Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats enthaltend eines oder mehrere Komplexbildnersalze der allgemeinen Formel I

sowie eine Verwendung der obigen Granulate.

Die häufig als Komplexbildner beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Aminopolyphosphonate, Polycarboxylate oder Aminopolycarboxylate, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), sind nur in geringem Maße biologisch abbaubar.

Eine preiswerte Alternative stellen die Glycin-N,N-diessigsäurederivate, wie die Methylglycin-N,N-diessigsäure (MGDA) und deren Salze - z.B. die Trialkalimetallsalze - dar, welche vorteilhafte toxikologische Eigenschaften aufweisen und gut biologisch abbaubar sind. Die Verwendung von MGDA und von verwandten Glycin-N,N- diessigsäurederivaten in Reinigungsmitteln sowie deren Synthesen sind z.B. in WO-A 94/029421 oder US 5,849,950 beschrieben. Für eine kostengünstige Produktion der Glycin-N,N-diessigsäurederivate werden hohe Anforderungen an die Ausbeute der einzelnen Syntheseschritte und Reinheit der isolierten Zwischenprodukte gestellt.

MGDA wird insbesondere durch Umsetzung von Iminodiacetontril mit Acetaldehyd und Blausäure oder von alpha-Alaninnitril mit Formaldehyd und Blausäure und alkalischer Hydrolyse des als Zwischenprodukt erhaltenen Methylglycindiacetontrils (MGDN) mit Natronlauge hergestellt, wobei das Trinatriumsalz des MGDA erhalten wird. Um hohe MGDA-Ausbeuten und -Reinheiten zu erzielen, wird MGDN in der Regel als Zwischenprodukt isoliert und als Reinstoff in dem sich anschließenden Hydrolyseschritt eingesetzt.

Problematisch bei der Hydrolyse von Alkylglycinnitril-N,N-diacetonitrilen ist ihre thermische Labilität, insbesondere im alkalischen Milieu. Durch die sterisch anspruchsvolle Alkylsubstitution werden Rückspaltungsreaktionen begünstigt. Deshalb sind Verfahren entwickelt worden, die möglichst zu nebenproduktarmen Formen des MGDA und seiner Salze führen.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nebenproduktarmen Salzen des MGDA wird in der WO 2006/120129 beschrieben. Die moderneren Herstellverfahren führen im Allgemeinen zu etwa 35 bis 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen, aus denen danach die Salze in fließfähiger Form hergestellt werden.

Eines der bekannten Aufarbeitungsverfahren im Stand der Technik ist die Überführung derartiger wässriger Lösungen in einen Sprühturm. Dabei entstehen überwiegend amorphe Pulver mit einer Restfeuchte in der Größenordnung von beispielsweise 5 Gew.-%. Höhere Restfeuchten sind zwar denkbar, aber in einem Sprühturm eher schwierig zu erzeugen und darüber hinaus auch unerwünscht, weil es dann bei der späteren Lagerung beim Abnehmer oder bei der Verarbeitung Verklumpungen der Pul- ver geben kann. Es ist weiterhin bekannt, dass ein Granulat solche Nachteile nicht hat und sich deshalb problemloser verarbeiten lässt. Allerdings verlangt die Granulaterzeugung einen zusätzlichen Umarbeitungsschritt nach der Pulvererzeugung im Sprühturm und ist deshalb relativ teuer. Bei diesem Umarbeitungsschritt wird dem Pulver aus dem Sprühturm zusätzliche Feuchtigkeit zugeführt, und es wird unter Er- wärmen und Kneten bei einer Verweilzeit in der Größenordnung einer Stunde über eine Kristallisation granuliert. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in EP-A 08 45 456 beschrieben.

Komplexbildnersalze sind häufig in grobkörniger Form erwünscht, weil diese mit vielfa- chen Vorteilen verbunden ist, insbesondere mit einem verbesserten Fließverhalten, einer leichteren Handhabung und einer verbesserten Dosierbarkeit.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Produkten ist die Granulation in einer speziellen Wirbelschicht, der so genannten Strahlschicht, auch als Wirbelschicht-Sprühgranulation bekannt. Das Verfahren ist beispielsweise Gegenstand der Diplomarbeit von A. Werner: Wrbelschicht-Sprühgranulation: Prozessoptimierung in der Strahlschicht, September 2009, BASF SE und Universität Stuttgart, Institut für mechanische Verfahrenstechnik. Die entsprechenden Apparate sind in der Fach- und Patentliteratur häufig als Strahlschichtapparate bezeichnet und beispielsweise in DE 10 2005 037 630, DE 10 162 781 oder DE 103 22 062, beschrieben.

In diesen Apparaten bildet sich jedoch, anders als bei einer klassischen Wrbelschicht, keine deutliche sichtbare Grenzschicht zwischen dem Wirbelgut und dem darüber lie- genden Gasraum aus, so dass vorliegend hierfür der Begriff Strahlapparat verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten eines oder mehrerer Komplexbildnersalze mit verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute und verbesserter Produktqualität, insbesondere mit kompakterer, gleichmäßigerer Partikelform und mit hiervon abgeleiteten Größen, insbesondere höherer Schüttdichte, niedrigerer Bruchempfindlichkeit und besserer Fließfähigkeit, zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Granulates enthaltend eines oder mehrere Komplexbildnersalze der allgemeinen Formel

Wasserstoff oder eine der Gruppierungen

oder bedeutet, wobei

R" Wasserstoff, ein C ₁ -C ₁₂ -Alkylrest oder ein -(CH ₂ ) _q -COOM-Rest mit q = 1 bis

5 ist

n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und

R'" Wasserstoff oder ein C ₁ -C ₁₂ -Alkylrest oder ein C ₂ -C ₁₂ -Alkenylrest ist, der zusätzlich mit bis zu 5 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine der Gruppierungen

ist, in der o und p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, undM unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium in den entsprechenden stöchiometrischen Mengen bedeutet,

- aus einer wässrigen Ausgangslösung, enthaltend das eine oder die mehreren Komplexbildnersalze in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Ausgangslösung,

in einem Strahlapparat, in dem ein von unten nach oben gerichteter, zentral oder ein oder mehrere, im Bereich der Mittelachse des Strahlapparates positionierte gasförmige Treibstrahle eine interne Schlaufenbewegung induzieren, unter Ausbildung einer Strahlzone, an deren oberen Ende sich eine Fontänenzone anschließt, die in eine Rücklaufzone im Wandbereich des Strahlapparates übergeht, die erneut, in ihrem unteren Bereich, in die Strahlzone übergeht, wo die wässrige Ausgangslösung in den einen oder die mehreren gasförmigen Treibstrahle eingedüst wird und dabei unter Erhalt des Granulates getrocknet wird, das aus dem Strahlapparat ausgetragen wird.

Durch das definierte Strömungsprofil im Strahlapparat, mit interner Schlaufenbewegung, wird bewirkt, dass die sich bildenden Granulatkörner regelmäßig an der einen oder den mehreren Düsen vorbeikommen, über die die wässrige Ausgangslösung eingesprüht wird, so dass regelmäßig, in deutlich definierten Zeitabständen besprüht wer- den, mit der Folge, dass es zum regelmäßigen Aufwachsen von übereinander liegenden Schichten, in der Art von übereinander liegenden Zwiebelschalen kommt, und somit zu sehr gleichförmigen Partikeln aufwachsen. Die hierbei erhaltenen Granulate weisen ausgezeichnete Produkteigenschaften auf, insbesondere sehr hohe, definierte Schüttdichte, im Bereich zwischen 650 und 1000 kg/m ³ , insbesondere zwischen 760 und 920 kg/m ³ , sowie eine definierte, für den Einsatzzweck geforderte Restfeuchte, im Bereich von ca. 6 bis 14 Gew.-% Wasser, insbesondere 11 bis 13 Gew.-% Wasser.

Granulate der obigen Komplexbildnersalze mit einer bevorzugten Restfeuchte von > 8 Gew.-%, insbesondere > 12 Gew.-%, verkleben häufig in Standard-Wrbelschicht- apparaten, können jedoch problemlos in den erfindungsgemäß eingesetzten Strahlapparaten hergestellt werden.

Hierzu wird von einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Komplexbildnersalze ausgegangen, mit einer Konzentration im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Die wässrige Ausgangslösung kann bevorzugt bis unterhalb des Siedepunkts derselben vorerwärmt werden.

Das eine oder die mehreren Komplexbildnersalze entsprechen der allgemeinen Formel

Wasserstoff oder eine der Gruppierungen

oder

bedeutet, wobei

R" Wasserstoff, ein C ₁ -C ₁₂ -Alkylrest oder ein -(CH ₂ ) _q -COOM-Rest mit q = 1 bis

5 ist

n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und

R'" Wasserstoff oder ein C ₁ -C ₁₂ -Alkylrest oder ein C ₂ -C ₁₂ -Alkenylrest ist, der zusätzlich mit bis zu 5 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine der Gruppierungen

oder

ist, in der o und p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, und

M unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium in den entsprechenden stöchiometrischen Mengen bedeutet.

Bevorzugt handelt es sich hierbei um Derivate der Glycin-N,N-Diessigsäure oder Derivate der Glutamin-N,N-Diessigsäure. Bevorzugt sind auch Derivate der Ethylendiamin- triessigsäure oder der Nitrilotriessigsäure.

Besonders bevorzugt sind als Derivate der Glycin-N,N-Diessigsäure Alkalisalze der Methylglycin-N,N-diessigsäure, im Folgenden als MGDA bezeichnet.

Die wässrige Ausgangslösung wird in den Treibstrahl eines Strahlapparates eingesaugt, vom Treibstrahl verdüst und getrocknet, unter Erhalt des Granulates, das im oberen Bereich des Strahlapparates ausgetragen wird. Entsprechend der Begriffbestimmung in der oben in der Beschreibungseinleitung angegebenen Diplomarbeit von A. Werner, handelt es sich bei der Wirbelschicht- Sprühgranulation um ein Formgebendes Verfahren um grobkörnige, monodisperse und nahezu runde Partikel zu erzeugen, mit Partikelgrößen im Bereich zwischen 0,3 mm und 30 mm, die vorliegend als Granulate bezeichnet werden, ausgehend von Lösungen, Suspensionen oder Schmelzen.

Die Wrbelschicht-Sprühgranulation wird in einer so genannten Strahlschicht durchge- führt, die eine spezielle Variante einer Wrbelschicht ist: In einer Standard- Wrbelschicht werden Partikel fluidisiert, indem über einen perforierten Boden, mit einer Vielzahl von Perforationen (Öffnungen) von unten Gas in ein Partikel kollektiv einge- blasen wird, wobei die Partikel aufgewirbelt werden. Demgegenüber erfolgt bei einer so genannten Strahlschicht die Fluidisierung über eine oder mehrere wenige Öffnungen am Boden des Strahlapparates, über die ein oder mehrere Treibstrahle eingedüst werden. Der eine oder die mehreren Treibstrahle induzieren eine interne, geordnete Schlaufenbewegung, die auch als Kreislaufbewegung oder walzenförmige Bewegung bezeichnet werden kann, und die im Wesentlichen drei Fluidisationszustände oder -zonen umfasst, und zwar eine Strahlzone, eine Fontänenzone und eine Rücklaufzone. In einer ersten Zone oder Strahlzone erfolgt die Beschleunigung der Feststoff Partikeln unter Einwirkung des definiert, von unten nach oben geführten Treibstrahles, wobei sich die Partikeln in dieser Zone in der Strömungsrichtung des Treibstrahles bewegen. Entsprechend herrscht in der Strahlzone eine vertikal nach oben gerichtete Strömung vor. In einer anschließenden zweiten Zone oder Fontänenzone ändern die Feststoff Partikeln ihre Strömungsrichtung, es herrscht eine Querströmung vor. Schließlich gelangen die Partikeln in eine dritte Zone oder Rücklaufzone im Wandbereich des Strahlapparates und weisen dort eine nach unten gerichtete Bewegung auf, bis sie erneut in den Bereich des, von unten nach oben geführten Treibstrahles gelangen und in der ersten Zone, der Strahlzone, erneut vom Treibstrahl mitgerissen werden. In der Rücklaufzone bewegen sich die Partikeln typischerweise unter dem Einfluss der Schwerkraft.

Als Strahlapparat kann bevorzugt ein zylindrischer Apparat eingesetzt werden, der sich im unteren Bereich desselben kegelförmig verjüngt, indem von unten ein zentraler Treibstrahl eingedüst wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Treibstrahlapparat mit rechteckigem Querschnitt eingesetzt werden, der sich in einem unteren Teil verjüngt, und in dem im Bereich der Mittelachse desselben ein oder mehrere Treibstrahle von unten nach oben positioniert sind. Ein derartiger Apparat ist beispielsweise in DE 103 22 062 beschrieben.

Bevorzugt werden der eine oder die mehreren gasförmigen Treibstrahle aus einem Gas gebildet, das unter einem Überdruck im Bereich von 20 mbar bis 1 bar oberhalb des Druckes im Strahlapparat steht, das sich über eine Öffnung in den Strahlapparat entspannt und dabei den gasförmigen Treibstrahl bildet. Der Treibstrahl ist aus einem Gasstrom gebildet, der bevorzugt ein Inertgas, insbesondere Luft ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird in den Strahlap- parat getrennt von der wässrigen Ausgangslösung, kristalliner Feinstaub mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 100 μηι, bevorzugt von etwa 1 bis 20 μηι, an einer Stelle in den Strahlapparat zugegeben, die verschieden ist von der Stelle, an der die wässrige Ausgangslösung eingedüst wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält der kristalline Feinstaub dasselbe oder dieselben Komplexbildnersalze, wie sie in der wässrigen Ausgangslösung enthalten sind, oder eines oder mehrere hiervon verschiedene Komplexbildnersalze.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Ausgangslösung mit kristallinem Feinstaub mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 100 μηι, bevorzugt von etwa 1 bis 20 μηι unter Erhalt einer Suspension vorvermischt, im unteren Bereich des Strahlapparates eingedüst und vom Treibstrahl eingesaugt. Es ist auch möglich, kaskadierte Strahlapparate einzusetzen, das heißt mehrere hintereinander geschaltete, wie oben beschrieben ausgestaltete Apparate.

Bevorzugt hat der den Treibstrahl bildende Gasstrom eine Temperatur im Bereich zwischen 80 und 450°C, weiter bevorzugt zwischen 120 und 240°C.

Die Temperatur in der Strahlzone, in der Fontänenzone und in der Rücklaufzone liegt bevorzugt im Bereich zwischen 70 und 150 °C.

Die Verweilzeit im Strahlapparat liegt bevorzugt zwischen 1 Minute und 1 Stunde, ins- besondere zwischen 10 Minuten und 40 Minuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen, enthaltend das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Granulat oder wässrige Lösungen hiervon als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, in den hierfür üblichen Mengen, neben anderen üblichen Bestandteilen solcher Formulierungen. Bevorzugt handelt es sich dabei um Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen handelt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des nach dem vorstehend be- schriebenen Verfahren hergestellten Granulates zur Herstellung von Pressagglomeraten.

Bevorzugt werden die Pressagglomerate in festen Reinigungsmitteln eingesetzt, die insbesondere zum Einsatz in Geschirrspülmaschinen bestimmt sind.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel (erfindungsgemäß) In einem Strahlapparat vom Typ ProCell 5 der Fa. Glatt, wurde eine 40%ige wässrige Trilon M ^® Lösung (Trinatriumsalz der Methylglycin-N,N-diessigsäure) sprühgranuliert. Der Strahlapparat wurde mit einem Volumenstrom von 180 NnfVh Luft einer Eintrittstemperatur von 180°C als Treibstrahl betrieben. In den unteren Bereich des Strahlapparates wurden 9,5 kg/h der wässrigen Lösung mittels einer Zweistoffdüse einge- sprüht. Als Zerstäubungsgas wurde dabei Druckluft mit 8 bar eingesetzt. Die Temperatur im Strahlapparat betrug 80°C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein rundes, kompaktes Granulat entsprechend den in Figur 1 dargestellten REM-Aufnahmen erhalten. Die Partikelgröße lag im Bereich von 0,4 bis 2 mm und das Schüttgewicht betrug 900 kg/m ³ .

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde die gleiche, 40%ige wässrige Trilon M ^® Lösung sprühgranuliert, jedoch in einer Wirbelschicht. Hierfür wurde ein Wrbelschichtapparat mit einem Durchmesser von 300 mm der BASF SE eingesetzt.

Die Granulierwirbelschicht wurde mit einem Volumenstrom von 205 NnfVh Luft einer Eintrittstemperatur von 160°C betrieben. In den unteren Bereich der Granulierwirbelschicht wurden 5,3 kg/h der wässrigen Lösung mit einer Zweistoffdüse eingesprüht. Als Zerstäubungsgas wurde dabei Druckluft mit 5 bar eingesetzt. Die Temperatur in der Granulierwirbelschicht betrug 100°C.

Unter diesen Bedingungen wurde ein unregelmäßig geformtes Granulat entsprechend der in Figur 2 dargestellten REM-Aufnahmen erhalten. Die Partikelgröße lag im Bereich von 0,4 bis 2 mm und das Schüttgewicht betrug 750 kg/m ³ . Die Versuche belegen somit, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich gleichmäßigere Partikelform und ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht des Granulats erreicht werden.