Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkon¬ zentrierten Fettalkoholsulfat-Pasten durch Gassulfierung von Fettalkoholgemischen und anschließende einstufige Neutralisation und Hydrolyse.

Anionische Tenside vom Typ der Fettalkoholsulfate, insbesondere solche, die im Fettrest 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigenschaften und eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Zur Herstellung von Fettalkoholsulfaten geht man von Fettalkoholen aus, die zunächst mit geeigneten Sulfiermitteln, beispielsweise gasförmigem Schwefeltrioxid in die entsprechenden Schwefelsäure¬ halbester überführt und anschließend mit Basen neutralisiert wer¬ den [J.Am.Oil.Chem.Soc. 36, 208 (i960)]. Werden als Ausgangsstoffe ungesättigte Fettalkohole eingesetzt, müssen die Reaktionsprodukte zusätzlich zur Neutralisation noch einer Hydrolyse unterworfen werden, um ein Nachsäuern zu verhindern. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in Ten.Surf.Det JJ5, 299 (1978) und Ind.Eng. Che .Prod.Res.Develop., 1., 24 (1965) beschrieben.

Der technische Einsatz von Fettalkoholsulfaten, insbesondere zur Herstellung von pulverför igen Waschmitteln, ist bislang begrenzt, da schon die Lagerung und der Transport von wäßrigen Fettalkohol¬ sulfat-Pasten mit schwerwiegenden Problemen verbunden ist. So weisen Fettalkoholsulfat-Pasten mit Feststoffgehalten von 30 bis 70 Gew.-% bei Umgebungstemperatur eine so hohe Viskosität und eine so starke Fließanomalie (Rheopexie) auf, daß ein Umfüllen oder Umpumpen praktisch unmöglich ist.

Als Ausweg könnte sich anbieten, die Pasten auf eine ausreichend hohe Temperatur zu erhitzen und auf diesem Wege fließfähig zu ma- chen. Da sich Fettalkoholsulfate jedoch schon bei Temperaturen um 80°C zu zersetzen beginnen, ist eine Lagerung und Handhabung unter diesen Bedingungen nur bei sorgfältigster pH-Kontrolle und gege¬ benenfalls Zusatz von Alkali möglich.

Auch die Alternative, die Viskosität von Fettalkoholsulfat-Pasten durch Verdünnen mit Wasser soweit herabzusetzen, daß ein Umpumpen möglich wird, ist unvorteilhaft, da ein überflüssiger Massen¬ transport bei der Sprühtrocknung der Pasten zur Herstellung von pulverförmigen Produkten mit einem zu hohen Energieaufwand ver¬ bunden wäre.

In der Vergangenheit ist das Problem der hohen Viskosität wäßriger Aniontensid-Pasten Gegenstand einer Vielzahl von Untersuchungen gewesen. Stellvertretend soll an dieser Stelle auf die Patentan¬ meldungen EP 0 24 711 AI, EP 0 116 905 AI und DE 16 17 160 ver¬ wiesen werden, in denen die Verwendung von alkoxylierten Alkoho¬ len, Cumolsulfonat oder Phosphorsäureestern als Viskositätsmiπde- rer für Fettalkoholsulfat-Pasten vorgeschlagen wird. Derartige Verfahren sind jedoch grundsätzlich mit dem Nachteil behaftet, daß

das Zumischen von Additiven mit zusätzlichem technischen Aufwand verbunden ist und zudem die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte nachteilig beeinflußen kann.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Fettalkoholsulfat-Pasten be¬ reitzustellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Fettalkoholsulfat-Pasten durch Umsetzung von Fettalkoholen mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation und Hydrolyse, das sich dadurch auszeichnet, daß man Gemische enthaltend

a) ungesättigte Fettalkohole der Formel (I),

Rl-OH (I)

in der R für einen linearen ungesättigten Kohlenwasserstoff¬ rest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppel¬ bindungen steht und

b) gesättigte Fettalkohole der Formel (II),

R ² -0H (II)

in der R2 für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,

gemeinsam mit einem Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch in einem mo¬ laren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,3 umsetzt und die

Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 50 bis 90°C in einem Schritt mit einer derartigen Menge wäßriger Base neutralisiert und hydrolysiert, daß sich wäßrige Fettalkoholsulfat-Pasten mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 75 Gew.-% - bezogen auf die Paste - ergeben, die bei einer Temperatur von 60°C eine Viskosität von weniger als 10 Pa-s aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ab ischungen von ungesät¬ tigten und gesättigten Fettalkoholen nach Sulfierung, Neutralisa¬ tion und Hydrolyse eine geringe Viskosität und eine niedrige Fließgrenze aufweisen, so daß das für Fettalkoholsulfate auf Basis ausschließlich gesättigter Fettalkohole typische rheopexe Flie߬ verhalten überwunden wird. Hierdurch ist es möglich, Fettalkohol¬ sulfat-Pasten mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, die auch bei niedrigen Temperaturen und geringem Schergefälle fließ- und pump¬ fähig sind.

Mit der Erfindung wird ferner das bisher geltende Vorurteil über¬ wunden, nach dem die Neutralisation und die Hydrolyse von sauren Sulfierprodukten auf der Basis ungesättigter Ausgangsstoffe stets in zwei Stufen und mit einem großen Überschuß an Base durchgeführt werden muß. Es wurde vielmehr gefunden, daß sich diese beiden Re¬ aktionen in einem Schritt und mit - auf die Menge des eingesetzten Sulfieragens bezogen - äquimolaren Mengen Base durchführen lassen, sofern man bei ausreichend hohen Temperaturen, beispielsweise 70 bis 90°C arbeitet.

Als typische Beispiele für ungesättigte Fettalkohole der Formel (I), die im Sinne der Erfindung als Komponente a) dienen, kommen Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol , Elaidylalkohol, Petroselinyl- alkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol oder

Erucylalkohol in Betracht. Bevorzugt ist der Einsatz von Oleyl- alkohol.

Unter gesättigten Fettalkoholen der Formel (II), die im Sinne der Erfindung als Komponente b) dienen, sind zum einen die weitgehend linearen Fettalkohole zu verstehen, welche durch Hochdruckhydrie¬ rung von Fettsäurealkylestern auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristyl- alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol oder Behe- nylalkohol. Zum anderen kommen auch die teilweise verzweigten Oxoalkohole des genannten C-Zahlbereiches in Betracht, die durch Hydrierung der entsprechenden Aldehyde aus der Roelen'sehen Oxo- Synthese zugänglich sind. Bevorzugt ist der Einsatz von Cetyl- und/oder Stearylalkohol.

Die Mischung der Komponenten a) und b) kann auf rein mechanischem Wege, beispielsweise durch Verrühren bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis der un¬ gesättigten Fettalkohole zu den gesättigten Fettalkoholen 99 : 1 bis 50 : 50, insbesondere 95 : 5 bis 65 : 35 betragen.

Vorzugsweise setzt man jedoch technische Gemische in die Sulfie- rung ein, die die Komponenten a) und b) direkt in den angegebenen Gewichtsverhältnissen enthalten. Wie dem Fachmann bekannt ist, geht man hierzu üblicherweise von Fetten oder Ölen hoher Iodzahl, beispielsweise Rüböl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl , Korianderöl, Sojaöl, Leinöl oder Rindertalg aus, die zunächst in die Methylester überführt und anschließend unter Erhalt der Dop¬ pelbindungen ihrer ungesättigten Anteile zu den Alkoholen hydriert werden.

Die Sulfierung der Fettalkoholgemische enthaltend die Komponenten a) und b) mit gasförmigem Schwefeltrioxid kann in der für Fettsäure-niedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Hei¬ delberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei kontinuierlich arbeitende Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, ins¬ besondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das Einsatzverhältnis des gasförmigen Schwefeltrioxids beträgt 0,95 bis 1,3 Mol, vorzugsweise jedoch 1,05 bis 1,1 Mol Schwefel¬ trioxid pro Mol Fettalkohol. Die Sulfierreaktion kann bei Tempe¬ raturen T ¹ von 25 bis 70°C, insbesondere jedoch 30 bis 50°C durchgeführt werden.

Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrigen Basen eingerührt, neutralisiert und gleichzeitig hy¬ drolysiert, um ein Nachsäuern der Verbindungen zu verhindern. Die Neutralisation/Hydrolyse kann bei Temperaturen von 70 bis 90°C durchgeführt werden. Hierbei werden Anteile an gebildeten Sultonen unter Bildung von Sulfonatem hydrolysiert, ohne daß es zu einer Abspaltung der Sulfatgruppe kommt. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die sauren Sul- fierproduktn unmittelbar nach Verlassen des Reaktors ohne weitere Abkühlung neutralisiert, wobei die Hydrolyse gleichzeitig miter¬ folgt.

Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und

-hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciu oxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-.4-Alkanola.nine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanola in sowie primäre, se¬ kundäre oder tertiäre Cι_4-Alkylamine in Betracht. Die Neutrali¬ sationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 20 bis 50 gew. -%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei wäßrige Natriumhy¬ droxidlösungen bevorzugt sind.

Das Sulfierprodukt stellt ein Gemisch dar, das im wesentlichen Alkyl- und Alkenylsulfate enthält. Da bei Einsatz ungesättigter Fettalkohole in die Sulfierung auch eine Anlagerung des Schwe¬ feltrioxids an die Doppelbindung stattfindet, sind in der Mischung auch Stoffe enthalten, die eine innenständige Sulfonatgruppe be¬ ziehungsweise eine Sulfonat- und eine Sulfatgruppe enthalten. Der Anteil dieser innenständigen Sulfierprodukte kann üblicherweise 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Menge an Aniontensid - betragen. Es ist nicht auszuschließen, daß der unerwartete Effekt des vor¬ teilhaften rheologischen Verhaltens an das Vorhandensein innen¬ ständiger Sulfierprodukte in den angegebenen Mengen gebunden ist.

Die Sulfierprodukte können nach Neutralisation in an sich be¬ kannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natrium¬ hypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann durch Zusatz von Alkali auf Werte von 7,5 bis 10 eingestellt werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall em- fiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlöung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservie- ungsstoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochkonzen¬ trierten Fettalkoholsulfat-Pasten weisen ausgezeichnete Deter- genseigenschaften und eine hohe Kaltwasserlöslichkeit auf. Sie eignen sich daher zur Herstellung von pulverförmigen oder flüs¬ sigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten der Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. HERSTELLUNGSBEISPIELE

Beispiel 1:

In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs¬ rohr wurden 260 g (1 mol) eines technischen Oleyl-Cetylalkohols (HD-0cenol( ^R ) 50-55, Verkaufsprodukt der Fa. Henkel KGaA) der folgenden Zusammensetzung

vorgelegt und bei T* = 45°C mit 84 g (1,05 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit

Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol verdünnt und in¬ nerhalb von 30 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde im Anschluß bei einer Temperatur T ² von 80°C mit 214 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxyidlösung neutralisiert und gleichzeitig hydrolysiert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.

Kenndaten des Produktes:

Aniontensidgehalt 65,4 Gew.-% Sulfatanteil 53,1 Gew.-% Sulfonatanteil 12,3 Gew.-%

Unsulfierte Anteile 2.3 Gew.-%

Natriumsulfat 1.4 Gew.-%

Wasser 30,9 Gew.-%

Der Aniontensidgehalt und die unsulfierten Anteile wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Beispiel 2:

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfil reaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher S03-Begasung wurden 2600 g (10 mol) eines technischen Oleylalkohols (HD-0cenol( ^R ) 90-95, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA) der folgenden Zusammensetzung

bei 50°C mit 880 g (11 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid zur Reak¬ tion gebracht. Das saure Reaktionsgemisch wurde dabei kontinuier¬ lich bei T ² = 80°C in 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung einge¬ tragen und gleichzeitig neutralisiert und hydrolysiert.

Kenndaten des Produktes:

Aniontensidgehalt 69,3 Gew.-% Sulfatanteil 57,7 Gew.-% Sulfonatanteil 11,6 Gew.-%

Unsulfierte Anteile 2,2 Gew.-%

Natriumsulfat 1,2 Gew.-%

Wasser 27,3 Gew.-%

Beispiel 3

In einem 4-Rohrreaktor (Länge 12 m, Rohstoffdurchsetz 100 kg/h)) der Fa.Ballestra wurden 4000 kg eines technischen Oleyl-Cetylal- kohols (HD-Ocenol 50/55, Fa.Henkel KGaA) mit einem Schwefeltri¬ oxid/Luft-Gemisch (5 Vol.-% SO3, Strömungsgeschwindigkeit 179 m^/h) umgesetzt, wobei die Menge des Sulfiermittels so bemessen wurde, daß sich über die gesamte Dauer der Reaktion im sauren Re¬ aktionsprodukt eine Säurezahl von 160 bis 164 einstellte. Der Al¬ kohol wurde mit einer Temperatur von 45°C in den Reaktor einge¬ bracht, die Temperatur des S03/Luftgemisches betrug 27°C, die Temperatur des Reaktorkühlwassers 40 bis 45°C. Nach Verlassen des Reaktors wurde das saure Sulfierprodukt, das eine Temperatur von 50°C aufwies, bei T ² = 70°C mit einer solchen Menge 50 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und hydrolysiert, daß sich eine Fest¬ stoffkonzentration in der Paste von 73,2 Gew.-% ergab.

Das Reaktionsendprodukt wurde auf pH = 10 eingestellt und mit 1 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt - einer 13 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit gebleicht.

Kenndaten des Produktes:

Aniontensidgehalt 66,6 Gew.-% Sulfatanteil 52,6 Gew.-% Sulfonatanteil 14,0 Gew.-%

Unsulfierte Anteile 3.2 Gew.-%

Natriumsulfat 2.3 Gew.-%

Wasser 27,9 Gew.-%

II. BESTIMMUNG VON FLIESSGRENZE UND VISKOSITÄT

Beispiele 4 bis 8, Verqleichsbeispiel VI

Die rheologischen Messungen wurden mit einem schubspannungskon- trollierten Rotationsrheometer Carri-Med CS 100 mit einem Platte- Platte-Meßsystem im Temperaturbereich 20 bis 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab.l und 2 zusammengefaßt.

Tab.l: Fließgrenzen (Angabe in Pa)

Bsp. Fettalkoholsulfat- Temperatur (°C) Paste 20 40 60

gemäß Bsp.3 105 48 7 I Sulfopon( ^R ) T 63

Tab. : Viskosität An abe in Pa-s

Fettalkoholsulfat-Paste auf Basis von gesättigtem Ciö/ _j g-Talg- fettalkohol (Verkaufsprodukt Fa.Henkel KGaA). Die Fließgrenzen bei den Temperaturen 20 und 40°C waren für diese Paste nicht mehr be¬ stimmbar. Ferner ist die Paste unterhalb von 60°C nicht mehr fließfähig.