以下、図面を参照しながら、本発明を適用� ��た一実施形態について説明する。
 図1は、本実施形態におけるホールドープさ れたLiBC化合物(以下、Li _1-x BC(0<x≦1)という。)の製造方法を説明するフ ローチャートである。
 ここで、ステップS1~ステップS5は、LiBC化合� ��を生成する工程であり、ステップS5では後� �するように、LiBC化合物の原料に第1の熱処理 が施される。
 また、ステップS6~ステップS8は、Li _1-x BC(0<x≦1)を製造する工程であり、ステップS 7では後述するように、ステップS1~ステップS5 の工程で得られたLiBC化合物に第2の熱処理が� ��される。
 ステップS1では、不活性ガス雰囲気下中で� �切な量のリチウムを秤量する。不活性ガス� �しては、アルゴンガス、ヘリウムガス等を� �いることができる。また、不活性ガスを用� �る替わりに真空雰囲気下中でリチウムを秤� �してもよい。
 ステップS2では、ステップS1で秤量したリチ ウムの量に基づいて、適切な比率となるよう にホウ素及び炭素を秤量し、ホウ素及び炭素 が均一になるように混合する。具体的には、 ステップS1で秤量したリチウムの量に基づい� ��、化学組成比がLi:B:C=x:1:1(0<x≦3)となるよ� ��にホウ素を含む原料粉末と炭素を含む原料� ��末とを秤量し、秤量したホウ素を含む原料� ��末と炭素を含む原料粉末とを混合して、ホ� ��素及び炭素の混合粉末とする。
 ここで、化学組成比Li:B:C=x:1:1において0<x� ��3となるようにそれぞれの元素であるリチウ ムと、ホウ素を含む原料粉末と、炭素を含む 原料粉末とを秤量することが好ましく、特に 、1≦x<3であることが好ましい。Li:B:C=x:1:1� �化学組成比において、x>3の場合には、結� �構造が異なるLiBC化合物が生成してしまう。� ��た、x<1の場合には、リチウムが気化する� ��とにより発生する圧力が小さくなる結果、� ��ウ素及び炭素中へのリチウムのインターカ� ��ーションが起こりにくくなり、六方晶型の� ��造を有するLiBC化合物が得られないことがあ る。
 ステップS3では、一様になったホウ素及び� �素の混合粉末を加圧成形する。具体的には� �ステップS2において混合したホウ素を含む混 合粉末と炭素を含む混合粉末とを加圧してペ レット状の圧粉体を成形する。
 ステップS4では、不活性ガス雰囲気下中で� �チウムとホウ素及び炭素の圧粉体を高融点� �属で形成された中空管に入れて封止する。� �体的には、ステップS1において秤量した所定 量のリチウムとステップS3において加圧成形� ��た圧粉体とを、リチウムが酸化することを� ��止するために、不活性ガス雰囲気下中又は� ��空雰囲気下において高融点材料で形成され� ��中空管に封入する。
 高融点材料で形成された中空管としては、� ��ンタル、モリブデン等からなる中空管や、� ��性材料、又は金属等の非磁性材料からなる� ��ツボを用いることができる。
 また、不活性ガスとしては、上述したステ� ��プS1と同様にアルゴンガス、ヘリウムガス� �を用いることができる。さらに、不活性ガ� �を用いる替わりに真空雰囲気下中で圧粉体� �封入操作を行ってもよい。
 なお、上述したステップS2~ステップS4にお� �ては、リチウムを含んだ原料と、ホウ素及� �炭素を含んだ原料粉末とを不活性ガス雰囲� �下中で混合し、不活性ガス雰囲気下中でこ� �らリチウムを含んだ原料を中空管に封入し� �もよい。
 ステップS5では、高温炉において、ステッ� �S4において中空管に封入したLiBC化合物の原� �に所定の温度で所定の時間熱処理を施す。
 このステップS5における熱処理は、2段階で� ��されることが好ましい。即ち、中空管に封� ��された原料に、第1の熱処理として、第1段� �目の熱処理及び第2段階目の熱処理をLiBC化合 物の原料に施すことが好ましい。
 ステップS5における第1段階目の熱処理では� ��先ず、高温炉内で500℃乃至1000℃で1時間以� �、中空管に封入されたLiBC化合物の原料に熱� ��理を施す。
 このように、ステップS4において中空管に� �入されたLiBC化合物の原料に第1段階目の熱処 理を施すことにより、LiBC化合物の結晶の核� �成が促進される。具体的には、500℃乃至1000� ��に昇温された炉内でLiBC化合物の原料を1時� �乃至5時間保持して熱処理を施すことにより� ��例えば単結晶生成における核生成と同様に� ��LiBC化合物の結晶構造における微結晶の生成 を促進させることができる。
 続いて、第2段階目の熱処理として、高温炉 内で第1段階目の熱処理が施されたLiBC化合物� ��原料に1000℃乃至1500℃で1時間以上熱処理を� ��す。
 ここで、第2段階目の熱処理では、昇温させ た高温炉内でLiBC化合物の原料を封入した中� �管を1000℃乃至1500℃で3時間以上保持するこ� �が好ましい。このように、第2段階目の熱処� ��において、1000℃乃至1500℃に昇温させた高� �炉内で3時間以上原料を保持することにより� ��LiBC化合物の結晶生成を促進させることがで きる。
 上述したような第1の熱処理をLiBC化合物の� �料に施すことにより、空間群P6 ₃ /mmcの結晶構造を有し、化学組成比Li:B:C=x:1:1(0 .5<x<1)であるLiBC化合物が得られる。
 なお、ステップS5における第1の熱処理は、L iBC化合物の微結晶の生成が促進するような炉 内温度及び熱処理時間で加熱するものであれ ば、第1段階目及び第2段階目といった2段階の 熱処理ではなく、1段階の熱処理であっても� �い。例えば、1段階で熱処理をする場合でも� ��炉内の昇温速度を遅くすることにより、2段 階で熱処理をする場合と略同様な効果を得る ことができる。
 図2は、本実施形態におけるLiBC化合物の結� �構造を示す図である。図2に示すように、ス� ��ップS5において得られるLiBC化合物は、その� ��晶構造がリチウムから構成される三角格子� ��、ホウ素及び炭素から構成される六角格子� ��が、c軸に沿って積層する積層化合物となっ ている。
 また、本実施形態における製造方法で得ら� ��るLiBC化合物は、六方晶型の結晶構造におけ るab面内及び面間でホウ素及び炭素が常に隣� ��するような配置となっている。ここで、図2 における点線は、LiBC化合物の単位格子を示� �ている。
 本実施形態では、この図2に示す六方晶型の 結晶構造からなるLiBC化合物を、後述するリ� �ウム吸着材とともに真空雰囲気下中で熱処� �することにより、Li _1-x BC(0<x≦1)を作製する。
 即ち、ステップS6では、ステップS5で生成し たLiBC化合物を不活性なガス雰囲気下中で中� �管から取り出し、リチウム吸着材とともに� �空管に封入する。具体的には、ステップS5に おいて第1の熱処理が施されたLiBC化合物の原� ��を高融点材料で形成された中空管から取り� ��して、この中空管から取り出したLiBC化合物 をリチウム吸着材とともに中空管に真空封入 する。
 ステップS6においてLiBC化合物をリチウム吸� ��材とともに封入するための中空管としては� ��その材質が、石英、硼硅酸ガラス等である� ��のを用いることができる。また、中空管と� ��ては、両端を溶接可能な金属管を用いても� ��い。さらに、中空管としては、その長さが� ��封入する試料の量に応じて50~200mmのものを� �用することが好ましい。
 LiBC化合物の原料とともに石英管に封入する リチウム吸着材は、LiBC化合物からリチウム� �効率的に除去することができるとともに、� �チウムを除去した後のLiBC化合物の結晶構造� ��影響を与えないものであることが好ましい� ��
 リチウム吸着材としては、その材質が、い� ��ゆるゲッター材と総称されている材料を用� ��ることができ、例えば、ジルコニウム、ハ� ��ニウム等の周期律表の4族(周期律表のVIa族)� ��素又はニオブ、タンタル等の周期律表の5族 (周期律表のVa族)に属する元素のうち少なく� �も1種を含有する金属材料、ゼオライト等の� ��金属材料及びジルコニア等の金属酸化物が� ��げられる。特に、リチウム吸着材としては� ��ジルコニア、チタン、タンタル、バナジウ� ��、ハフニウム、ニオブ等の金属・金属酸化� ��材料やセラミックスであるゼオライト等の� ��金属材料を用いることが好ましい。このよ� ��な材料をリチウム吸着材として使用した場� ��には、上述したようにリチウムを除去する� ��にLiBC化合物の結晶構造に影響を与えず、LiB C化合物からより多くのリチウムを除去する� �とができる。ここで、所定の表面積を有す� �リチウム吸着材とは、例えば、以下の(1)式� �満たすものをいう。
(吸着材表面の原子数/リチウムの原子数)>1� �  (1)
 また、リチウム吸着材としては、例えば機� ��的・化学的な加工による粗面化処理等を施� ��て、そのリチウム吸着材の表面に凹凸を形� ��することにより表面積を増大させたものを� ��いてもよい。さらに、リチウム吸着材とし� ��は、その形状が箔状であるものや、リチウ� ��吸着材の基材となる材料が球面状で形成さ� ��ているものを用いてもよい。
 さらに、LiBC化合物をリチウム吸着材ととも に中空管に真空封入する際には、2×10 ^-3 Pa以下の真空度で封入することが好ましい。L iBC化合物を真空封入する際の真空度を2×10 ^-3 Paより低くすることで、金属的電気伝導特性� ��は超電導特性を有するLiBC化合物を製造する ために必要な量のリチウムをLiBC化合物から� �去することができる。
 ステップS7では、LiBC化合物が封入された中� ��管を予め定められた所定の温度で、所定の� ��間加熱する。具体的には、第2の熱処理とし て、500℃乃至1000℃に昇温させた炉内でステ� �プS6において中空管に真空封入したLiBC化合� �に熱処理を施す。
 ここで、第2の熱処理を施す時間は、5時間� �上とすることが好ましい。このように、LiBC� ��合物に第2の熱処理を施す時間を長くする程 、リチウム吸着材がより多くのLiを吸着する� ��め、より多くのリチウムをLiBC化合物から除 去することができる。
 また、本実施形態において、第2の熱処理を 施す時間は、10時間以上とすることがより好� ��しい。10時間以上とすることにより、後述� �るように金属的電気伝導特性又は超伝導特� �を有するLiBC化合物を得るために必要な量の� ��チウムをLiBC化合物から除去することができ る。
 さらに、第2の熱処理を施す際の温度は、100 0℃以下であることが好ましい。第2の熱処理� ��おける温度を1000℃以下とすることにより、 LiBC化合物が変異して、結晶構造が変化して� �まうのを防止することができる。
 ステップS8では、Li _1-x BC(0<x≦1)が得られる。具体的には、ステッ� ��S7においてLiBC化合物に第2の熱処理を施した 結果、LiBC化合物から一部のリチウムが除去� �れたLiBC化合物(Li _1-x BC(0<x≦1))が得られる。
 また、上述したステップS7において、同一� �のLiBC化合物の混合量に対してリチウム吸着� ��の表面積の大きさを変化させることにより� ��LiBC化合物から除去されるリチウムの量を制 御することができる。したがって、リチウム 吸着材の表面積の大きさに比例して、LiBC化� �物から除去されるリチウムの量を増加させ� �ことが可能となる。
 以上のように、本実施形態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の製造方法によれば、六方晶型の� ��晶構造からなるLiBC化合物を真空雰囲気下で 所定の表面積を有するリチウム吸着材ととも に熱処理することにより、リチウム、ホウ素 、炭素からなり、組成式Li _1-x BC(0<x≦1)で表されるホウ炭化リチウム化合� ��において、x>0.37とすることができ、金属� ��電気伝導特性又は超伝導特性を有するLiBC化 合物を製造することができる。
 したがって、本実施形態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の製造方法によれば、金属的電気� ��導特性又は超伝導特性を有するLi _1-x BC(0<x≦1)を得ることができる。
 〔実施例1〕
 次に、本発明の具体的な実施例について実� ��結果を参照して説明する。なお、本分野の� ��究常識に照らし、本発明が以下に示す実施� ��で用いる実験条件の末節に限定されないこ� ��は言うまでもない。
 実施例1では、第2の熱処理の際にLiBC化合物� ��ともにリチウム吸着材としてチタン箔を用� ��ることにより、Li _1-x BC(0<x≦1)化合物を作製した。
 LiBC化合物の原料として、リチウム(インゴ� �ト、純度99.9%)、ホウ素(粉末、純度99%)及び炭 素(粉末、99.9%)を用いた。化学組成比がLi:B:C=1 .25:1:1となるようにリチウムを秤量し、この� �量したリチウムの量に基づいて、ホウ素及� �炭素の粉末を秤量した。具体的には、LiBC化� ��物の原材料の合計が0.6g(約0.01mol)程度になる ように秤量した。
 秤量したホウ素及び炭素の粉末を30分間混� �して均一な粉末とした後、油圧プレス機を� �いて短冊状に成形した。加圧は、20分間、8× 10 ³ kg/cm ² で行った。
 高純度アルゴンガスを満たしたグローブボ� ��クス内で、加圧成形されたホウ素及び炭素� ��混合生成物圧粉体とリチウムとをタンタル� ��(内径6mm、長さ120mm)に入れた後、タンタル管 の開口部をアーク溶接することによってLiBC� �合物の原料をタンタル管内に封止した。
 高温縦型炉内にタンタル管を設置し、炉内� ��2時間で500℃まで昇温させ、500℃で3時間保� �し、その後3時間で1200℃まで炉内を上昇させ 、その後3時間1200℃で保持し、自然冷却によ� ��炉内温度を室温付近まで下げた(第1の熱処� �)。
 上述の熱処理を施すことで得られたLiBC化合 物を母体として、この母体と渦巻状に成型し たチタン箔(縦10mm、横50mm、厚さ0.3mm(表面積約 100mm ² ))とを油圧拡散ポンプを用いて約1.3×10 ^-3 Paの真空度で石英管(内径10mm、長さ450mm)内に� �空封入した。
 母体及びチタン箔が封入された石英管をニ� ��ロム炉内に設置し、ニクロム炉内の温度を4 .5時間で900℃となるように上昇させた後、炉� ��を900℃で10時間保持し、その後自然冷却に� �り炉内を室温付近まで下げた(第2の熱処理)� �
 〔評価試験1〕
 先ず、実施例1で得られたLiBC化合物の結晶� �造をX線回折法により評価した。X線回折の測 定には、粉末X線回折装置RINT1000(株式会社リ� �ク製)を用いた。
 図3は、本実施形態におけるLiBC化合物の粉� �X線回折パターンの結果を示す図である。図3 に示す粉末X線回折パターンは、横軸に回折� �(2θ)、縦軸に回折X線強度がプロットされて� �る。ここで、下記(1)に示すBragg式を用いるこ とにより、図3に示すX線回折パターンにおけ� ��2θ値から格子面角度dを算出することができ る。
2dsinθ=nλ (1)
 図3は、広域の回折角を横軸に示したX線回� �パターンの結果を示す図である。また、Aは� ��第1の熱処理後、Bは、第2の熱処理後のLiBC化 合物の結果をそれぞれ示している。
 図3に示すX線回折パターンから、第1の熱処� ��後の母体であるLiBC化合物は、図2に示す結� �構造において略単相の空間群P6 ₃ /mmcの結晶構造を有する化合物であることを� �認することができた。
 また、図3のA及びBに示すX線回折パターンを 比較することにより、第2の熱処理後のLiBC化� ��物では、第1の熱処理によって形成された空 間群P6 ₃ /mmcの結晶構造が変化していないことを確認� �ることができた。
 次に、より詳細にLiBC化合物の結晶構造を検 討するために、リートベルト法による構造精 密化を行った。
 リートベルト法は、粉末X線回折や粉末中性 子回折で得られた回折強度から結晶の構造パ ラメータを精密化する方法であり、例えば格 子定数、原子の各サイトでの占有率、原子変 位パラメータ等を精密化する。(例えば、リ� �トベルト法による解析法については、非特� �文献参照:F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Foru m, 321-324 (2000) 198-203)。
 リートベルト解析には、リートベルト解析� ��フト(RIETAN-2000)を用いた。リートベルト法に より解析して算出した本実施例におけるLiBC� �合物の結晶構造及び格子定数を表1に示す。

 表1に示すように、第1の熱処理後のLiBC化合� ��のリチウム占有率は、0.7241であり、格子定� ��aは、2.74650Å、格子定数cは、7.06686Åであっ た。また、第2の熱処理後のLiBC化合物のリチ� ��ム占有率は、0.6332であり、格子定数aは、2.7 4204Å、格子定数cは、7.05647Åであった。
 また、第1の熱処理後のLiBC化合物に、更に� �2の熱処理を施すことにより、リチウム占有� ��が約13%減少した。換言すると、第1の熱処理 後のLiBC化合物Aでは、リチウムが約0.28、即ち 約28%欠損した。また、第2の熱処理後のLiBC化� ��物Bでは、リチウムが約0.37、即ち約37%欠損� �た。したがって、第1の熱処理後に、更に第2 の熱処理を施すことにより、リチウムが約0.0 9、即ち、約9%更に欠損した。この結果から、 リチウムの除去によるホールドープが明らか となった。
 次に、実施例1で得られたLi _1-x BC(0<x≦1)の電気抵抗率の温度依存性を測定� ��た。
 図4は、本実施形態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の電気抵抗率の温度依存性を示す� ��である。ここで、図4(I)は、第1の熱処理後� �LiBC化合物、(II)は、第2の熱処理後のLiBC化合� ��について、電気抵抗率の温度依存性の結果� ��示した図である。これらのLi _1-x BC(0<x≦1)に関する電気抵抗率の温度依存性� ��測定には、コンデンサ、コイル、抵抗等の� ��気素子両端での電位差と電気素子に流れる� ��流とから電気素子のインピーダンスを求め� ��直流四端子法を用いて、4.2Kから300Kまでの� �度範囲について電気抵抗率を測定した。
 図4(I)に示すように、第1の熱処理後のLiBC化� ��物は、温度が減少するにつれて電気抵抗率� ��増加した。この結果から、第1の熱処理を施 した後のLiBC化合物は、温度変化に対する電� �抵抗率が半導体的挙動を示しているため、� �導体的性質を有することを確認することが� �きた。
 一方、図4(II)に示すように、第2の熱処理後� ��LiBC化合物は、温度が減少するにつれて電気 抵抗率が減少した。このように、第2の熱処� �後のLiBC化合物は、電気抵抗率が金属的挙動� ��示しているため、金属的な電気伝導特性を� ��することが確認された。この結果から、第1 の熱処理後に、更に第2の熱処理を施すこと� �より、半導体的性質を示していたLiBC化合物� ��、金属的性質を示すLiBC化合物となったこと を確認することができた。また、この図4に� �す結果から、第2の熱処理においてリチウム� ��着材として使用したチタン箔の表面積が、� ��属的な電気伝導特性をLiBC化合物に与える支 配因子となっていることを確認することがで きた。
 〔実施例2〕
 実施例2では、リチウム吸着材としてジルコ ニア箔(縦2.5cm、横10.0cm、厚さ0.01cm(表面積約50 cm ² ))を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行 い、Li _1-x BC(0<x≦1)を作製した。なお、ジルコニア箔� ��しては、上述したジルコニア箔の表面積を1 とした際に種々の表面積比となるようなもの を使用した。
 〔評価試験2〕
 先ず、実施例2で作製したLiBC化合物につい� �、ジルコニア箔がリチウムを吸着する効果� �確認するために、ジルコニア箔の表面積と� �チウム占有率及び100Kにおける電気抵抗率と� ��関係を調べた。
 図5は、本実施形態におけるジルコニア箔の 量に対するLi _1-x BC(0<x≦1)のリチウム占有率及び100Kでの電気 抵抗率の関係を示す図である。
 図5では、横軸には縦2.5cm、横10.0cm、厚さ0.01 cmのジルコニア箔の表面積を1とした際の表面 積比、縦軸には図3のX線回折パターンに基づ� ��たLiBC化合物におけるリチウム占有率と、そ のリチウム占有率のLiBC化合物について100Kで� ��定した電気抵抗率の値とがそれぞれ示され� ��いる。
 図5において、三角の記号で示す(a)は、ジル コニア箔の表面積比に対する第2の熱処理後� �LiBC化合物のリチウム占有率の値を示す図で� ��り、丸の記号で示す(b)は、100Kで測定したジ ルコニア箔の表面積比に対する第2の熱処理� �のLiBC化合物の電気抵抗率の値を示した図で� ��る。
 図5に示すように、第2の熱処理をする際の� �度を一定としてジルコニア箔の表面積比を� �加させると、LiBC化合物のリチウム占有率が� ��少した。この結果から、第2の熱処理におい て使用したジルコニア箔の表面積が、LiBC化� �物からリチウムを除去するための支配因子� �なっていることを確認することができた。
 また、図5に示すように、ジルコニア箔の表 面積比が2.5である場合には、LiBC化合物にお� �るリチウム占有率は、約0.55であった。した� ��って、第1の熱処理後のLiBC化合物をジルコ� �ア箔とともに更に第2の熱処理することによ� ��、第1の熱処理を施す前のLiBC化合物と比較� �て、合計約45%のリチウムが除去された。
 また、図5の(b)に示すように、ジルコニア箔 の表面積比が2.5、2.8、3、3.1と2.5より大きく� �ると、ジルコニア箔の表面積比にほぼ比例� �てLiBC化合物の電気抵抗率が増加しているこ� ��が分かる。これらの結果から、リチウム吸� ��材としてジルコニア箔を用いた場合には、� ��定量のジルコニア箔の表面積比、即ち、2.5� ��上では、LiBC化合物の結晶構造が壊れてしま うと考えられる。
 図6は、本実施形態におけるジルコニア箔の 表面積を一定量以下とした場合のLi _1-x BC(0<x≦1)の電気抵抗率の温度依存性を示す� ��である。
 図6に示すように、図5に示す横軸の値が0.5� �即ち、ジルコニア箔の表面積比が0.5である� �合には、第2の熱処理後のLiBC化合物は、温度 が減少するにつれて電気抵抗率が増加した。 この結果から、ジルコニア箔の表面積比が0.5 である場合には、第2の熱処理後のLiBC化合物� ��、半導体特性を示すことが確認された。し� ��がって、ジルコニア箔の表面積が所定量以� ��である場合には、第1の熱処理後のLiBC化合� �に、更に第2の熱処理を施しても、LiBC化合物 が上述したような金属的電気伝導特性を示さ ずに、半導体的性質しか示さない。
 図7(I)は、ジルコニア箔の表面積比が図5に� �す横軸の値において1.0である場合の本実施� �態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の電気抵抗率の温度依存性を示す� ��である。図7(I)に示すように、低温の温度領 域である約20K付近の温度から電気抵抗率が急 落した。したがって、本実施例におけるLiBC� �合物は、約20KのT _c を有していることが確認された。
 次に、PPMS(Physical Properties Measurement System)(Q uantum Design製)、又はMPMS(Magnetic Properties Measur ement System)(Quantum Design製)で測定した磁化測� �の結果を図7(II)に示す。
 図7(II)は、ジルコニア箔の表面積比が図5に� ��す横軸の値において1.0である場合の本実施� ��態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の磁化の温度依存性を示す図であ� ��。ここで、(a)は、零磁場冷却(ZFC)、(b)は、� �場中冷却(FC)それぞれの条件で測定した磁化� ��定の結果を示した図である。磁場冷却の場� ��には、磁場としてH(印加磁場)=100Oeを付与し� ��、5Kから300Kの温度範囲で磁化率を測定した� ��この結果、比較的低温である約10K付近の温� ��領域において、磁場冷却の場合と零磁場冷� ��の場合とで差が確認された。このように磁� ��冷却の場合で磁化率が小さくなっているの� ��、マイスナー効果による進入磁束が存在し� ��LiBC化合物が超伝導体であることを示してい る。
 また、図7(II)に示す磁化測定において、超� �導成分と考えられる反磁性シグナルが観察� �れ、この反磁性シグナルが発生した温度と� �図7(I)の低温の温度領域において観察された� ��気抵抗率の急落が発生した温度とが略一致� ��ているため、LiBC化合物の一部に超伝導転移 が生じていると考えられる。
 図8は、磁束密度を7T(テスラ)及び0Tとした場 合の本実施形態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の電気抵抗率の温度依存性を示す� ��である。図8において、磁束密度が0Tの場合� ��は、磁束密度が7Tである場合と比較して、� �温である2~4K付近の温度領域において電気抵� ��率が減少した。この結果から、LiBC化合物が 超伝導特性を有することが確認された。
〔実施例3〕
 実施例3では、リチウム吸着材としてニオブ 、タンタル、バナジウム、ハフニウムを用い た以外は、実施例1と同様の操作を行い、Li _1-x BC(0<x≦1)を作製した。なお、実施例3では、 各リチウム吸着材の表面積を、実施例2にお� �るジルコニア箔の表面積を1とした場合と同� ��にした。
〔評価試験3〕
 図9は、種々のリチウム吸着材を使用した場 合のLi _1-x BC(0<x≦1)のリチウム占有率に対する電気抵� ��率の関係を示す図である。図9の横軸は、リ チウム吸着材としてニオブ、タンタル、ハフ ニウム、バナジウム、ジルコニアを用いて熱 処理した場合のLiBC化合物のリチウム占有率� �示す。また、図9の縦軸は、100Kでの各リチウ ム吸着材を用いた場合のLiBC化合物の電気抵� �率を示す。なお、図9において、「parent」は� ��第1の熱処理後のLiBCのリチウム占有率及び� �気抵抗率の結果を示す。また、図9において� ��白丸で示すa~dは、図5(a)に示す表面積比を2.5 、1.0、0.5、0としたジルコニアをリチウム吸� �材として用いた場合の結果に対応するもの� �ある。
 この結果から、ニオブ、タンタル、ハフニ� ��ム、バナジウム及びジルコニアは、LiBC化合 物におけるリチウム占有率及び電気抵抗率を 低下させることが分かる。つまり、ニオブ、 タンタル、ハフニウム及びバナジウムは、上 述したジルコニアやチタンと同様に、リチウ ム吸着材としての効果を奏することが分かる 。したがって、いわゆるゲッター材と総称さ れている物質(周期律表のVa、VIa族)は、上述� �たリチウム吸着材としての効果を奏するこ� �が分かる。また、これらのリチウム吸着材� �してハフニウムを用いた場合には、ジルコ� �アを用いた場合と同じ程度にLiBC化合物のリ� ��ウム占有率及び電気抵抗率を低下させるこ� ��が分かる。
 図10は、リチウム吸着材としてハフニウム� �用いた場合の第2の熱処理後のLiBC化合物の電 気抵抗率の温度依存性の結果である。図10の� ��軸は温度〔K〕、縦軸はLiBC化合物の電気抵� �率〔ωcm〕を示している。また、挿入図は、� ��10における横軸が0~100の範囲についての拡大 図である。図10に示す結果から、磁束密度の� ��下に伴ってLiBC化合物の電気抵抗率が減少し ていることが分かる。具体的には、磁束密度 が0Tの場合には、磁束密度が7T、3T、1Tの場合� ��比較して、低温である2~4K付近の温度領域で のLiBC化合物の電気抵抗率が減少しているこ� �が分かる。この結果から、ハフニウムをリ� �ウム吸着材として使用した場合には、LiBC化� ��物が超伝導特性を有することが分かる。
 以上の結果から、ジルコニア箔を用いて第2 の熱処理を施したLiBC化合物は、超伝導特性� �有することを確認することができた。
 このように、本実施形態におけるLi _1-x BC(0<x≦1)の製造方法によれば、六方晶型の� ��晶構造からなるLiBC化合物を真空雰囲気下で 所定の表面積を有するリチウム吸着材ととも に熱処理することにより、LiBC化合物から多� �のリチウムを除去して、金属的電気伝導特� �又は超伝導特性を有するLiBC化合物を得るこ� ��ができる。
 以上説明したように本発明によれば、六方� ��型の結晶構造からなるLiBC化合物を真空雰囲 気下で所定の表面積を有するリチウム吸着材 とともに熱処理することにより、LiBC化合物� �ら多くのリチウムを除去して、金属的電気� �導特性又は超伝導特性を有するLiBC化合物を� ��ることができる。