chemischen

Zusammensetzung verschieden sind. Der Anteil an Verunreinigungen in Bezug auf die Einordnung als „Technische Qualität" ist stoff- oder zusammensetzungsabhängig, oder auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Dem Fachmann ist diese Einordnung in Abhängigkeit vom Stoff und dem Herstellungsverfahren ge- läufig.

Es ist ebenfalls denkbar, dass als Polyol nicht ein einzelnes Polyol oder ein einzelnes Polyol technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Polyole im Sinne der vorstehend genannten chemischen Zusammensetzung eingesetzt wird. Beispielweise können mehrere Formen des Polyols entsprechend dem oben Gesagten als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Polyole, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale, wie unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, unterschiedliche Anzahl an Hydroxygruppen oder unterschiedliche Struktur, oder Polyole, die sich gleichzeitig in zwei oder mehr der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können.

Als Polyol mit 2 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Butin-

1,4-diol, 3-Buten-l,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-

Butandiol, 2-Buten-l,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-l,3-butandiol, 2,2-

Dimethyl-l,3-propandiol, 4-Cyclopenten-l,3-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 2,2-

Dimethyl-l,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, A- Cyclopenten-l,3-diol, 2-Methylen-l,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan,

1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-

Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 2,6-

Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-

Cycloheptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2- Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 1,2-

Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-l,9-octandiol, 2,2-Dimethyl-l,9-octandiol, oder zwei oder mehr davon.

Als Polyol mit 3 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Glycerin, 1,2,4- Butantrio 1, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Hydroxymethyl-l,3-propandiol oder zwei oder mehr davon.

Als Polyol mit 4 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbin- säure, Gluconsäure-γ-lacton, oder zwei oder mehr davon.

Als Polyol mit 5 oder 6 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Arabit, Ado- nit, Xylitol, Glycerindimer und Dipentaerythrit, oder zwei oder mehr davon.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eignen sich als Polyole Derivate der zuvor genannten, die durch Umsetzung der vorgenannten Polyole mit 2 bis 10 Einheiten, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 Einheiten, Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden.

Als Reaktionsbedingungen eignen sich bevorzugt diejenigen, die zuvor bei der Darstellung des Zwischenprodukts I beschrieben wurden, jedoch ist hierbei ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 1 :1 bis 1,5:1, insbesondere von 1 :1 bis 1,3:1 bevorzugt. Weiterhin kann gewünschtenfalls einer der zuvor bei der Darstellung des Zwischenprodukts I be- schriebenen Katalysatoren ausgewählt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung LK, insbesondere geeignet zum Lackieren, mindestens beinhaltend als LK- Komponenten

LKl : ein Zwischenprodukt II erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Ver- fahren,

LK2: einen Radikalinitiator, und

LK3 : ggf. einen Inhibitor.

Als Zwischenprodukt II ist besonders bevorzugt eines einsetzbar, das in einer Umsetzung des erfindungsgemäßen Ethers mit einer oder mehreren, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigten, Di- oder Tricarbonsäuren erhalten wurde, wobei ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 1 :1 bis 5:1, oder von 1,2:1 bis 5:1, oder von 2:1 bis 3:1 bevorzugt ist. Die Di- oder Tricarbonsäuren weisen besonders bevorzugt in einem Be- reich von 4 bis 10 C- Atomen auf.

Bevorzugt für den Einsatz als LK-Komponente LKl weist das Zwischenprodukt II mehr freie Hydroxygruppen als freie Carbonsäuregruppen auf. Besonders bevorzugt weist das Zwischenprodukt II mehr als 80 Mol-%, oder mehr als 90 Mol-%, bis zu 99,9 Mol-% Hydroxygruppen, jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der freien Hydroxygruppen und der freien Carbonsäuregruppen auf. Weiter bevorzugt weist das Zwischenprodukt II für den Einsatz als LK- Komponente keine freien Carbonsäuregruppen auf.

Als Radikalinitiator eignet sich prinzipiell jede Verbindung, die dem Fachmann bekannt und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung LK, welche sich insbesondere zum Lackieren von Oberflächen eignet, geeignet erscheint. Ein Radikalinitiator bedeutet eine Verbindung, die durch Einwirkung einer äußeren Anregung, beispielsweise Licht, Wärme, oder einer sonstigen Strahlung, oder einer weiteren Chemikalie, mindestens ein, vorzugsweise zwei oder mehr Frag-

mente bildet, wobei mindestens eines davon ein ungepaartes Elektron aufweist. Weiteres hierzu ist z.B. dem Roempp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, unter dem Stichwort „radikalische Polymerisation", und gängigen Lehrbüchern der Organischen und Polymerchemie ent- nehmbar. Besonders bevorzugt eignen sich als Radikalinitiator: Azo-bis- (isobutyronitril)(AIBN), Dibenzoylperoxid (BPO), Naphthenate wie Cobalt- oder Zirkoniumnaphthenat .

Weiter kann die Zusammensetzung LK ein oder mehrere Inhibitoren aufweisen. Als Inhibitoren eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und für den Einsatz als Inhibitor geeignet erscheinenden Verbindungen. Zur Begrifflichkeit „Inhibitor" sei erneut auf das zuvor zitierte Roempp Lexikon Chemie, Stichwort „Inhibitoren", Definition Nr. 1 „chemisch wirkende Inhibitoren" verwiesen. Besonders bevorzugt eignet sich 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) oder tert- Butylmethoxyphenol (BHA). Durch Einsatz von Inhibitoren lässt sich die Verarbeitungszeit der Zusammensetzung LK, beispielsweise beim Lackieren, verlängern. Eine für eine bestimmte Anwendung günstige Kombination aus Radikalbildner, oder mehreren davon, und Inhibitor, oder mehreren davon, kann der Fachmann in wenigen Tests einfach ermitteln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Lackieren beinhaltend die zuvor beschriebene Zusammensetzung LK. Die zuvor beschriebene Zusammensetzung LK eignet sich insbesondere als Lackbindemittel für lufttrocknende Lacke, insbesondere Alkydharzlacke. Hierbei ist es besonders bevorzugt, die Zusammensetzung LK mit Additiven, beispielsweise Sikkativen, Füllstoffen, Pigmenten, Hautverhinderungsmitteln, Pigmentdispergatoren, oder zwei oder mehr davon, zu versehen. Ferner ist die Zugabe von organischen Lösungsmitteln bevorzugt. Als Hautverhinderungsmittel für Zusammensetzungen LK eignet sich besonders bevorzugt Methylethylketonoxim.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung VK, insbesondere geeignet zum Reaktiwerdünnen, mindestens beinhaltend als VK- Komponenten

VKl: ein Zwischenprodukt I erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Ver- fahren,

VK2: einen Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure mit 6 bis 22 C- Atomen und einem Polyol mit 3 bis 6 Hydroxygruppen.

Unter „Reaktiwerdünnern" werden Stoffe verstanden, durch deren Zugabe die Viskosität einer Zusammensetzung verringert wird, wobei diese Stoffe beim Verfilmen, Härten und/oder Abbinden der Zusammensetzung chemische Bindungen mit Bestandteilen der Zusammensetzung eingehen und Teil der verfilmten, gehärteten und/oder abgebundenen Zusammensetzung werden.

Als VK-Komponente VKl eignet sich insbesondere ein Zwischenprodukt I, das in einer Umsetzung des erfindungsgemäßen Ethers mit einer oder mehreren, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigten, Monocarbonsäure erhalten wurde, wobei das molare Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 0,2:1 bis 1 :1, oder von 0,5:1 bis 0,9:1 bevorzugt. Die Mono- carbonsäuren weisen besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 22, oder mehr bevorzugt von 12 bis 22, C-Atome auf. Besonders bevorzugt werden Linol- säure, Linolensäure und/oder Mischungen ungesättigter Fettsäuren ausgewählt, wie sie aus der Spaltung natürlicher Fette, z.B. Sonnenblumenöl, Leinöl oder TaI- löl, oder Konjuenfettsäuren aus Pflanzen- oder Rizinenfettsäure erhältlich sind.

Bevorzugt weist das Zwischenprodukt ein Verhältnis von OH-Zahl als Maß für die freien OH-Gruppen zu Säurezahl als Maß für die freien Carboxylgruppen von mehr als 4:1, oder mehr als 9:1, oder bevorzugt mehr als 10:1 und ferner bevorzugt mehr als 100:1 auf. Noch mehr bevorzugt weist das Zwischenprodukt I für den Einsatz als VK-Komponente keine freien Carbonsäuregruppen auf. Gleich-

wohl können in dem Zwischenprodukt als Verunreinigung Carbonsäuren mit freien Carbonsäuregruppen, beispielsweise aus der Darstellung des Zwischenprodukts I, vorliegen.

Weiter können als VK-Komponente VK2 ein oder mehrere Ester ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen und den schon zuvor beschriebenen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung VK zum Reaktiwerdünnen in einem Gewichtsanteil von 5 bis 50 Gew.-% zu einer Lackzusammensetzung, bezogen auf den Festkörperanteil der Lackzusammensetzung, zugesetzt werden. Eine Lackzusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, die zum Lackieren von Oberflächen geeignet ist. Unter dem Festkörperanteil wird der Gewichtsanteil einer Zusammensetzung nach Abzug von organischen Lösungsmitteln und Wasser verstanden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reak- tiwerdünnen beinhaltend die zuvor beschriebene Zusammensetzung VK. Diese eignet sich insbesondere zum Reaktiwerdünnen von lufttrocknenden Lackbindemitteln.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend beispielhaft durch Zeichnungen und Beispiele erläutert.

Meßmethoden

Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, erfolgen sämtliche Messungen nach den einschlägigen ISO-Normen. Wenn dort nichts anderes bestimmt ist, wurde eine Temperatur von 23 ⁰ C, ein Luftdruck von 1 bar und eine relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gewählt.

Zusammensetzung eines Gemischs aus mehreren, flüssigen Bestandteilen; Be- Stimmung der Phasenverhältnisse

Gemische oder Phasen mit mehreren flüssigen Bestandteilen, wie sie bspw. in einem Zweiphasensystem vorliegen, können mittels Gaschromatographie (GC) oder Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden. Die Gewichtsanteile werden in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Probe, angegeben.

Bestimmung von Teilchengröße, Korngrößenverteilung, Feinstaubanteil

Die Teilchen- bzw. Korngröße ist mittels Laserdiffraktometrie nach ISO 13320-1 (1999) an einem Coulter 230 LS ermittelbar.

Wassergehalt

Der Wassergehalt wird mit einem handelsüblichen KF-Coulometer ^® , Typ 652/01, Metrohm AG, Herisau, Schweiz, bestimmt.

Bestimmung des Anteils an übergangsmetall- und/oder Phosphorverunreinigungen, bspw. in einem Ether mittels ICP-AES a) Aufschluß und Probenvorbereitung

0,1 bis 0,25 g des der zu untersuchenden Probensubstanz, bspw. des Ethers werden in einem Teflonbecher vorgelegt. Anschließend wird die Probe mit 2ml HNO ₃ (konz.) und mit 3 ml H2SO4 (konz.) versetzt und in der Mikrowelle aufgeschlossen. Als Temperaturprogramm wurde 3,5 Minuten auf 140 ⁰ C, dann 3,5 Minuten auf 200 ⁰ C, dann 6 Minuten auf 250 ⁰ C erhitzt und die Temperatur weitere 15 Minuten bei 250 ⁰ C gehalten. Anschließend wurden 1,5 g aqua dest. und 0,8 g H ₂ O ₂ (30 Gew.-%) zugegeben und die so behandelte Probe für 12 Stunden stehen gelassen.

b) Bestimmung des Gehalts an P, Pd bzw. Pt u.a.

Anschließend wurde die Probe mit ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atom-Emissions-Spektroskopie) in einem „Thermo Elemental Iris Intrepid" Gerät nach DIN EN ISO 11885 vermessen. Zur Bestimmung des übergangsmetallgehalts, insbesondere Palladium oder Platin, wurde analog verfahren. Zur Kalibrierung wurden Standardlösungen der Firma Acros Organics in Geel, Belgien, verwendet.

Bestimmung der Tröpfchengröße im Reaktor

Die Bestimmung der in der Emulsion vorliegenden Tröpfchengröße wird in der Mischeinheit wie folgt bestimmt: Durch ein in einer Seitenwand der Mischeinheit angeordnetes Sichtfenster wird die Mischung mit einer Hochgeschwindigkeitskamera 100K von LaVision GmbH, Göttingen, mit 10000 Bildern pro Sekunde aufgenommen. Zur Verbesserung der Aufnahmen wurde die Mischung durch ein weiteres, in der gegenüberliegenden Seitenwand angeordnetes Sichtfenster be- leuchtet. Zur Ansteuerung wurde die Software DaVis 7.2, ebenfalls von LaVision eingesetzt. Die Auswertung wurde mit der Software Image J, Version 1.38 von Wayne Rasband, National Institute of Health (NIH), Bethesda (MD), USA (http ://rsb .info .nih. gov/ij/) durchgeführt.

Weitere Methoden

Folgende Kennwerte werden nach veröffentlichten Normen bestimmt:

Beispiele

Rohstoffliste

Weitere Rohstoffe, die nicht gesondert vermerkt wurden, sind erhältlich bei Cognis Oleochemicals Deutschland GmbH, Düsseldorf, oder Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim.

BEISPIEL 1 : Herstellung eines Ethers

Entsprechend dem in Figur 1 schematisch gezeigten Aufbau und der in Figur 3 dargelegten Ausgestaltung der Produktionseinheit wird als Verfahrensschritt Ia) eine wässrige Phase, beinhaltend 15 g Wasser, 1,25 g einer gesättigten, wässrigen Lösung (31 Gew.-%) Triphenylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,0375 g Pd(acac) ₂ sowie 15 g Glycerin unter Argon in einem 300 ml- Druckreaktor zur Durchführung des Verfahrensschrittes Id) vorgelegt. Als Verfahrensschritt Ib) wurde auf -30 ⁰ C abgekühltes und verflüssigtes Butadien (17,6 g) dem Druckreaktor zugeführt und über 6 Stunden bei 90 ⁰ C intensiv vermischt. Nach diesen 6 Stunden wurde die im Druckreaktor gebildete Mischung einem Abscheider zum Teilen der Mischung in eine wässrige Phase und eine ölige Phase zugeführt. Die erhaltene ölige Phase (OP) wurde entspannt und dabei in eine flüssige Phase beinhaltend den Ether und eine gasförmige Phase geteilt.

Am Ende der Reaktion betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 70 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 65 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 19:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 50 ppm und einen Phosphorgehalt von 560 ppm.

BEISPIEL 2: Herstellung eines Ethers unter Zusatz eines polar-protischen, organischen Lösemittels

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Verfahrenskomponente Ic) zusätzlich 15 g 2-Methyl-2-Butanol unter Argon in dem Druckreaktor vorgelegt wurden.

Nach 3 h Reaktionszeit betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 42 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 39 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 19:1.

Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 8 ppm und einen Phosphorgehalt von 77 ppm.

BEISPIEL 3 : Herstellung eines Ethers unter Zusatz von Cyclodextrin

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zusätzlich als Zusatzstoff gemäß Verfahrensschritt Ic) ß-Cyclodextrin (1,686 g) vorgelegt wurde.

Nach 3 h Reaktionszeit betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 55 Mo 1-% , die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 51 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 20:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 50 ppm und einen Phosphorgehalt von 200 ppm.

BEISPIEL 4: Nachbehandlung eines nach Beispiel 1 hergestellten Ethers

Ein Versuch entsprechend zu Beispiel 1 wurde durchgeführt. Ein Teil Produktphase beinhaltend den Ether wurden anschließend zur Nachbehandlung mit einem Teil Aluminiumoxid („alumina spheres 1,0/160") vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde über einen Filter in eine feste Phase (den Filterkuchen) und eine flüssige Phase (beinhaltend das Produkt) getrennt. Der Palladiumgehalt der so erhaltenen flüssigen Phase betrug 10 ppm. Anschließend wurde diese flüssige Phase mit einem Teil i-Propanol auf 10 Teile der flüssigen Phase versetzt und vermischt. Dabei wurde die Bildung einer festen Phase beobachtet. Nach Abtren- nung derselben lag der Phosphorgehalt der verbleibenden flüssigen Phase, beinhaltend den Ether, das Produkt, unterhalb der Nachweisgrenze für Phosphor.

BEISPIEL 5 : Kontinuierliche Herstellung eines Ethers

Entsprechend dem in Figur 1 schematisch gezeigten Aufbau und der in Figur 3 dargelegten Ausgestaltung der Produktionseinheit wird als Verfahrensschritt Ia) eine wässrige Phase, beinhaltend 100 g Wasser, 8,3 g einer gesättigten, wässrigen Lösung (31 Gew.-%) Triphenylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,25 g Pd(acac) ₂ sowie 100 g Glycerin unter Argon in einer Vorlage bereitgestellt. Als Verfahrensschritt Ib) wird auf -20 ⁰ C abgekühltes und verflüssigtes Butadien (117,3 g) in einer weiteren Vorlage bereitgestellt. Die Umsetzung erfolgt in einem 1000 ml-Druckreaktor (Einheit A), wobei Butadien als Verfahrenskomponente aus Ib) in einem kontinuierlichen Zustrom von 30 g pro Stunde sowie Glycerinin einem kontinuierlichen Zustrom von 26 g pro Stunde dem Druckreaktor zugeführt und bei einer Verweilzeit von 4h bei 90 ⁰ C intensiv vermischt werden. Die im Druckreaktor gebildete Mischung wurde kontinuierlich einem Abscheider (Ein- heit B) zum Durchführen des Verfahrensschritts Ie) zugeführt, wobei die in der Abtrennung erhaltene wässrige Phase (WP) erneut dem Druckreaktor zugeführt wurde. Die außerdem erhaltene ölige Phase (OP) wurde einem zur Durchführung des Verfahrensschrittes If) einem Flashbehälter (Einheit C) zugeführt, in der die ölige Phase (OP) über eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm entspannt und gegen eine in einem Abstand von 20 mm angebrachte Prallfiäche gelenkt wurde. Die ölige Phase (OP) wurde dabei in eine flüssige Phase beinhaltend den Ether und eine gasförmige Phase geteilt, wobei die gasförmige Phase, ggf. über eine Kompressions- oder Einkondensiereinheit, in der sie verflüssigt wird, wieder als Verfahrensschritt Ib) dem Druckreaktor zurückgeführt wurde.

Am Ende der Reaktion betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 61,6 Mo 1-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 56 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 15 ppm und einen Phosphorgehalt von 13 ppm.

BEISPIEL 6: Herstellung eines Ethers unter Zusatz eines polar-protischen, organischen Lösemittels

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch als Verfahrenskomponente Ic) zusätzlich 2-Methyl-2-Butanol unter Argon in einem kontinuierlichen Zustrom von 26 g pro Stunde dem Druckreaktor zugeführt wird.

Nach 3 Stunden betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glyce- rin 55 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 50 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 8 ppm und einen Phosphorgehalt von 25 ppm.

BEISPIEL 7: Herstellung eines Ethers unter Zusatz von Cyclodextrin

Der Versuch aus Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei zusätzlich als Zusatzstoff gemäß Verfahrensschritt Ic) ß-Cyclodextrin (11 Gew.-%, bezogen auf die Glyce- rineinwaage), vereinigt mit der Verfahrenskomponente Ia), vorgelegt wurde.

Nach 3 Stunden betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glyce- rin 68 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 62 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 15 ppm und einen Phosphorgehalt von 15 ppm.

BEISPIEL 8: Nachbehandlung eines nach Beispiel 5 hergestellten Ethers

Ein Versuch entsprechend zu Beispiel 5 wurde durchgeführt. Zwei Teile der Pro- duktphase beinhaltend den Ether wurden anschließend zur Nachbehandlung mit

einem Teil Aluminiumoxid („alumina spheres 1,0/160") vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde über einen Filter in eine feste Phase (den Filterkuchen) und eine flüssige Phase (beinhaltend das Produkt) getrennt. Der Palladiumgehalt der so erhaltenen flüssigen Phase betrug 6 ppm. Anschließend wurde diese flüssige Phase mit einem Teil i-Propanol auf 10 Teile der flüssigen Phase versetzt und vermischt. Dabei wurde die Bildung einer festen Phase beobachtet. Nach Abtrennung derselben lag der Phosphorgehalt der verbleibenden flüssigen Phase beinhaltend den Ether, das Produkt, unterhalb der Nachweisgrenze für Phosphor.

BEISPIEL 9: Herstellung eines Zwischenprodukts I

191,2 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethergemischs (Monoether : Diether = 19 : 1) wurden in einer Veresterungsapparatur versehen mit einem Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung zusammen mit 152,0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 110 bis 120 ⁰ C während 3 Stunden unter Rückfluss umgesetzt.

BEISPIEL 10: Herstellung eines Zwischenprodukts II

Zu dem in Beispiel 9 erhaltenen Zwischenprodukt I wurden direkt im Anschluß 68,8 g Dimethylolpropan, 1,0 g Zinn-Oxalat (Fascat® 2001, Fa. Archema), 75 ml Xylol zugegeben und auf eine Temperatur zwischen 190 und 200 ⁰ C solange erwärmt, bis der durch Reaktionswasser gebildete Wasserpegel im Wasserabscheider auf gleichbleibender Höhe verblieb. Anschließend wurde das Xylol abdestilliert. Erhalten wurde ein Zwischenprodukt II mit einer Viskosität von 3500 mPas, gemessen mit einem ICI cone and plate Viskosimeter), mit einer Säurezahl von 7. BEISPIEL 11 : Herstellung eines Klarlacks

50 g des nach Beispiel 10 hergestellten Zwischenprodukts II, 0,25 g Cobalt- naphthenat mit 6 Gew.-% Cobalt, 1,25 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Zirko- niumgehalt von 6 Gew.-% und 1 g Methylethylketonoxim wurden zu einer Lack-

Zusammensetzung vermischt. Diese wurde mit einer Rakel zu einem Film mit einer Stärke von 100 μm auf eine Glasplatte gezogen. Nach einer Härtungszeit wurde ein Klarlack erhalten, an dem die Pendelhärte des Klarlacks bestimmt wurde.

Beispiel 12: Herstellung eines Reaktiwerdünners

150 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethergemischs (Monoether : Diether = 19 : 1) wurden in einer Veresterungsapparatur versehen mit einem Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung zusammen mit 256 g Sonnenblumenfettsäure (Kenndaten: Säurezahl = 200, Jodzahl = 140) in Gegenwart von 1,2 g Zinn-Oxalat (Fascat® 2001, Fa. Archema), und 100 ml Xylol bei 190 bis 200 ⁰ C während 8 Stunden unter Rückfluss umgesetzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde im Wasserabscheider abgeschieden (13 ml). Nach 8 Stunden lag die Säurezahl bei 18. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 9 g Glycerin zugegeben und erneut auf 190 bis 200 ⁰ C erhitzt, bis nach ca. 1 Stunden auch bei dieser Umsetzung kein Wasser mehr gebildet wurde. Die Säurezahl betrug dann 1,6. Schließ- lieh wurde das Xylol im Vakuum abdestilliert.

Bezugszeichenliste

Zu Figur 1 und Figur 2:

Gegenstand Bezugszeichen

Zuführung der wässrigen Phase Ia)

Zuführung der öligen Phase Ib)

Zuführung weiterer Zusatzstoffe Ic)

Produktionseinheit beinhaltend

Mischeinheit Id)

Trenneinheit fl/fl Ie)

Entspannungsvorrichtung if ⁾

Produktvorlage P wässrige Phase WP ölige Phase OP

Massestrom, gasförmig (g)

Massestrom, flüssig (fl)

Produktionseinheit I. I.

Produktionseinheit IL II.

Zu Figur 3 :

Gegenstand Bezugszeichen

Zuführung der wässrigen Phase Ia)

Zuführung der öligen Phase Ib) beheizbare Mischeinheit Id)

Rührer B

Trenneinheit fl/fl D

Leitung von Mischeinheit zu Trenneinheit C ölige Phase OP wässrige Phase WP

Abführung ölige Phase zur Entspannungsif) vorrichtung

Rückführung wässrige Phase von der E

Trenneinheit zur Mischeinheit

Förderpumpe F

Zuführung der rückgewonnenen wässrigen Ia')

Phase